CN104271646A - 热塑性模塑预成型体 - Google Patents

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Abstract

热塑性模塑预成型体由用用量为纤维重量的0.05至0.29wt％的施胶剂涂布的碳纤维制成。该施胶剂由耐热聚合物或耐热聚合物的前体，例如苯酚，三聚氰胺，脲，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚砜，聚醚砜，聚醚醚酮，聚醚酮酮，或聚苯硫醚形成。

Description

热塑性模塑预成型体
发明背景和相关现有技术说明
本发明涉及热塑性模塑预成型体，它含有具有施胶剂的碳纤维，它能实现良好的机械性能和高的抗热降解性。
具有良好机械性能，例如高的比强度，高的比模量，高的冲击强度和快速模塑的碳纤维增强的热塑性材料(CFRTP)由热塑性模塑预成型体制造。近年来，在这一领域内的研发努力已经变得活跃。
一般地，聚合物基体复合材料在高温条件下倾向于显示出降低的强度和模量。因此，需要耐热基体树脂，以便维持高温条件下所需的机械性能。这种耐热基体树脂包括热塑性聚酰亚胺树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚砜树脂，聚醚砜树脂，聚醚醚酮树脂，聚醚酮酮树脂，聚酰胺和聚苯硫醚树脂。
在高温条件下模塑具有耐热基体树脂的CFRTP，结果施胶剂必须耐受热降解。若施胶剂经历热降解，则在复合材料内部出现孔隙和一些其他问题，这导致降低的复合材料机械性能。因此，对于良好的可处理性，高的界面强度，控制的绒毛形成等来说，耐热施胶剂是CFRP的重要部分。
美国专利No.4,394,467和美国专利No.5,401,779公开了聚酰胺酸低聚物作为由芳族二胺，芳族二酐和芳族四羧酸二酯的反应生成的中间试剂。当该中间试剂以0.3-5wt％(或更所需地0.5-1.3wt％)的用量施加到碳纤维上时，可生产聚酰亚胺施胶剂。然而，0.3-5wt％的施胶剂用量对涉及树脂浸渍的碳纤维的良好铺涂性来说，对于制造具有低孔隙含量和最好机械性能的胶带来说似乎不足。
美国专利7,138,023和美国专利7,754,323公开了用于高温应用的由短切碳纤维和热塑性树脂纤维制造的热塑性模塑预成型体。但没有描述实现单纱良好的铺涂性，对热塑性基体高的粘合强度和热稳定性所要求的在碳纤维上的施胶剂用量和施胶剂类型。
鉴于以上所述的问题，本发明的目的是提供一种热塑性模塑预成型体，它含有具有热稳定的施胶剂的碳纤维，使得能提高对热塑性基体的粘合，和与不那么稳定的施胶剂相比，其固有的热稳定性导致在加工过程中较低的倾向生成孔隙。
根据本发明的下述说明，本发明的进一步的目标和优点将显而易见。
发明概述
为了实现以上所述的目标，根据本发明，由用用量X为0.05至0.29wt％的施胶剂涂布的碳纤维制造热塑性模塑预成型体。由耐热聚合物或耐热聚合物的前体形成施胶剂。施胶剂的用量X根据下式用百分比表达：
X = W 0 - W 1 W 0 × 100
其中W0是具有施胶剂的碳纤维的重量，和W1是不具有施胶剂的碳纤维的重量。
附图简述
图1是显示股线拉伸强度和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺，T700SC-12K)之间关系的图表；
图2是显示悬垂值和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺，T700SC-12K)之间关系的图表；
图3是显示摩擦起毛和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺，T700SC-12K)之间关系的图表；
图4是显示ILSS和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺，T700SC-12K)之间关系的图表；
图5是显示用ULTEM型聚醚酰亚胺涂布的T700S型纤维的TGA测量结果的图表；
图6是显示ULTEM型聚醚酰亚胺的TGA测量结果的图表；
图7是显示股线拉伸强度和施胶剂用量(KAPTON型聚酰亚胺，T800SC-24K,KAPTON是E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标)之间关系的图表；
图8是显示悬垂值和施胶剂用量(KAPTON型聚酰亚胺，T800SC-24K)之间关系的图表；
图9是显示摩擦起毛和施胶剂用量(KAPTON型聚酰亚胺，T800SC-24K)之间关系的图表；
图10是显示ILSS和施胶剂用量(KAPTON型聚酰亚胺,T800SC-24K)之间关系的图表；
图11是显示用KAPTON型聚酰亚胺涂布的T800S型纤维的TGA测量结果的图表；
图12是显示KAPTON型聚酰亚胺的TGA测量结果的图表；
图13是显示股线拉伸强度和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺,T800SC-24K,ULTEM是Saudi Basic Industries Corporation的注册商标)之间关系的图表；
图14是显示悬垂值和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺,T800SC-24K)之间关系的图表；
图15是显示摩擦起毛和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺,T800SC-24K)之间关系的图表；
图16是显示ILSS和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺,T800SC-24K)之间关系的图表；
图17是显示股线拉伸强度和施胶剂用量(甲基化三聚氰胺-甲醛,T700SC-12K)之间关系的图表；
图18是显示悬垂值和施胶剂用量(甲基化三聚氰胺-甲醛，T700SC-12K)之间关系的图表；
图19是显示摩擦起毛和施胶剂用量(甲基化三聚氰胺-甲醛,T700SC-12K)之间关系的图表；
图20是显示ILSS和施胶剂用量(甲基化三聚氰胺-甲醛,T700SC-12K)之间关系的图表；
图21是显示用甲基化三聚氰胺-甲醛涂布的T700S型纤维的TGA测量结果的图表；
图22是显示甲基化三聚氰胺-甲醛的TGA测量结果的图表；
图23是显示股线拉伸强度和施胶剂用量(环氧甲酚酚醛树脂(Epoxy cresol novolac),T700SC-12K)之间关系的图表；
图24是显示悬垂值和施胶剂用量(环氧甲酚酚醛树脂,T700SC-12K)之间关系的图表；
图25是显示摩擦起毛和施胶剂用量(环氧甲酚酚醛树脂，T700SC-12K)之间关系的图表；
图26是显示ILSS和施胶剂用量(环氧甲酚酚醛树脂,T700SC-12K)之间关系的图表；
图27是显示用环氧甲酚酚醛树脂涂布的T700S型纤维的TGA测量结果的图表；
图28是显示环氧甲酚酚醛树脂的TGA测量结果的图表；
图29是显示T800S型纤维和聚醚酰亚胺树脂之间粘合强度的图表；
图30是显示T700S型纤维和聚醚酰亚胺树脂之间粘合强度的图表；
图31是显示悬垂值的测量工序的示意图；
图32是显示摩擦起毛的测量装置的示意图；
图33是显示单纤维碎裂试验用哑铃成型样品的几何形状；
表1示出了股线拉伸强度和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺,T700SC-12K)之间的关系；
表2示出了悬垂值和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺,T700SC-12K)之间的关系；
表3示出了摩擦起毛和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺,T700SC-12K)之间的关系；
表4示出了ILSS和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺,T700SC-12K)之间的关系；
表5示出了股线拉伸强度和施胶剂用量(KAPTON型聚酰亚胺,T800SC-24K)之间的关系；
表6示出了悬垂值和施胶剂用量(KAPTON型聚酰亚胺,T800SC-24K)之间的关系；
表7示出了摩擦起毛和施胶剂用量(KAPTON型聚酰亚胺,T800SC-24K)之间的关系；
表8示出了ILSS和施胶剂用量(KAPTON型聚酰亚胺,T800SC-24K)之间的关系；
表9示出了股线拉伸强度和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺，T800SC-24K)之间的关系；
表10示出了悬垂值和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺,T800SC-24K)之间的关系；
表11示出了摩擦起毛和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺,T800SC-24K)之间的关系；
表12示出了ILSS和施胶剂用量(ULTEM型聚醚酰亚胺,T800SC-24K)之间的关系；
表13示出了股线拉伸强度和施胶剂用量(甲基化三聚氰胺-甲醛,T700SC-12K)之间的关系；
表14示出了悬垂值和施胶剂用量(甲基化三聚氰胺-甲醛,T700SC-12K)之间的关系；
表15示出了摩擦起毛和施胶剂用量(甲基化三聚氰胺-甲醛,T700SC-12K)之间的关系；
表16示出了ILSS和施胶剂用量(甲基化三聚氰胺-甲醛,T700SC-12K)之间的关系；
表17示出了股线拉伸强度和施胶剂用量(环氧甲酚酚醛树脂,T700SC-12K)之间的关系；
表18示出了悬垂值和施胶剂用量(环氧甲酚酚醛树脂,T700SC-12K)之间的关系；
表19示出了摩擦起毛和施胶剂用量(环氧甲酚酚醛树脂,T700SC-12K)之间的关系；
表20示出了ILSS和施胶剂用量(环氧甲酚酚醛树脂,T700SC-12K)之间的关系；
表21示出了T800S型纤维和聚醚酰亚胺树脂之间的粘合强度；
表22示出了T700S型纤维和聚醚酰亚胺树脂之间的粘合强度；
表23示出了聚苯硫醚复合材料的拉伸强度。
优选实施方案的详细说明
参考附图，解释本发明的实施方案。
本文描述的热塑性模塑预成型体由在二维表面内均匀地分布的碳纤维和热塑性树脂纤维制成。该预成型体可以堆叠和热成形，以获得热塑性半-模塑材料和热塑性模塑材料。没有用树脂完全浸渍的热塑性半-模塑材料具有10至80体积％的典型的孔隙含量，其中大多数孔隙在材料当中互连。半-模塑材料可以进一步模塑，以驱逐孔隙并获得可用的产品。用树脂完全浸渍的热塑性模塑材料具有小于10体积％的典型孔隙含量，其中该材料可含有分离的孔隙。可由该预成型体，半-模塑材料或模塑材料获得复合材料(最终产品)。此处孔隙可根据ASTM D3171"Standard Test Methods for Constituent Content ofComposite Materials"测量。
本发明不对预成型体内的任何碳纤维取向进行限制。各项同性或者各向异性可以是可采用的。
在该实施方案中，相对于预成型体内碳纤维和树脂纤维，半-模塑材料和模塑材料的总体积，理想的碳纤维之比为10-70体积％，其中优选20-60体积％。碳纤维之比应当大于10体积％，以实现良好的机械性能。另一方面，碳纤维的含量应当小于70体积％，以防止高的孔隙含量，高孔隙含量会降低复合材料的机械性能。
在热塑性模塑预成型体内优选的碳纤维的面重量优选为5-600g/m2。更优选的是10-300g/m2。
使用可商购的碳纤维(其中包括石墨纤维)。具体地，使用沥青型碳纤维，人造丝型碳纤维，或PAN(聚丙烯腈)型碳纤维。在这些碳纤维当中，具有高拉伸强度的PAN型碳纤维对于本发明来说是最理想的。
在碳纤维当中，存在加捻碳纤维，未加捻碳纤维和永不加捻碳纤维。碳纤维优选具有0.06-4.0g/m的屈服值和1,000-48,000的长丝数量。在碳纤维生产过程中，除了低的绒毛生成以外，为了具有高拉伸强度和高拉伸模量，单一长丝直径应当在3μm-20μm范围内，更理想地4μm-10μm。碳纤维的长度所需地为10mm-100mm，且最佳长度为20mm-80mm。
股线强度所需地大于或等于3.0GPa。大于或等于4.5GPa是更加所需的。大于或等于5.5GPa甚至更加所需。拉伸模量所需地大于或等于200GPa，大于或等于220GPa是更加所需的。大于或等于240GPa甚至更加所需。若碳纤维的股线强度和模量分别低于3.0GPa和200GPa，则难以获得所需的机械性能，当碳纤维制成复合材料时。
碳纤维上的所需施胶剂用量为0.05至0.29wt％。0.05至0.25wt％是所需的。0.05至0.20wt％甚至更加所需。若施胶剂用量小于0.05wt％，则当生产碳纤维时，绒毛的生成使得更加难以平稳地生产。另一方面，若施胶剂用量高于0.29wt％，则碳纤维几乎完全被耐热聚合物涂布，从而导致差的密度(低)和差的可铺涂性。
当这发生时，甚至具有相对低粘度的树脂经历减少的浸渍，从而导致低的机械性能。另外，从环境角度考虑，若施胶剂用量高于0.29wt％，则在施胶剂的施加工艺过程中，生成有害挥发物的可能性变得较高。
为了使预成型体，半-模塑材料和模塑材料具有有效的树脂浸渍，碳纤维应当具有良好的悬垂性。碳纤维的悬垂性(通过以下所述的工序测量)可定义为具有小于15cm的悬垂值，小于或等于12cm更好，小于或等于10cm甚至更加所需，小于或等于8cm是最所需的。
所需的关系式B/A大于1.05，和更加所需的关系式B/A大于1.1，其中A是未施胶纤维的界面剪切强度(IFSS)和B是其表面处理必须与未施胶纤维相同的本发明中施胶过的纤维的IFSS。IFSS可通过单纤维碎裂试验(SFFT)来测量，和未施胶的纤维可以是退浆纤维。随后将描述SFFT工序和退浆方法。
作为碳纤维制造的一部分的施胶剂的施加方法优于后施加或者“过度施胶”碳纤维，后者可增加绒毛的生成并引起污染。
关于作为基体树脂的热塑性树脂纤维，可使用最耐热的树脂且长度所需地为10mm-100mm，更所需地为20mm-80mm。本发明不限于任何特定的耐热热塑性树脂，和可使用热塑性聚酰亚胺树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚砜树脂，聚醚砜树脂，聚醚醚酮树脂，聚醚酮酮树脂，聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂。和也可使用无定形树脂纤维，结晶树脂纤维，和该树脂纤维的混合物。特别地，可将含无定形树脂纤维的预成型体在较低温度下制成半-模塑材料，和与含结晶树脂纤维的那些相比，更快地制成模塑材料。
耐热聚合物是施胶碳纤维所使用的所需的施胶剂。施胶剂包括苯酚树脂，脲树脂，三聚氰胺树脂，聚砜树脂，聚醚砜树脂，聚醚醚酮树脂，聚醚酮酮树脂，聚苯硫醚树脂，聚酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚酰胺和其他。对于某些类型的施胶剂来说，当耐热聚合物或聚合物前体化学反应，以便在碳纤维上获得耐热聚合物施胶剂时，可通过缩合或加成反应生成水。对于这些施胶剂来说，期望在施胶剂的施加工艺中使该反应完全。在其他情况下，在复合材料内的孔隙将成为问题，因为反应产物演变。耐热聚合物的实例如下所述。
通过聚酰胺酸的热反应或化学反应，制造聚酰亚胺。在酰亚胺化工艺过程中，生成水，因此重要的是在复合材料制造之前，完成酰亚胺化。在复合材料的制造工艺过程中，基于碳纤维的水生成比率W优选小于或等于0.05wt％。小于或等于0.03wt％是所需的。理想地，小于或等于0.01wt％是最佳的。水的生成比率W可通过下述方程式定义：
W(wt％)＝B/Ax100
其中在110℃下保持2小时之后测量施胶过的纤维的重量A，并在空气氛围中，采用TGA测量施胶过的纤维在130℃与415℃之间的重量差B(在110℃下保持2小时，然后以10℃/min加热到450℃)。
大于或等于80％的酰亚胺化比率X是可接受的，和大于或等于90％是所需的。连续地，大于或等于95％是最佳的。酰亚胺化比率X通过下述方程式定义：
X(％)＝(1-D/C)x100
其中在空气氛围中，在130℃至415℃之间，采用TGA(在110℃下保持2小时，然后以10℃/min加热到450℃)，测量没有被酰亚胺化的聚酰胺酸的重量损失比C和聚酰亚胺的重量损失比D。
优选使用聚合物本身或聚合物前体的有机溶剂溶液，水溶液，水分散体或水乳液形式的耐热聚合物。聚酰胺酸(它是聚酰亚胺的前体)通过用碱中和，能变得水可溶。对于碱来说，优选水可溶。可使用诸如氨，单烷基胺，二烷基胺，三烷基胺，和四烷基氢氧化铵之类的化学品。
可使用有机溶剂，例如DMF(二甲基甲酰胺),DMAc(二甲基乙酰胺),DMSO(二甲亚砜),NMP(N-甲基吡咯烷酮),THF(四氢呋喃)等。自然地，应当选择低沸点和安全的溶剂。期望干燥施胶剂，和有时在低氧浓度的空气或惰性氛围，例如氮气中化学反应，避免形成爆炸性混合气体。
<热塑性模塑预成型体的制造方法>
可通过常规方法，获得热塑性模塑预成型体。例如，两种常见方法是湿法，其中在水中堆叠短碳纤维，和干燥法，其中碳纤维和树脂长丝在梳理工艺中混杂在一起。和可使用针刺法，以改进预成型体的平面外强度。
<玻璃化转变温度>
施胶剂的玻璃化转变温度高于100℃。高于150℃是较好的。甚至更优选玻璃化转变温度应当高于200℃。
根据ASTM E1640 Standard Test Method for"Assignment of theGlass Transition Temperature by Dynamic Mechanical Analysis"(“通过动态机械分析测定玻璃化转变温度”的标准试验方法)，使用差示扫描量热法(DSC)，测量玻璃化转变温度。
<结晶度>
热塑性树脂纤维的结晶度优选小于70％，更优选小于50％。
当测量结晶度时，首先称取重量约5mg的预成型体，并在氮气氛围下置于DSC上。还测量预成型体所使用的纯树脂。在10℃/min的加热速率下，在50ml/min的氮气流速下分析样品。热历史是从约20℃到比熔融温度高20℃的温度。可根据下述方程式，估计结晶度K(％)。此处L(J/g)是结晶热，和M(J/g)是熔化热。
K ( % ) = L + M M &times; 100
<热降解开始温度>
施胶纤维的热降解开始温度优选高于300℃。大于或等于370℃是更加所需的，大于或等于450℃是最所需的。当测量热降解开始温度时，首先，在烘箱内，在110℃下干燥重量约5mg的样品2小时，并冷却到室温。然后称取它并在空气氛围中置于热重分析仪上(TGA)。然后，在60ml/min的空气流速下，在10℃/min的加热速率下分析该样品。测量室温和600℃之间的重量变化。施胶纤维的降解开始温度定义为大多数重量损失开始发生时的温度。根据TGA实验数据，作为温度的函数(横坐标)，以起始重量百分比形式表达的样品重量作图。通过在曲线上画切线，热降解开始温度定义为其中在最陡的重量损失处的切线和与在低温侧与最陡重量损失相邻的在最小梯度重量损失处的切线相交时的交叉点。
热降解开始温度的定义应用到在化学反应之后，但在树脂浸渍之前的碳纤维状态上。通过在用树脂浸渍之前进行的化学反应，赋予施胶过的纤维耐热性能。
若难以测量施胶过的纤维的热降解开始温度，则可使用施胶剂替代施胶过的纤维。
<30％重量减少温度>
施胶剂的30％重量减少温度优选高于350℃。大于或等于420℃是更加所需的。大于或等于500℃是最所需的。当测量30％重量减少温度时，首先，在烘箱内，在110℃下干燥重量约5mg的样品2小时，并冷却到室温。然后称取它并在空气氛围中置于热重分析仪(TGA)上。然后，在60ml/min的空气流速下，在10℃/min的加热速率下分析该样品。测量室温和600℃之间的重量变化。根据TGA实验数据，作为温度的函数(横坐标)，以起始重量百分比形式表达的样品重量作图。施胶剂的30％重量减少温度定义为以所述施胶剂在130℃下的重量为基准，施胶剂重量减少30％时的温度。
<施胶剂的施加方法>
施胶剂的施加方法包括辊施胶方法，浸没的辊施胶方法和/或喷雾施胶方法。浸没的施胶方法是所需的，因为可非常均匀地施加施胶剂到大的长丝支数的丝束纤维上。将充分地铺开的碳纤维浸没在施胶剂内。在这一方法中，许多因素是重要的，例如施胶剂的浓度，温度，纤维张力，等，以便碳纤维实现最佳的施胶剂用量，以供实现最终的目标。为了较好的最终结果，通常在施胶工艺过程中，施加超声搅拌，振动碳纤维。
为了实现在碳纤维上0.05-0.29wt％的施胶剂用量，在浴中施胶剂的浓度优选为0.05-2.0wt％，更优选0.1-1.0wt％。
<干燥处理>
在施胶剂施加工艺之后，碳纤维经历干燥处理工艺，其中干燥水和/或有机溶剂(它们是溶剂或分散介质)。通常使用空干器，且干燥器运行6秒-15分钟。干燥温度应当设定在200℃-450℃下，240℃-410℃将是更加理想的，260℃-370℃是甚至更加理想的，和280℃-330℃是最所需的。
在热塑性分散体的情况下，期望它应当在成形或软化温度下干燥。这也可起到反应成所需聚合物特征的目的的作用。对于本发明来说，可能地在比干燥处理所使用的温度高的温度下，使用热处理。干燥处理所使用的氛围应当是空气；然而，当在该工艺中使用有机溶剂时，可使用牵涉诸如氮之类元素的惰性氛围。
<缠绕工艺>
然后，在线轴上缠绕碳纤维丝束。以上所述生产的碳纤维被均匀地施胶。这有助于制造所需的碳纤维增强复合材料，当与树脂混合时。
实施例
接下来解释热塑性模塑预成型体的实施例。下述方法用于评价模塑预成型体和碳纤维的性能。
<施胶剂用量>
在本发明中，施胶剂用量定义为通过以下概述的下述两种方法获得的数值中的较高者，且被视为代表在纤维上施胶剂的实际用量的合理的真实估计。
若不可能获得碳纤维本身，则通过用溶剂等除去基体树脂，可使用在模塑预成型体、半-模塑材料或模塑材料内的碳纤维。在漂洗该纤维之后，可根据下述两种方法，测量施胶剂用量。
(碱法)
通过下述方法，测量施胶剂用量(wt％)。
(1)取约5g碳纤维。
(2)在110℃下，将样品置于烘箱内1小时。
(3)然后将其置于冷却到环境温度(室温)的干燥器内。
(4)称取重量W0。
(5)为了通过碱降解除去施胶剂，将其置于80℃下的5％KOH溶液中4小时。
(6)用充足的水漂洗退浆的样品并在110℃下将其置于烘箱内1小时。
(7)将其置于冷却到环境温度(室温)的干燥器内。
(8)称取重量W1。
通过下式计算施胶剂用量(wt％)。
施胶剂用量(wt％)＝(W0–W1)/(W0)x100
(烧掉方法)
通过下述方法测量施胶剂用量(wt％)。
(1)取约2g碳纤维。
(2)在110℃下，将样品置于烘箱内1小时。
(3)然后将其置于冷却到环境温度(室温)的干燥器内。
(4)称取重量W0。
(5)为了除去施胶剂，在450℃下将其置于氮气氛围的炉子内20分钟，其中氧气浓度小于7wt％。
(6)将退浆的样品置于氮气吹扫的容器内1小时。
(7)称取重量W1。
通过下式计算施胶剂用量(wt％)。
施胶剂用量(wt％)＝(W0–W1)/(W0)x100
<悬垂值>
在没有施加任何张力的情况下，从线轴中切割碳纤维丝束到约50cm的长度。在除去任何捻度和/或弯曲的情况下，将重物附着在样品的一端上。对于12,000根长丝来说，重量为30g，和对于24,000根长丝来说，重量为60g，结果每400根长丝，施加1g张力。然后在垂直的位置中悬挂样品30分钟，且有重物的一端自由地悬挂。在从样品中释放重物之后，将样品置于矩形桌上，使得样品的一部分从具有90度角的桌子的边缘延伸25cm，如图31所示。在没有断裂的情况下，在桌子上的样品用粘合剂胶带固定，结果一部分从桌子边缘向下悬垂。在样品的末端和桌子侧面之间的距离D(参见图31)定义为悬垂值。
<摩擦起毛支数>
如图32所示，在3m/min的速度下，碳纤维丝束贴着(against)直径10mm的四个钉子(pins)(材料：铬钢，表面粗糙度：1-1.5μm RMS)滑动，以便生成绒毛。对于12,000根长丝纱来说，对碳纤维的起始张力为500g，和对于24,000根长丝纱来说，对碳纤维的起始张力为650g。碳纤维以120度的角度贴着钉子滑动。隔开25mm,50mm和25mm放置四个钉子(水平距离)(参见图32)。在碳纤维穿过钉子之后，在光电管上绒毛阻挡光从上入射，结果绒毛计数器计算绒毛支数。
<单纤维碎裂试验(SFFT)>
采用下述工序，制备样品。
(1)两块铝板(长度：250×宽度：250×厚度：6(mm))，KAPTON薄膜(厚度：0.1(mm))，KAPTON胶带，脱模剂，ULTEM型聚醚酰亚胺树脂片材(厚度0.26(mm))必须在真空烘箱内，在110℃下干燥至少1天，并制备碳纤维股线。
(2)在铝板上安放用脱模剂涂布的KAPTON薄膜(厚度：0.1(mm))。
(3)用丙酮除去其表面上油脂的ULTEM型聚醚酰亚胺树脂片材(长度：90×宽度：150×厚度：0.26(mm))被安放在KAPTON薄膜上。
(4)从碳纤维股线中收卷单一长丝。并安放在ULTEM型聚醚酰亚胺树脂片材上。
(5)在两侧上用保持笔直的KAPTON胶带固定长丝。
(6)用另一ULTEM型聚醚酰亚胺树脂片材(长度：90×宽度：150×厚度：0.26(mm))交迭一根或多根长丝，并在其上覆盖用脱模剂涂布的KAPTON薄膜(厚度：0.1(mm))。
(7)在两块铝板之间安放隔片(厚度：0.7(mm))。
(8)在压机上，在290℃下安放含样品的铝板。
(9)加热它们10分钟以供与压机在0.1MPa下接触。
(10)在1MPa下挤压它们，并在1MPa下挤压的同时，在15℃/min的速度下冷却。
(11)当温度低于180℃时，从压机中取出它们。
(12)其中单一长丝沿着负载方向包埋在中心内的哑铃型样品具有20mm的中心长度，5mm的中心宽度和0.5mm的厚度，如图33所示。
在约4％/min的瞬时应变速率下进行SFFT，在每0.64％应变下，采用偏振显微镜，计算在样品的中心20mm内的碎裂纤维数，直到碎裂的纤维数饱和。样品的优选数量大于2，和根据碎裂纤维的平均长度，在碎裂纤维束的饱和点处获得界面剪切强度(IFSS)。
可根据下式方程式计算IFSS，其中σf是股线强度，d是纤维直径，Lc是临界长度(＝4*Lb/3)，和Lb是碎裂纤维的平均长度。
IFSS = &sigma; f &CenterDot; d 2 L c
<退浆工艺>
对于SFFT来说，可使用退浆纤维替代未施胶的纤维。退浆工艺如下所述。
(1)在氮气氛围的炉子内，在500℃下放置施胶过的纤维，其中氧气浓度小于7wt％。
(2)将纤维保持在炉子内20分钟。
(3)在氮气氛围内，经1小时将退浆的纤维冷却到室温。
实施例1,对比例1:
将用耐热施胶剂(随后将描述细节)施胶的碳纤维短切成50.8mm和76.2mm的长度。共混每一纤维类型/长度与结晶度为约35％的无定形PPS纤维。所使用的PPS纤维为5.5旦，并测量长度为50.8mm。目标碳纤维含量(标称)以重量计为20-25％。在每一共混物上，使用约10英寸宽的样品梳，进行梳理工艺，制造无规分布的纤维层。堆叠两层梳理过的材料，然后针刺，以保持各层在一起。该工艺导致待加工的具有约11g/m2的碳纤维重量的梳理过的针刺材料的两种共混物。由未施胶纤维T700SC-12K制造的(实施例1)模塑预成型体不可能被加工(对比例1)。
实施例2-6,对比例2-5:
如下所述制造以上模塑预成型体所使用的碳纤维。将未施胶的12K高拉伸强度的标准模量的碳纤维"Torayca"T700SC(TorayIndustries的注册商标-股线强度4.9GPa，股线模量230GPa)连续浸没在含有0.4至2.5wt％的聚酰胺酸二甲基氨乙醇盐的施胶浴内。由单体2,2'-双(4-(3,4-二羧基苯酚)苯基)丙烷二酐和间苯二胺形成聚酰胺酸。在浸没工艺之后，将其在300℃下干燥1分钟，以便具有ULTEM型聚醚酰亚胺施胶剂。根据碱法，施胶剂用量为约0.2wt％。
与上述施胶剂的施加相同，通过在含0.1-2.0wt％的聚酰胺酸二甲基氨乙醇盐的施胶剂浴内浸没，制造具有不同施胶剂用量的碳纤维。和测量0.05-0.29wt％(实施例2-5)与0.30-1.00wt％(对比例2-5)这两种施胶剂用量的拉伸强度，悬垂值,摩擦起毛和ILSS。在表1-4和图1-4中示出了结果。附图中的误差棒表示标准误差。
在空气氛围内进行上述施胶过的纤维和施胶剂的热重分析(TGA)。(实施例6)施胶过的纤维的热降解开始温度为558℃，如图5所示。施胶剂的热降解开始温度为548℃，和30％重量减少温度是540℃，如图6所示，从而证明耐热性超过500℃。
实施例7-11,对比例6-9:
可根据与实施例1相同的工序，由KAPTON型聚酰亚胺涂布的碳纤维制造热塑性模塑预成型体，它由下述碳纤维获得。使用未施胶的24K高拉伸强度，中间模量的碳纤维"Torayca"T800SC(TorayIndustries的注册商标-股线强度5.9GPa，股线模量294GPa)。将该碳纤维连续浸没在含有0.1-1.0wt％的聚酰胺酸铵盐的施胶浴内。由单体均苯四酸二酐和4,4'-氧基二亚苯基形成聚酰胺酸。在浸没工艺之后，将其在300℃下干燥1分钟，以便具有聚(4,4'-氧基二亚苯基-均苯四酸酰亚胺(oxydiphenylene-pyromellitimide))涂层。采用碱法，测量施胶剂用量。
测量0.05-0.29wt％(实施例7-10)和0.30-0.41wt％(对比例6-9)两种施胶剂用量的拉伸强度，悬垂值,摩擦起毛和ILSS。在表5-8和图7-10中示出了结果。附图中的误差棒表示标准误差。
在空气氛围中，进行热重分析(TGA)。(实施例11)与以上相同的碳纤维的热降解开始温度为510℃，如图11所示。施胶剂的施胶剂热降解开始温度为585℃，和30％重量减少温度为620℃，如图12所示，从而证明耐热性超过500℃。
实施例12-15,对比例10-13:
可根据与实施例1相同的工序，由ULTEM型聚醚酰亚胺涂布的碳纤维制造热塑性模塑预成型体，其由下述碳纤维获得。使用未施胶的24K高拉伸强度，中间模量的碳纤维"Torayca"T800SC(TorayIndustries的注册商标-股线强度5.9GPa，股线模量294GPa)。将该碳纤维连续浸没在含有0.1-2.0wt％的聚酰胺酸二甲基氨乙醇盐的施胶浴内。由单体2,2'-双(4-(3,4-二羧基苯酚)苯基)丙烷二酐和间苯二胺形成聚酰胺酸。在浸没工艺之后，将其在300℃下干燥1分钟，以便具有2,2-双(4-(3,4-二羧基苯酚)苯基)丙烷二酐-间苯二胺共聚物(ULTEM型聚醚酰亚胺)涂层。酰亚胺化比率为98％。采用碱法，测量施胶剂用量。
测量0.05-0.29wt％(实施例12-15)和0.30-0.70wt％(对比例10-13)这两种施胶剂用量的拉伸强度,悬垂值,摩擦起毛和ILSS。在表9-12和图13-16中示出了结果。附图中的误差棒表示标准误差。
实施例16-20,对比例14-17:
可根据与实施例1相同的工序，由甲基化三聚氰胺-甲醛涂布的碳纤维制造热塑性模塑预成型体，其由下述碳纤维获得。使用未施胶的12K高拉伸强度，标准模量的碳纤维"Torayca"T700SC(TorayIndustries的注册商标-股线强度4.9GPa，股线模量230GPa)。将该碳纤维连续浸没在含有0.2-1.6wt％甲基化三聚氰胺-甲醛树脂的施胶浴内。在浸没工艺之后，将其在220℃下干燥1分钟。采用烧掉法，测量施胶剂用量。
测量0.05-0.29wt％(实施例16-19)和0.30-0.62wt％(对比例14-17)这两种施胶剂用量的拉伸强度,悬垂值,摩擦起毛和ILSS。在表13-16和图17-20中示出了结果。附图中的误差棒表示标准误差。
在空气氛围中，进行热重分析(TGA)。(实施例20)与以上相同的碳纤维的热降解开始温度为390℃，如图21所示。施胶剂的热降解开始温度为375℃，和30％重量减少温度为380℃，如图22所示，从而证明耐热性超过350℃。
实施例21-25,对比例18-21:
可根据与实施例1相同的工序，由环氧甲酚酚醛树脂涂布的碳纤维制造热塑性模塑预成型体，其由下述碳纤维获得。使用未施胶的12K高拉伸强度，标准模量的碳纤维"Torayca"T700SC(Toray Industries的注册商标-股线强度4.9GPa，股线模量230GPa)。将该碳纤维连续浸没在含有0.1-2.0wt％环氧甲酚酚醛树脂的施胶浴内。在浸没工艺之后，将其在220℃下干燥1分钟。采用烧掉法，测量施胶剂用量。
测量0.05-0.29wt％(实施例21-24)和0.30-0.80wt％(对比例18-21)这两种施胶剂用量的拉伸强度,悬垂值,摩擦起毛和ILSS。在表17-20和图23-26中示出了结果。附图中的误差棒表示标准误差。
在空气氛围中，进行热重分析(TGA)。(实施例25)与以上相同的碳纤维的热降解开始温度为423℃，如图27所示。施胶剂的热降解开始温度为335℃，和30％重量减少温度为420℃，如图28所示，从而证明耐热性超过300℃。
实施例26,27,对比例22,23:
与实施例7和12所示的一样，使用具有约0.2wt％耐热施胶剂的碳纤维(实施例26,27),"Torayca"T800SC-24K-10E和未施胶的纤维T800SC-24K(对比例22,23)。
图29和表21表明使用聚醚酰亚胺树脂的SFFT结果。根据该结果，可表明实施例26和27的IFSS比对比例22和23高超过5％。
实施例28,29,30,对比例24:
与实施例2,16和21所示的一样，使用具有约0.2wt％耐热施胶剂的碳纤维(实施例28,29,30)和未施胶的纤维T700SC-12K(对比例24)。
图30和表22表明使用聚醚酰亚胺树脂的SFFT结果。可表明实施例28-30的IFSS比对比例24高超过5％，和实施例28与30的IFSS比对比例24高超过10％。
实施例31:
如表23所述，用实施例1和2-6的模塑预成型体堆叠的梳理材料层被置于预热到120℃的模头内。施加6.9MPa的压力10分钟，这些是制造半-浸渍模塑材料的合适参数。
实施例32:
将实施例31生产的半-模塑材料保持在6.9MPa的压力下，同时进一步加热模头到303℃。在这一温度下保持该材料15分钟，之后允许该材料在压力下冷却。每一层压体的厚度如表23所列举。
根据ASTM 3039，采用大于3个样品，进行拉伸测试，但对于层压体1和2来说，测量样品的宽度为12.7mm和长度为139.7mm。对于这两个层压体来说，精确计量长度(gage length)为88.9mm。在表23中示出了结果，其中层压体1和2分别对应于预成型体内50.8mm和76.2mm的碳纤维长度。
尽管参考本发明的具体实施方案解释了本发明，但该解释是阐述性的和本发明仅仅通过所附权利要求来限制。

Claims (22)

1.一种热塑性模塑预成型体，它包括：
热塑性纤维；和
用用量X为0.05至0.29wt％的施胶剂涂布的碳纤维，所述施胶剂由耐热聚合物或耐热聚合物的前体形成，所述用量X用下式表达：
X = W 0 - W 1 W 0 &times; 100 %
其中W0是具有施胶剂的碳纤维的重量，W1是不具有施胶剂的碳纤维的重量，
其中所述耐热聚合物包括酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂和聚苯硫醚树脂中的至少一种。
2.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维用用量X为0.10至0.20wt％的施胶剂涂布。
3.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维的悬垂值小于15cm。
4.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维的悬垂值为1.8cm-10.6cm。
5.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维的绒毛支数为2.2支/m-9.1支/m。
6.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维具有10-70体积％的碳纤维比率，相对于碳纤维和热塑性纤维的总体积。
7.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维的长度为10mm-100mm。
8.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述热塑性纤维的长度为10mm-100mm。
9.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述热塑性纤维由结晶度小于70％的树脂形成。
10.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维的面重量为5g/m2-600g/m2。
11.一种热塑性半-模塑材料，它包括权利要求1的热塑性模塑预成型体，使得热塑性半-模塑材料的孔隙含量为10至80体积％。
12.一种热塑性模塑材料，它包括利要求1的热塑性模塑预成型体，使得热塑性半-模塑材料的孔隙含量为小于10体积％。
13.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中在碳纤维上的所述耐热聚合物的热降解开始温度高于450℃。
14.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中在碳纤维上的所述耐热聚合物的30％重量减少温度高于500℃。
15.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维界面剪切强度A大于不具有施胶剂的碳纤维的界面剪切强度B，所述界面剪切强度A和B采用单纤维碎裂试验测量。
16.权利要求15的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维的界面剪切强度A使得满足关系式A/B≥1.05。
17.权利要求15的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维的界面剪切强度A使得满足关系式A/B≥1.10。
18.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述耐热聚合物或者所述前体以有机溶液、水溶液、含水分散体或含水乳液的形式施加到碳纤维上。
19.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维的拉伸模量为200至600GPa。
20.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维的拉伸模量为3.0至7.0GPa。
21.权利要求1的热塑性模塑预成型体，其中所述碳纤维由数量为1,000至48,000的长丝形成。
22.一种热塑性模塑预成型体，它包括：
热塑性纤维；和
用用量X为0.05至0.29wt％的施胶剂涂布的碳纤维，所述施胶剂由耐热聚合物或耐热聚合物前体形成，所述用量X用下式表达：
X = W 0 - W 1 W 0 &times; 100 %
其中W0是具有施胶剂的碳纤维的重量，W1是不具有施胶剂的碳纤维的重量，
其中所述耐热聚合物包括酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂和聚苯硫醚树脂中的至少一种，且
所述碳纤维的悬垂值为1.8cm-10.6cm，绒毛支数为2.2支/m-9.1支/m。
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