JPWO2019146483A1

JPWO2019146483A1 - 強化繊維束

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Publication number: JPWO2019146483A1
Application number: JP2019512689A
Authority: JP
Inventors: 舘山　勝; 勝舘山; 清家　聡; 聡清家; 充貴布施; 宏平野; 明彦松井; 和麻浦
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-01-26
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2020-11-19
Anticipated expiration: 2039-01-17
Also published as: EP3744884A4; CN111542655A; JP7236057B2; CN111542655B; KR20200108411A; EP3744884A1; WO2019146483A1; US20200347522A1

Abstract

１ｍ以上の長さを有する連続強化繊維束であって、下記領域（Ｉ）における単位幅あたりの単糸数が１６００本／ｍｍ以下、束内平均繊維数が１０００本以下、領域（ＩＩ）において求められるドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下であることを特徴とする強化繊維束。また、１ｍ以上の長さを有する連続強化繊維束であって、下記領域（Ｉ）におけるサイジング剤（Ｉ)の付着量が０．５重量％以上１０重量％以下、領域（ＩＩ）において求められるドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下であることを特徴とする強化繊維束。力学特性と複雑形状成形性、連続生産性に優れる強化繊維束を提供する。領域（Ｉ）：端部から１５０ｍｍまでの領域領域（ＩＩ）：領域（Ｉ）以外の領域

Description

本発明は、複合材料用途に好適に用いうる強化繊維束に関する。

炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は比強度・比剛性に優れており、近年、自動車部材向けのＣＦＲＰの開発も活発化している。

ＣＦＲＰの自動車への適用例としては、航空機やスポーツ材料で実績のある熱硬化性樹脂を用いたプリプレグ、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）、フィラメントワインディング（ＦＷ）による部材が上市されている。一方、熱可塑性樹脂を用いたＣＦＲＰは、高速成形が可能で、リサイクル性に優れることから、量産車向け材料として注目されている。その中でもプレス成形は生産性が高く、複雑な形状や大面積の成形にも対応できることから、金属成形の代替としての期待が高まっている。

プレス成形に用いる中間基材は、不連続強化繊維を用いたシート状の材料が主流である。代表的なものとして、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ガラスマットサーモプラスチック（ＧＭＴ）がある（特許文献１、特許文献２）。いずれの中間基材も金型キャビティ内で材料が流動して充填される、いわゆるフロースタンピング成形に用いられ、比較的長い強化繊維がチョップドストランド状および／またはスワール状になって熱可塑樹脂中に分散した形態をとる。単糸数が多い繊維束からなるため、成形の際の流動性には優れるが成形品の力学特性に劣る傾向がある。また生産コスト低減や生産性向上のため、強化繊維束を連続的に供給する、中間基材の連続生産が要求されている。

力学特性と流動性の両立を図ったものとして、繊維長や濃度パラメータの異なるシートからなる多層構造の成形材料（特許文献３）がある。また、力学特性と流動性に優れる成形材料の構成材料となる分繊処理区間と未分繊処理区間を含む繊維束（特許文献４）がある。繊維束の厚みや幅等の形態を調整することで力学特性を高めた成形材料（特許文献５）がある。このように力学特性と成形の際の流動性をバランスよく両立させるための改善が進められているが、さらなる力学特性と流動性の向上が要求されている。また繊維強化樹脂成形材料の連続生産性の向上も要求されている。

特開２０００−１４１５０２号公報特開２００３−８０５１９号公報特許第５９８５０８５号明細書国際公開ＷＯ２０１６／１０４１５４パンフレット特許第５５１２９０８号明細書

そこで本発明は、上記要求に鑑み、力学特性と成形時の流動性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を構成し、連続的に生産可能な強化繊維束を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる強化繊維を発明するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］１ｍ以上の長さを有する連続強化繊維束であって、下記領域（Ｉ）における単位幅あたりの単糸数が１６００本／ｍｍ以下、束内平均繊維数が１０００本以下、領域（ＩＩ）において求められるドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下であることを特徴とする強化繊維束。
領域（Ｉ）：繊維束末端から１５０ｍｍまでの前記繊維束の部分
領域（ＩＩ）：領域（Ｉ）以外の前記繊維束の部分
［２］１ｍ以上の長さを有する連続強化繊維束であって、下記領域（Ｉ）におけるサイジング剤（Ｉ)の付着量が０．５重量％以上１０重量％以下、領域（ＩＩ）において求められるドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下であることを特徴とする、強化繊維束。
領域（Ｉ）：繊維束末端から該末端から１５０ｍｍまでの前記繊維束の部分
領域（ＩＩ）：領域（Ｉ）以外の前記繊維束の部分
［３］前記下記領域（Ｉ）に付与されたサイジング剤（Ｉ)が水溶性ポリアミドであることを特徴とする前記［２］に記載の強化繊維束。
［４］前記領域（ＩＩ）にエポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤が付与されていることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の強化繊維束。
［５］前記領域（ＩＩ）にポリアミド樹脂を主成分とするサイジング剤が付与されていることを特徴とする前記［１］または［４］に記載の強化繊維束。
［６］前記領域（ＩＩ）における束内平均繊維数が５０本以上４０００本以下であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の強化繊維束。
［７］前記領域（ＩＩ）における束硬度が３９ｇ以上２００ｇ以下であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の強化繊維束。
［８］前記領域（ＩＩ）における単位幅あたりの単糸数が６００本／ｍｍ以上１６００本／ｍｍ以下であることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれかに記載の強化繊維束。
［９］前記領域（ＩＩ）における平均束厚みが０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれかに記載の強化繊維束。
［１０］前記領域（ＩＩ）における平均束幅が０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれかに記載の強化繊維束。
［１１］前記領域（ＩＩ）に付着されたサイジング剤の付着量が領域（ＩＩ）の重量を１００重量％としたとき０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の強化繊維束。

本発明により、繊維強化樹脂成形材料の力学特性および複雑な形状でも成形可能とする成形性に優れ、また、該成形材料の連続生産性に優れる強化繊維束を提供できる。

本発明の強化繊維束を示す概略説明図である。本発明の強化繊維束の製造方法の例を示す概略説明図である。部分分繊処理工程とサイジング剤付与工程のタイミングを示す工程図である。繊維束拡幅工程および部分分繊処理工程とサイジング剤付与工程のタイミングを示す工程図である。サイジング剤塗布工程、と部分分繊処理工程、乾燥工程、熱処理工程の工程フローの一例を示す工程図である。繊維束拡幅工程より前にサイジング剤塗布工程を含む場合の工程フローを示す工程図である。繊維束拡幅工程より後にサイジング剤塗布工程を含む場合の工程フローを示す工程図である。ドレープ値の測定方法を示す概略説明図である。

本発明の強化繊維束は１ｍ以上の長さを有する連続した繊維として構成され、図１に示すように繊維束末端から１５０ｍｍまでの繊維束の部分である領域（Ｉ）、および、領域（Ｉ）以外の繊維束の部分である領域（ＩＩ）とからなる。ここで、領域（Ｉ）は繊維束末端から１５０ｍｍまでの繊維束の部分であるが、領域（Ｉ）は好ましく繊維束末端から１２０ｍｍまでの繊維束の部分とすることができ、更に好ましく繊維束末端から８０ｍｍまでの繊維束の部分とすることができる。後に説明するように、領域（Ｉ）は強化繊維束相互の接続部分として利用されることが想定され、一方で領域（ＩＩ）は繊維強化複合材料の補強に専ら利用されることが想定されている。従い、領域（Ｉ）は強化繊維束１０２の接続が強固とできるのであれば短い方が好ましいのである。領域（Ｉ）が前記の範囲とされることで繊維強化樹脂の力学特性を低下させることなく、強化繊維束１０２の領域（Ｉ）を利用して繋げることが可能となる。

強化繊維の種類としては特に制限はないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維からなる群から選ばれる繊維が好ましい。なかでも炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系の炭素繊維が力学特性の向上、繊維強化樹脂の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、得られる繊維強化樹脂の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維を用いることが好ましい。

強化繊維束中に含まれる強化繊維の単繊維径は０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の単繊維径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。強化繊維束のストランド強度は３．０ＧＰａ以上が好ましく、４．０ＧＰａ以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維束のストランド弾性率は２００ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましく、２４０ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維束のストランド強度または弾性率がそれぞれ、この範囲であれば、繊維強化樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。

本発明の強化繊維束の一態様を図１を用いてより具体的に説明する。
図１に示すように、本発明の強化繊維束１０２は長手方向に細分化、分繊処理されている。領域（Ｉ）と領域（ＩＩ）における分繊処理条件は異なっていてもよい。分繊処理された分繊繊維束は未分繊処理区間１３０を含んでいてもよい。未分繊処理区間１３０は繊維束の幅方向で連続であっても良いし、不連続であってもよい。前記分繊繊維束において、１つの未分繊処理区間１３０を挟んで隣接する分繊処理区間１５０の長さは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

ここで、本発明にいう単位幅あたりの単糸数および束内平均繊維数は分繊処理がされている場合には分繊処理がされている箇所において求められる。例えば、総繊維本数が１００００本のフィラメントが均等に５０に分繊された場合、束内平均繊維数は２００本となり、分割された箇所における一個の繊維束の幅が０．５ｍｍであると単位幅あたりの繊維数は４００本／ｍｍとなる。

また、本発明の強化繊維束の領域（Ｉ）におけるサイジング剤（Ｉ）（領域（１）に付与されているサイジング剤をサイジング剤（１）と称する）の付着量としては、強化繊維束の領域（Ｉ）部分の重量を１００重量％としたとき１０重量％以下がよく、８重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましい。サイジング剤（Ｉ）の付着量が１０重量％を超えると、繊維束が硬くなりカット工程を通過しない可能性がある。一方、サイジング剤（Ｉ）の付着量は、０．５重量％以上が好ましく、０．７重量％以上が更に好ましく、１重量％以下がより好ましい。サイジング剤（Ｉ）の付着量が０．５重量％未満になると、繊維束どうしの接合強度が低下する。その結果、下がりカット工程時、繊維繋ぎ部が剥離する可能性がある。

本発明の強化繊維束において、領域（Ｉ）で分繊処理された各束に含まれる強化繊維の束内平均繊維数ｎ１は１０００本以下である。この束内平均繊維数は８００本以下であることがより好ましく、５００本以下が更に好ましい。この範囲であれば強化繊維束同士を強度的に安定して繋ぐことが容易である。

また、本発明の強化繊維束の領域（Ｉ）における単位幅あたり単糸数は１６００本／ｍｍ以下である。好ましくは、１４００本／ｍｍ以下であり、より好ましくは１２５０本／ｍｍ以下である。１６００本／ｍｍを超える場合、繊維同士の絡まりが弱まり、繋ぎ強度が落ちる傾向がある。強化繊維束の単位幅あたり単糸数の導出方法は後述する。

本発明の強化繊維束に使用する繊維束は、予め集束された状態であることが好ましい。ここで予め集束された状態とは、例えば、繊維束を構成する単糸同士の交絡による集束した状態や、繊維に付与されたサイジング剤による集束した状態、繊維束の製造工程で含有されてなる撚りによる集束した状態を指す。

また、本発明の強化繊維束は集束性を確保するために好ましくサイジング剤にて処理されている。前記のとおり集束性は強化繊維束に撚りをかけることでも確保することができるが、繊維強化複合材料としたときの力学特性において優れることからサイジング剤の付与によって集束性を確保することが好ましい。また、サイジング剤は繊維強化複合材料を構成するマトリクス樹脂と強化繊維との接着性を改善する作用を持たせることもできるので好ましく採用される。

本発明の強化繊維束の領域（Ｉ）におけるサイジング剤（Ｉ）（領域（Ｉ）に付与されているサイジング剤をサイジング剤（Ｉ）と称する）の付着量としては強化繊維束の領域（Ｉ）部分の重量を１００重量％としたとき３重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。サイジング剤（Ｉ）の付着量が３重量％を超えると、強化繊維束を構成する繊維の絡まりが弱まり、繋ぎ強度が落ちる傾向がある。

強化繊維の表面にサイジング剤（Ｉ）を付着させる場合、サイジング剤（Ｉ）の溶質の濃度は、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましい。溶質の濃度が０．０１重量％より下がると、強化繊維束を構成する各強化繊維に付着するサイジング剤（Ｉ）の量が少なくなるために、強化繊維束の集束性が低下してしまうだけでなく、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性、親和性を高めることができず、機械強度の良好な複合材料を得ることが困難となる傾向にある。サイジング剤（Ｉ）において溶質の濃度の上限としては、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。溶質の濃度が１０重量％を超えると、サイジング剤（Ｉ）の粘度が高くなり、強化繊維束を構成する各強化繊維に溶質を均等に付与することが難しくなる傾向にある。サイジング剤（Ｉ）の付着量の導出方法は後述する。

サイジング剤（Ｉ）の付与手段としては、特に限定されるものではなく、公知の手段を用いることができる。例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などが挙げられる。これら方法を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。これら浸漬法の中でも、生産性、均一性に優れる方法として、ローラー浸漬法が好ましい。高分子溶液に強化繊維束を浸漬する際には、高分子溶液浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返した場合、特に強化繊維束の中にまで高分子溶液を含浸させることができる。本発明における強化繊維に対するサイジング剤（Ｉ）の付着量は、高分子溶液の濃度や、絞りローラーの調整などによって調整を行うことが可能となる。

また、強化繊維の毛羽立ちを防止したり、強化繊維の集束性を向上させたり、マトリックス樹脂との接着性を向上する等の目的でサイジング剤が付与されていても構わない。サイジング剤（Ｉ）としては、特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。後述する本発明における強化繊維束の製造工程中におけるいずれかのタイミングで付与されるサイジング剤に関しても、同等のものを使用できる。

先述したとおり、本発明の強化繊維束において領域（Ｉ）は強化繊維束相互の接続部分として利用されることが想定されている。この領域（Ｉ）を利用して強化繊維束相互を接続することによって繊維強化複合材料としての機械特性やプロセス性を向上させることができる。繋ぎ合わせる方法としては特に制限は無いが、例えば、ある強化繊維束の領域（Ｉ）を別の強化繊維束の領域（Ｉ）を長手方向に相互に重ね合わせ、その重ね合わせ部に、強化繊維束の幅方向に直列に複数の流体噴射孔が開口され、前記流体噴射孔の列が繊維長手方向に間隔をあけ２列配置された少なくとも１組の交絡処理手段により加圧流体を噴射して、両強化繊維を互いに絡み合わせることで繋ぐことができる。ここで、先述したサイジング剤（Ｉ）の溶質成分種および付着量は接続が強固かつ容易とできるよう前記したとおりの好ましい態様に調整することが可能である。

また、サイジング剤（Ｉ）としては、サイジング剤（Ｉ）の溶融や変性等により繊維束どうしを接着できればよく、サイジング剤（Ｉ）の樹脂種は特に限定されない。また、２種以上のサイジング剤が用いられても良い。好ましいサイジング剤（Ｉ）としては、水溶性ポリアミドを使用することができる。水溶性ポリアミドは、水溶液としたとき溶質濃度０．０１重量％以上の濃度で可溶であるポリアミドであり、例えば、主鎖中に三級アミノ基および／またはオキシエチレン基を有するジアミンとカルボン酸より重縮合して得られるポリアミド樹脂であり、前記ジアミンとして、ピペラジン環を有するＮ、Ｎ′−ビス（γ―アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（β―アミノエチル）ピペラジン等主鎖中に三級アミノ基を含むモノマ、オキシエチレンアルキルアミン等の主鎖中にオキシエチレン基を含むアルキルジアミンが有用である。又、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸等を用いることができる。水溶性ポリアミドは共重合体であってもよい。共重合成分としては、例えばα−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプロラクタム、ε−ラウロラクタムなどのラクタムが挙げられる。また、二元共重合もしくは多元共重合も可能であるが、共重合比率は水溶性を妨げない範囲において決定される。好ましくはラクタム環を持つ共重合成分とする場合はラクタム環の重量比率を全体の３０重量％以内にしないとポリマーが水に完溶し難くなる。

しかしながら、前記範囲外の共重合成分比率に難水溶性のポリマーであっても、有機及び無機酸を用いて溶液を酸性にした場合溶解性が増大し、水可溶性になり使用が可能になる。有機酸としては、酢酸、クロル酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、しゅう酸、フルオロ酢酸等があり、無機酸としては、一般的な鉱酸類である塩酸、硫酸、リン酸等を挙げることができる。

水溶性ポリアミドをサイジング剤に用いる場合、熱劣化を防止する観点から、サイジング剤溶液とし、該溶液を強化繊維束に塗布したあと、室温〜１８０℃下で乾燥して水分を除去し、その後に熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度の下限は１３０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。熱処理温度の上限は３５０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。この熱処理温度は、前記水溶性ポリアミドが空気中の酸素によって自己架橋したりして、水溶性を失う温度である。この処理により、水溶性ポリアミドが不溶になり吸湿性も失うため、サイジング剤が付与された強化繊維束としてもべたつきがなくなり、後加工の作業性が向上するだけでなく、マトリックス材への密着性がよくなり取り扱いやすい繊維束を提供できる。また、溶剤に架橋促進剤を添加し、熱処理温度を低くしたり、時間を短縮したりすることも可能である。また、２３±５℃の雰囲気下でエイジング処理を行うことで、繊維束の硬度を高めることもできる。

本発明の強化繊維束は強化繊維束の領域（Ｉ）と別の強化繊維束の領域（Ｉ）を長手方向に相互に重ね合わせ、その重ね合わせ部を加熱することで樹脂を溶融、あるいは、変性することで両強化繊維束を互いに接着することで繋ぐことができる。

次に、領域（ＩＩ）について説明する。先述したとおり領域（ＩＩ）は繊維強化複合材料の補強に専ら利用されることが想定されている。

本発明の強化繊維束の領域（ＩＩ）において、分繊処理された各束に含まれる束内の強化繊維の平均繊維数ｎ２の上限としては４０００本以下が好ましく、３０００本以下がより好ましく、２０００本以下がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の力学特性を高めることができる。また束内平均繊維数ｎ２の下限としては５０本以上が好ましく、１００本以上がより好ましく、２００本以上がさらに好ましい。この範囲であれば繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の流動性を高めることができる。束内平均繊維数の導出方法は後述する。

本発明の強化繊維束の領域（ＩＩ）にはサイジング剤が付与されていることが好ましく（領域（ＩＩ）に付与されているサイジング剤をサイジング剤（ＩＩ）と称する）、領域（ＩＩ）に付与されるサイジング剤（ＩＩ）の溶質の種類には特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物が使用できる。好ましくは、エポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤、または、ポリアミド樹脂を主成分とするサイジング剤を用いることである。これらは１種または２種以上を併用してもよい。また、サイジング剤を付与した強化繊維束に更に該サイジング剤とは異種のサイジング剤で処理することも可能である。なおここで、主成分とは溶質成分の７０重量％以上を占める成分のことをいう。

エポキシ樹脂の種類としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の１種または２種以上を併用して用いることができる。

また、ポリアミド樹脂は好ましく水溶性ポリアミド樹脂を用いることができ、例えば、水溶性ポリアミドは主鎖中に三級アミノ基および／またはオキシエチレン基を有するジアミンとカルボン酸より重縮合して得られるポリアミド樹脂とでき、前記ジアミンとして、ピペラジン環を有するＮ、Ｎ′−ビス（γ―アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（β―アミノエチル）ピペラジン等主鎖中に三級アミノ基を含むモノマ、オキシエチレンアルキルアミン等の主鎖中にオキシエチレン基を含むアルキルジアミンが有用である。又、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸等を用いることができる。

この水溶性ポリアミド樹脂を用いたサイジング剤は各種マトリックス材との親和性に優れておりコンポジット物性を著しく向上せしめるが、特にポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、及びポリエーテルアミドイミド系樹脂において優れた密着性の改善効果がある。

前記の水溶性のポリアミドは共重合体であってもよい。共重合成分としては、例えばα−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプロラクタム、ε−ラウロラクタムなどのラクタムをあげることができ、二元共重合もしくは多元共重合も可能であるが、共重合比率は水溶性という物性を妨げない範囲において決定される。好ましくはラクタム環を持つ共重合成分比率を３０重量％以内にしないとポリマーが水に完溶しなくなる。

サイジング剤（ＩＩ）の付着量の上限としては、領域（ＩＩ）の重量を１００重量％としたとき５重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。サイジング剤（ＩＩ）の付着量が５重量％を超えると、繊維束の柔軟性が欠けてきて硬くなりすぎ、ボビンの巻き取り、巻き出しがスムーズにいかなくなる可能性がある。また、カット時に単糸割れを引き起こし、理想のチョップド繊維形態が得られない可能性が生じる。また、サイジング剤（ＩＩ）の付着量の下限としては０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上が更に好ましい。サイジング剤（ＩＩ）の付着量が０．１重量％未満の場合、成形品を作製しようとすると、マトリックスと強化繊維との接着性が低下する傾向にあり、成形品の力学特性が低くなる可能性がある。また、フィラメントがばらけ、毛羽が発生することにより、ボビンからの巻き出し性が低下したり、ニップローラー、カッター刃への巻きつきが発生しうる。サイジング剤（ＩＩ）の付着量の導出方法は後述する。

サイジング剤（ＩＩ）の付着量を上記範囲にすることで、繊維束を例えばカッターで切断する際に、ボビンからの巻き出し性の向上、ニップローラー、カッター刃への巻きつき低減といった効果が得られ、生産性の向上をはかることができる。さらに、切断された繊維束が割れたり単糸分散することを抑制でき、所定の束形態への保持性が向上する。すなわち、切断された繊維束が散布されたチョップド繊維束の束状集合体でチョップド繊維束を形成する単糸本数の分布が狭くなり、均一かつ最適な形態のチョップド繊維束が得ることが可能である。これにより、繊維束が面配向するため、さらに力学特性の向上をはかることができる。さらに、束状集合体の目付バラつきを低減化することができるため、成形品の力学特性のバラつきを低減化することが可能である。

サイジング剤（ＩＩ）は、強化繊維表面に均質に付着したものであることが好ましい。そのように均質に付着させる方法としては特に限定されるものではないが、例えば、これらサイジング剤（ＩＩ）を水またはアルコール、酸性水溶液０．１重量％以上、好ましくは１重量％〜２０重量％に濃度に溶解して、その高分子溶液にローラーを介して繊維束をサイジング剤処理液に浸漬する方法、サイジング剤処理液の付着したローラーに繊維束を接する方法、サイジング剤処理液を霧状にして繊維束に吹き付ける方法などがある。この際、繊維束に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング剤処理液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤（ＩＩ）付与時に繊維束を超音波で加振させることはより好ましい。前記サイジング剤付着方法で付与してもよい。

なお、強化繊維に付着したサイジング剤（ＩＩ）中の水やアルコールなどの溶剤を除去するには、熱処理や風乾、遠心分離などのいずれの方法を用いてもよいが、中でもコストの観点から熱処理が好ましい。熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。この加熱処理条件も重要であり、取り扱い性、マトリックス材との接着性の良否に関わってくる。すなわち、サイジング剤（ＩＩ）を強化繊維に付与した後の加熱処理温度と時間はサイジング剤（ＩＩ）の成分と付着量によって調整すべきである。前記水溶性ポリアミドの場合、熱劣化を防止する観点から、室温〜１８０℃下で乾燥し、水分を除去した後、熱処理する。熱処理温度の下限は１３０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。熱処理温度の上限は３５０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。この熱処理温度は、前記水溶性ポリアミドが空気中の酸素によって自己架橋したり、水溶性を失う温度である。この処理により、水溶性ポリマーが不溶になり吸湿性も失うため、フィラメントを集束したストランドのべたつきがなくなり、後加工の作業性が向上するだけでなく、マトリックス材への密着性がよくなり取り扱いやすい繊維束を提供できる。また、溶剤に架橋促進剤を添加し、熱処理温度を低くしたり、時間を短縮したりすることも可能である。また、２３±５℃の雰囲気下でエイジング処理を行うことで、繊維束の硬度を高めることもできる。

サイジング剤（ＩＩ）の熱分解開始温度は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。熱分解開始温度の導出方法は後述する。

本発明の強化繊維束の製造方法について例を挙げて具体的に説明する。しかし、本発明は係る具体的な態様に限定して解釈されるものではない。

まず、原材料となる強化繊維のトウを巻きだし機から巻きだして拡幅および分繊処理を実施する。この拡幅・分繊処理によって所望の束内平均繊維数および単位幅あたりの単糸数に調整することが可能である。なお、この処理は常に一定で行う必要は無く一定の周期あるいは所望の箇所で拡幅の幅を変動させても構わない。また、拡幅された繊維束に対して間欠的に分繊刃を挿入して強化繊維束内に部分的な分繊箇所を形成することもできる。

図２は、分繊処理の一例を示している。（Ａ）は概略平面図、（Ｂ）は概略側面図である。図中の繊維束走行方向ａ（矢印）が繊維束１００の長手方向であり、図示されない繊維束供給装置から連続的に繊維束１００が供給されていることを表す。分繊手段２００は、繊維束１００に突き入れ易い突出形状を有する突出部２１０を具備しており、走行する繊維束１００に突き入れ、繊維束１００の長手方向に略平行な分繊処理部１５０を生成する。ここで、分繊手段２００は、繊維束１００の側面に沿う方向に突き入れることが好ましい。繊維束の側面とは、繊維束の断面が、横長の楕円もしくは横長の長方形のような扁平形状であるとした場合の断面端部における垂直方向の面（例えば、図２に示す繊維束１００の側表面に相当する）である。また、具備する突出部２１０は、１つの分繊手段２００につき１つでもよく、また複数であってもよい。１つの分繊手段２００で突出部２１０が複数ある場合、突出部２１０の磨耗頻度が減ることから、交換頻度を減らすことも可能となる。さらに、分繊する繊維束数に応じて、複数の分繊手段２００を同時に用いることも可能である。複数の分繊手段２００を、並列、互い違い、位相をずらす等して、複数の突出部２１０を任意に配置することができる。

複数の単糸からなる繊維束１００を、分繊手段２００により本数のより少ない分繊束に分けていく場合、複数の単糸は、実質的に繊維束１００内で、引き揃った状態ではなく、単糸レベルでは交絡している部分が多いため、分繊処理中に接触部２１１付近に単糸が交絡する絡合部１６０を形成する場合がある。

ここで、絡合部１６０を形成するとは、例えば、分繊処理区間内に予め存在していた単糸同士の交絡を分繊手段２００により接触部２１１に形成（移動）させる場合や、分繊手段２００によって新たに単糸が交絡した集合体を形成（製造）させる場合等が挙げられる。

本発明における部分分繊繊維束においては強化繊維表面に塗布樹脂を塗布しているため、強化繊維同士が拘束されており、上記分繊処理時における擦過等による単糸の発生を大幅に削減することができ、上記記載の絡合部１６０の発生を大幅に削減することができる。

任意の範囲に分繊処理部１５０を生成した後、分繊手段２００を繊維束１００から抜き取る。この抜き取りによって分繊処理が施された分繊処理区間１１０が生成し、それと同時に上記のように生成された絡合部１６０が分繊処理区間１１０の端部部位に蓄積され、絡合部１６０が蓄積した絡合蓄積部１２０が生成する。また、分繊処理中に繊維束から発生した毛羽は毛羽溜まり１４０として分繊処理時に絡合蓄積部１２０付近に生成する。

その後再度分繊手段２００を繊維束１００に突き入れることで、未分繊処理区間１３０が生成し、繊維束１００の長手方向に沿って、分繊処理区間１１０と未分繊処理区間１３０とが交互に配置されてなる部分分繊繊維束１８０が形成される。本発明における部分分繊繊維束１８０では、未分繊処理区間１３０の含有率が３％以上５０％以下であることが好ましい。ここで、未分繊処理区間１３０の含有率とは、繊維束１００の全長に対し未分繊処理区間１３０の合計生成長の割合として定義する。未分繊処理区間１３０の含有率が３％未満だと、部分分繊繊維束１８０を切断／散布し、不連続繊維の繊維束の中間基材として成形に用いる際の流動性が乏しくなり、５０％を超えるとそれを用いて成形した成形品の力学特性が低下する。

また、個々の区間の長さとしては、上記分繊処理区間１１０の長さが、３０ｍｍ以上１５００ｍｍ以下であることが好ましく、上記未分繊処理区間１３０の長さが、１ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましい。

繊維束１００の走行速度は変動の少ない安定した速度が好ましく、一定の速度がより好ましい。

分繊手段２００は、本発明の目的が達成できる範囲であれば特に制限がなく、金属製の針や薄いプレート等の鋭利な形状のような形状を備えたものが好ましい。分繊手段２００は、分繊処理を行う繊維束１００の幅方向に対して、複数の分繊手段２００を設けることが好ましく、分繊手段２００の数は、分繊処理を行う繊維束１００の構成単糸本数Ｆ（本）によって任意に選択できる。分繊手段２００の数は、繊維束１００の幅方向に対して、（Ｆ／１００００−１）個以上（Ｆ／５０−１）個未満とすることが好ましい。（Ｆ／１００００−１）個未満であると、後工程で強化繊維複合材料にした際に力学特性の向上が発現しにくく、（Ｆ／５０−１）個以上であると分繊処理時に糸切れや毛羽立ちのおそれがある。

次にサイジング剤付与のタイミングについて説明する。図３は、強化繊維束の製造工程中におけるサイジング剤付与工程のタイミング例を示している。図３には、繊維束１００が部分分繊処理工程３００を経て部分分繊繊維束１８０に加工される工程中において、サイジング剤塗布工程４０１、乾燥工程４０２、熱処理工程４０３を含むサイジング剤付与工程４００が、部分分繊処理工程３００よりも前に行われるパターンＡと、部分分繊処理工程３００よりも後に行われるパターンＢとが示されている。パターンＡ、パターンＢのいずれのタイミングも可能である。なお、サイジング剤付与工程において乾燥工程と熱処理工程は必ずしも含む必要はない。

図４は、繊維束拡幅工程３０１を含む強化繊維束の製造工程中におけるサイジング剤付与工程４００のタイミング例を示している。図４には、繊維束１００が繊維束拡幅工程３０１と部分分繊処理工程３００とをこの順に経て部分分繊繊維束１８０に形成される工程中において、サイジング剤付与工程４００が、繊維束拡幅工程３０１よりも前に行われるパターンＣと、繊維束拡幅工程３０１と部分分繊処理工程３００との間で行われるパターンＤと、部分分繊処理工程３００よりも後に行われるパターンＥとが示されている。パターンＣ、パターンＤ、パターンＥのいずれのタイミングも可能であるが、最適な部分分繊処理を達成できる観点から、パターンＤのタイミングが最も好ましい。なお、この図に示すパターンにおいても、乾燥工程と熱処理工程は必ずしも含む必要はない。

図５は、強化繊維束の製造工程中における、サイジング剤塗布工程、乾燥工程、熱処理工程の別のタイミング例を示している。図５に示すタイミング例においては、サイジング剤付与工程４００におけるサイジング剤塗布工程４０１と乾燥工程４０２、熱処理工程４０３とが分離されてそれぞれ別のタイミングで行われる。サイジング剤塗布工程４０１は、部分分繊処理工程３００よりも前に行われ、乾燥工程４０２は、部分分繊処理工程３００よりも後に行われる。

図６は、繊維束拡幅工程を含む強化繊維束の製造工程における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程、熱処理工程を含むサイジング剤付与工程のタイミング例を示しており、繊維束１００が繊維束拡幅工程３０１と部分分繊処理工程３００とをこの順に経て部分分繊繊維束１８０に形成される工程中において、サイジング剤付与工程のサイジング剤塗布工程４０１が、繊維束拡幅工程３０１よりも前に行われ、乾燥工程４０２と熱処理工程４０３については、繊維束拡幅工程３０１と部分分繊処理工程３００との間で行われるパターンＦと、部分分繊処理工程３００よりも後に行われるパターンＧが示されている。

図７は、繊維束拡幅工程を含む強化繊維束の製造工程における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程、熱処理工程を含むサイジング剤付与工程の別のタイミング例を示しており、繊維束１００が繊維束拡幅工程３０１と部分分繊処理工程３００とをこの順に経て部分分繊繊維束１８０に形成される工程中において、サイジング剤付与工程のサイジング剤塗布工程４０１が、繊維束拡幅工程３０１と部分分繊処理工程３００との間で行われ、乾燥工程４０２と熱処理工程４０３が、部分分繊処理工程３００よりも後に行われる。

このように、強化繊維束の製造方法において、サイジング剤は多様なタイミングで付与することが可能である。

本発明の強化繊維束の領域（ＩＩ）において求められるドレープ値は、その下限として、１２０ｍｍ以上である。該ドレープ値は１４５ｍｍ以上が好ましく、１７０ｍｍ以上がより好ましい。ドレープ値が１２０ｍｍより小さくなるとフィラメントがばらけ、毛羽が発生することにより、ボビンからの巻き出し性の低下、ニップローラー、カッター刃への巻きつきが発生しうる。また、該ドレープ値は、その上限として、２４０ｍｍ以下である。該ドレープ値は２３０ｍｍ以下がより好ましく、２２０ｍｍ以下がさらに好ましい。ドレープ値が２４０ｍｍを超えると、繊維束の柔軟性が欠けてきて硬くなりすぎ、ボビンの巻き取り、巻き出しがスムーズにいかなくなる可能性がある。また、カット時に単糸割れを引き起こし、理想のチョップド繊維形態が得られない可能性が生じる。強化繊維束の領域（ＩＩ）におけるドレープ値の導出方法は後述する。

本発明の強化繊維束の領域（ＩＩ）における束硬度は３９ｇ以上が好ましく、７０ｇ以上がより好ましく、１２０ｇ以上がさらに好ましい。束硬度が３９ｇ未満の場合、フィラメントがばらけ、毛羽が発生することにより、ボビンからの巻き出し性の低下、ニップローラー、カッター刃への巻きつきが発生しうる。強化繊維束の領域（ＩＩ）における束硬度は２００ｇ以下であることが好ましく、１９０ｇ以下がより好ましく、１８０ｇ以下がさらに好ましい。強化繊維束の束硬度が２００ｇを超えると、強化繊維束のワインダーでの巻き取り性が低下し、本発明の効果を発揮しない。強化繊維束の領域（ＩＩ）における束硬度の導出方法は後述する。

本発明の強化繊維束の領域（ＩＩ）における単位幅あたり単糸数は６００本／ｍｍ以上が好ましく、７００本／ｍｍ以上がより好ましく、８００本／ｍｍ以上がさらに好ましい。６００本／ｍｍ未満の場合、成形材料の流動性に劣る懸念がある。１６００本／ｍｍ以下が好ましく、１４００本／ｍｍ以下がより好ましく、１２５０本／ｍｍ以下がさらに好ましい。１６００本／ｍｍを超える場合、成形品の力学特性が劣る懸念がある。強化繊維束の領域（ＩＩ）における単位幅あたり単糸数の導出方法は後述する。

本発明の強化繊維束の領域（ＩＩ）における平均束厚みは０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０３ｍｍ以上がより好ましく、０．０５ｍｍ以上がさらに好ましい。０．０１ｍｍ未満の場合、成形材料の流動性に劣る懸念がある。強化繊維束の領域（ＩＩ）における平均束厚みは０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１８ｍｍ以下がより好ましく、０．１６ｍｍ以下がさらに好ましい。０．２ｍｍを超える場合、成形品の力学特性が劣る懸念がある。

本発明の強化繊維束の領域（ＩＩ）における平均束幅の下限は０．０３ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．０７ｍｍ以上がさらに好ましい。０．０３ｍｍ未満の場合、成形材料の流動性に劣る懸念がある。強化繊維束の領域（ＩＩ）における平均束幅上限は３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。３ｍｍを超える場合、成形品の力学特性が劣る懸念がある。

本発明の強化繊維束の領域（ＩＩ）の水への浸漬前における幅をＷ１、強化繊維束を２５℃の水に、５分間浸漬した後、取り出し、１分間水を切った後における幅をＷ２としたときの強化繊維束の幅変化率（Ｗ２／Ｗ１）はその下限として０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。０．５より小さいと強化繊維束に付着されているサイジング剤の水可溶の物性が残っていることにより、分繊処理をした後、分繊された繊維束が再凝集することがあり、再凝集すると、最適な単糸数に調整された繊維束の形態を保持することが困難になる。最適な単糸数に調整された繊維束の形態に保持できないと、複合材料成形に用いられる成形材料作製のために該分繊繊維束を切断／散布し、不連続繊維束の中間基材とする際に、最適な形態の中間基材にすることが困難となり、成形の際の流動性と成形品の力学特性をバランスよく発現させることが困難となる。また一方、強化繊維束の幅変化率（Ｗ２／Ｗ１）はその上限として１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１以下がさらに好ましい。１．３を超えると繊維束の柔軟性が欠けてきて硬くなりすぎ、ボビンの巻き取り、巻き出しがスムーズにいかなくなる可能性がある。また、カット時に単糸割れを引き起こし、理想のチョップド繊維束形態が得られない可能性が生じる。強化繊維束の領域（ＩＩ）における幅変化率の導出方法は後述する。

本発明の強化繊維束は好適に繊維強化複合材料の原材料として用いられる。例を挙げて説明すると本発明の強化繊維束は３〜２０ｍｍ程度の長さにカット、散布した後、束状集合体［Ｆ］となる。束集合体［Ｆ］にマトリックス樹脂を含浸することで成形材料が得られる。マトリックス樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリスルフォン、ＡＢＳ、ポリエステル、アクリル、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、塩ビ、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、シリコーンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。特に、上記熱可塑性樹脂としてポリアミド系樹脂を使用することが好ましく、さらにポリアミドに無機系の酸化防止剤を配合させることが好ましい。本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合またはω−アミノカルボン酸の重縮合で得られるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２やジアミンとジカルボン酸の重縮合で得られるナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンＭＦＤ６、２種以上のジアミンとジカルボン酸の重縮合で得られるナイロン６６・６・６Ｉ、ナイロン６６・６・１２などの共重合ナイロンなどが好適に使用することができる。特にナイロン６、６６、６１０は機械的特性とコストの観点から好ましい。

また、ハロゲン化銅あるいはその誘導体としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅との錯塩などが挙げられる。なかでもヨウ化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅との錯塩を好適に使用できる。ハロゲン化銅あるいはその誘導体の添加量としては、熱可塑性ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．００１〜５重量部の範囲にあることが好ましい。添加量が０．００１部未満では予熱時の樹脂分解や発煙、臭気を抑えることができず、５重量部以上では改善効果の向上が見られなくなる。更に０．００２〜１重量部が熱安定化効果とコストのバランスから好ましい。

束状集合体［Ｆ］にマトリックス樹脂を含浸する方法は特に限定するものではなく、上記熱可塑性樹脂を含浸する方法を例示すると、熱可塑性樹脂繊維を含有する束状集合体［Ｆ］を作製し、束状集合体［Ｆ］に含まれる熱可塑性樹脂繊維をそのままマトリックス樹脂として使用してもかまわないし、熱可塑性樹脂繊維を含まない束状集合体［Ｆ］を原料として用い、繊維強化樹脂成形材料を製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸してもかまわない。

また、熱可塑性樹脂繊維を含有する束状集合体［Ｆ］を原料として用いる場合であっても、繊維強化樹脂成形材料を製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸することもできる。このような場合、熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックス樹脂は同一の樹脂であってもかまわないし、異なる樹脂であってもかまわない。熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックス樹脂が異なる場合は、両者は相溶性を有するか、あるいは、親和性が高い方が好ましい。

繊維強化樹脂成形材料を製造するに際し、束状集合体［Ｆ］への、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂の含浸を、含浸プレス機を用いて実施することができる。プレス機としてはマトリックス樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、１対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。かかる含浸工程においてはマトリックス樹脂を、フィルム、不織布又は織物等のシート状とした後、不連続繊維マットと積層し、その状態で上記プレス機等を用いてマトリックス樹脂を溶融・含浸することができるし、粒子状のマトリックス樹脂を束状集合体［Ｆ］上に散布し積層体としてもよいし、もしくはチョップド繊維束を散布する際に同時に散布し、束状集合体［Ｆ］内部に混ぜてもよい。

以下実施例を用いて本発明の詳細を説明する。各種測定方法、計算方法および評価方法は以下のとおりである。

（１）束内平均繊維数の測定方法
強化繊維束の１ｍあたりの重量とフィラメント数からフィラメント１ｍ長の重量ａ（ｍｇ／ｍ）を導出する。次に、分繊された箇所から１０ｍｍ程度の長さにカットして得られた分繊された強化繊維束の繊維長さｌ（ｍｍ）と重量ｂ（ｍｇ）を測定し、下記式により束内繊維数を導出する。束内平均繊維数は前記の束内繊維数を２０サンプルについて求め、その算術平均値とする。
束内平均繊維数＝（ｂ×１０００／（ａ×ｌ））

（２）サイジング剤（Ｉ）（ＩＩ）の付着量の測定方法
サイジング剤が付着している炭素繊維束を５ｇほど採取し、耐熱製の容器に投入した。次にこの容器を８０℃、真空条件下で２４時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した炭素繊維の重量をｍ１（ｇ）とし、続いて容器ごと、窒素雰囲気中、５００℃、１５分間の灰化処理を行った。吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、秤量した炭素繊維の重量をｍ２（ｇ）とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次式により求めた。測定は１０本の繊維束について行い、その平均値を算出した。
サイジング剤の付着量（重量％）＝１００×｛（ｍ１−ｍ２）／ｍ１

（３）熱分解開始温度の測定法
サイジング剤（ＩＩ）の熱分解開始温度は下記のように測定される。まず、サイジング剤（ＩＩ）が塗布された強化繊維を５ｍｇほど採取し、１１０℃で２時間乾燥後、デシケーター内で室温で１時間、冷却する。その後、秤量し、窒素雰囲気中でＴＧＡ測定する。窒素流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分とし、室温から６５０℃までの重量減少を測定する。縦軸を初期重量に対するサイズ糸の重量比（％）、横軸を温度（℃）とするＴＧＡ曲線において、重量減少速度（％／℃）の最大となる温度及びそれより低温側で最も隣接する、重量減少速度が極小となる温度を探し、各々の接線の交点を熱分解開始温度と定義する。

ただし熱分解開始温度の定義は、サイジング剤の化学変性後、マトリックス樹脂含浸前の状態に適用される。サイジング剤（ＩＩ）が塗布された強化繊維の熱分解開始温度が測定できない場合、サイジング剤（ＩＩ）を強化繊維の代わりに使用できる。

（４）ドレープ値の測定
領域（ＩＩ）にあたる強化繊維束の部分の中から３０ｃｍに切断した強化繊維束をまっすぐ伸ばして平らな台に載せ、湾曲したり撚れたりしないことを確認する。湾曲あるいは撚れが発生した場合、１００℃以下の加熱、あるいは、０．１ＭＰａ以下の加圧によって可能な限りこれをとり除く。その後、図８に示すように、２３±５℃の雰囲気下、直方体の台の端に、３０ｃｍに切断した強化繊維束を固定し、この時、強化繊維束は台の端から２５ｃｍ突き出るように固定、すなわち、強化繊維束の端から５ｃｍの部分が、台の端に来るようにし、この状態で５分間静置した後、台に固定していない方の強化繊維束の先端と、台の側面との最短距離を測定した値をドレープ値とした。測定本数はｎ＝５とし、平均値を採用した。

（５）束硬度の測定
強化繊維束の硬度は、ＪＩＳＬ−１０９６Ｅ法（ハンドルオメータ法）に準じ、ＨＡＮＤＬＥ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製「ＣＡＮ−１ＭＣＢ」）を用いて測定した。硬度測定に用いる試験片の長さは１０ｃｍ、幅はフィラメント数１６００本で１ｍｍとなるように強化繊維束を開繊調整した。また、スリット幅は２０ｍｍに設定した。このスリット溝が設けられた試験台に試験片となる強化繊維束を１本乗せ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）を測定した。強化繊維束の硬度は３回の測定の平均値から得た。

（６）平均束厚み
束厚みを繊維束長手方向（繊維方向）に３０ｃｍ間隔で２０点ほど測定し、その平均値を平均繊維束厚みとした。

（７）平均繊維束幅
分繊された箇所における、分繊された繊維束の束幅を繊維束長手方向（繊維方向）に約３０ｃｍ間隔で２０点測定し、その平均値を平均繊維束幅とした。

（８）単位幅あたりの単糸数
束内平均繊維数を平均繊維束幅で割ることで単位幅あたりの単糸数とした。

（９）サイジング剤が塗布された強化繊維束の幅変化率測定
強化繊維束の分繊処理を施す前の幅４０ｍｍから５０ｍｍに拡幅されサイジング剤が塗布された炭素繊維束を長さ２３０ｍｍにカットし、その一端を端から３０ｍｍの位置をクリップで挟み、逆端から１００ｍｍの間で幅を５点測定し、その平均値を浸漬前におけるＷ１とした。その後、２５℃の水に、５分間浸漬した後、取り出し、クリップで挟んだ側が上に来るように吊るした状態で１分間水を切った後、クリップで挟んだ逆端から１００ｍｍの間における幅を５点測定し、その平均値を浸漬後におけるＷ２とした。以上の処理を経て、サイジング剤が塗布された強化繊維束の幅変化率を次式により求めた。
幅変化率＝Ｗ２／Ｗ１

（１０）力学特性
繊維強化樹脂成形材料を後記する方法により成形し、５００×４００ｍｍの平板成形品を得た。平板長手方向を０°とし、得られた平板より０°と９０°方向から、それぞれ１００×２５×２ｍｍの試験片を１６片（合計３２片）を切り出し、ＪＩＳＫ７０７４（１９８８年）に準拠し測定を実施した。力学特性としては、曲げ強度を求めた。曲げ強度が２００ＭＰａ未満をＣ、２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満をＢ、３５０ＭＰａ以上をＡと判定した。

（１１）流動性（スタンピング成形）
・樹脂シート１の場合
寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの繊維強化樹脂成形材料を２枚重ねた状態で、基材中心温度（二枚重ねた間の温度）が２６０℃となるように予熱後、１５０℃に昇温したプレス盤に配し、１０ＭＰａで３０秒間加圧した。この圧縮後の面積Ａ２（ｍｍ^２）と、プレス前の基材の面積Ａ１（ｍｍ^２）を測定し、Ａ２／Ａ１×１００を流動率（％）とした。流動率が２００％未満をＣ、２００％以上３００％未満をＢ、３００％以上をＡと判定した。
・樹脂シート２の場合
寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの繊維強化樹脂成形材料を２枚重ねた状態で、基材中心温度（二枚重ねた間の温度）が２２０℃となるように予熱後、１２０℃に昇温したプレス盤に配し、１０ＭＰａで３０秒間加圧した。この圧縮後の面積Ａ２（ｍｍ^２）と、プレス前の基材の面積Ａ１（ｍｍ^２）を測定し、Ａ２／Ａ１×１００を流動率（％）とした。流動率が２００％未満をＣ、２００％以上３００％未満をＢ、３００％以上をＡと判定した。

［使用原料］
・原料繊維１：炭素繊維束（ＺＯＬＴＥＫ社製“ＰＸ３５”、単糸数５０，０００本、“１３”サイジング剤付き）を用いた。
・原料繊維２：ガラス繊維束（日東紡績製２４０ＴＥＸ、単糸数１，６００本）を用いた。
・原料繊維３：炭素繊維束（ＺＯＬＴＥＫ社製“ＰＸ３５”、単糸数５０，０００本、サイジング剤なし）を用いた。
・樹脂シート１：ポリアミド６樹脂（東レ（株）社製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００１）からなるポリアミドマスターバッチを用いて、シートを作製した。
・樹脂シート２：未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）社製、“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１０６ＭＧ）９０質量％と、酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、“アドマー”（登録商標）ＱＥ８００）１０質量％とからなるポリプロピレンマスターバッチを用いて、シートを作製した。
・サイジング剤１：水溶性ポリアミド（東レ（株）社製、“Ｔ−７０”）を用いた。
・サイジング剤２：水溶性ポリアミド（東レ（株）社製、“Ａ−９０”）を用いた。
・サイジング剤３：水溶性ポリアミド（東レ（株）社製、“Ｐ−７０”）を用いた。
・サイジング剤４：水溶性ポリアミド（東レ（株）社製、“Ｐ−９５”）を用いた。

［繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製造方法］
原料繊維を、ワインダーを用いて一定速度１０ｍ／分で巻出し、１０Ｈｚで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、幅規制ロールを通すことで任意の幅へ拡幅した拡幅繊維束を得た。

その後、拡幅繊維束の末端から１５０ｍｍまでの部分（領域（Ｉ））、及び／あるいは、領域（Ｉ）以外の部分（領域（ＩＩ））を、精製水で希釈したサイジング剤に連続的に浸漬させた。次いで熱処理工程（Ｉ）、（ＩＩ）を行った。熱処理工程（Ｉ）では、２５０℃のホットローラと２５０℃の乾燥炉（大気雰囲気下）にサイジング剤を塗布した拡幅繊維束を供し、乾燥して水分を除去し、１．５分熱処理を施した（実施例１〜６、比較例１〜３）。熱処理工程（ＩＩ）では、領域（ＩＩ）のみを２５０℃のホットローラと２５０℃の乾燥炉（大気雰囲気下）にサイジング剤を塗布した拡幅繊維束を供し、乾燥して水分を除去し、１．５分熱処理を施した（サイジング工程）（実施例７〜１２、比較例４〜６）。

得られた拡幅繊維束に対して、厚み０．２ｍｍ、幅３ｍｍ、高さ２０ｍｍの突出形状を具備する分繊処理用鉄製プレートを、強化繊維束の幅方向に対して等間隔に並行にセットした分繊処理手段を準備した。この分繊処理手段を拡幅繊維束に対して、間欠式に抜き挿しし、任意の分割数の強化繊維束を得た。

この時、分繊処理手段は一定速度１０ｍ／分で走行する拡幅繊維束に対して、３秒間分繊処理手段を突き刺し分繊処理区間を生成し、０．２秒間で分繊処理手段を抜き、再度突き刺す動作を繰り返し行なった。

得られた強化繊維束は、狙いの平均繊維数になるように分繊処理区間で繊維束が幅方向に対して分繊されており、少なくとも１つの分繊処理区間の少なくとも１つの端部に、単糸が交絡した絡合部が蓄積されてなる絡合蓄積部を有していた。続いて、得られた強化繊維束を、ボビンから巻きだし、端部を繋ぐ作業を行いながら、ロータリーカッターへ連続的に挿入して繊維束を１０ｍｍの繊維長に切断、均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である不連続繊維不織布を得た。

樹脂シートを不連続繊維不織布の上下から挟み込み、プレス機で樹脂を不織布中に含浸させることにより、シート状の繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を得た。

（実施例１）
表１に示す原料繊維およびサイジング剤を用い、繊維束末端から１５０ｍｍまでの繊維束の部分である領域（Ｉ)において単位幅あたりの繊維数１５４７本／ｍｍ、束内平均繊維数１０本、領域（ＩＩ）において単位幅あたりの繊維数１５４７本／ｍｍ、束内平均繊維数９９０本、サイジング剤１を含めたサイジング剤付着量３．２重量％である強化繊維束を作製した。

この強化繊維束の端部をエアスプライスで繋げチョップした強化繊維束と樹脂シート１を用いて繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を作製した。繋ぎ部のプロセス性（Ａ：繋ぎ部が外れない、Ｂ：繋ぎ部が１０回に１〜７回外れる、Ｃ：繋ぎ部が１０回に８回以上外れる）や成形品の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。

（実施例２）
表１に示す原料繊維およびサイジング剤を用い、繊維束末端から１５０ｍｍまでの繊維束の部分である領域（Ｉ)において単位幅あたりの繊維数１４９３本／ｍｍ、束内平均繊維数４５０本、領域（ＩＩ）において単位幅あたりの繊維数１４９３本／ｍｍ、束内平均繊維数１０３０本、サイジング剤１を含めたサイジング剤付着量４．０重量％である強化繊維束を作製した。

この強化繊維束の端部をエアスプライスで繋げチョップした強化繊維束と樹脂シート２を用いて繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を作製した。繋ぎ部のプロセス性（Ａ：繋ぎ部が外れない、Ｂ：繋ぎ部が１０回に１〜７回外れる、Ｃ：繋ぎ部が１０回に８回以上外れる）や成形品の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。

（実施例３）
表１に示す原料繊維およびサイジング剤を用い、繊維束末端から１５０ｍｍまでの繊維束の部分である領域（Ｉ)において単位幅あたりの繊維数１４６０本／ｍｍ、束内平均繊維数４８０本、領域（ＩＩ）において単位幅あたりの繊維数４３７２本／ｍｍ、束内平均繊維数１８８０本、サイジング剤１を含めたサイジング剤付着量３．１重量％である強化繊維束を作製した。

（実施例４）
表１に示す原料繊維およびサイジング剤を用い、繊維束末端から１５０ｍｍまでの繊維束の部分である領域（Ｉ)において単位幅あたりの繊維数１５４３本／ｍｍ、束内平均繊維数５４０本、領域（ＩＩ）において単位幅あたりの繊維数１５４３本／ｍｍ、束内平均繊維数５２３０本、サイジング剤２を含めたサイジング剤付着量２．８重量％である強化繊維束を作製した。

（実施例５）
表１に示す原料繊維およびサイジング剤を用い、繊維束末端から１５０ｍｍまでの繊維束の部分である領域（Ｉ)において単位幅あたりの繊維数１１３０本／ｍｍ、束内平均繊維数９０本、領域（ＩＩ）において単位幅あたりの繊維数５４７本／ｍｍ、束内平均繊維数４１０本、サイジング剤２を含めたサイジング剤付着量３．３重量％である強化繊維束を作製した。

（実施例６）
表１に示す原料繊維およびサイジング剤を用い、繊維束末端から１５０ｍｍまでの繊維束の部分である領域（Ｉ)において単位幅あたりの繊維数１４２０本／ｍｍ、束内平均繊維数１１０本、領域（ＩＩ）において単位幅あたりの繊維数１４７６本／ｍｍ、束内平均繊維数９３０本、サイジング剤３を含めたサイジング剤付着量５．５重量％である強化繊維束を作製した。

（実施例７）
表１に示す、サイジング剤１を含むサイジング剤付着量３．２重量％、単位幅あたりの繊維数１５４０本／ｍｍである領域（Ｉ）（強化繊維束の末端から該末端から１５０ｍｍまでの強化繊維束の部分。以下同じ）と、束内平均繊維数９９０本、単位幅あたりの繊維数１５４０本／ｍｍ、サイジング剤１を含むサイジング剤付着量３．２重量％である領域（ＩＩ）（領域（１）以外の強化繊維束の部分。以下同じ）とからなる強化繊維束を作製した。なお、この例では“１３”サイジング剤が付与された原料繊維１に更にサイジング剤１が付与されている（他の例についても同様）。

ボビンから巻き出された強化繊維束の端部（領域（Ｉ)）同士をオーバーラップさせ、オーバーラップ部分を２５０℃、０．１ＭＰａで１分間加圧して繋げつつ、強化繊維束の切断と不連続繊維不織布を得、該不連続不織布に表２記載のマトリクス樹脂を載せて、加熱下で含浸することにより、繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を作製した。繋ぎ部のプロセス性（Ａ：繋ぎ部が外れない、Ｂ：繋ぎ部が１０回に１〜７回外れる、Ｃ：繋ぎ部が１０回に８回以上外れる）や成形品の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。

（実施例８）
表１に示す、サイジング剤１を含むサイジング剤付着量４．０重量％、単位幅あたりの繊維数１４８０本／ｍｍである領域（Ｉ）と、束内平均繊維数１０３０本、単位幅あたりの繊維数１４８０本／ｍｍ、サイジング剤１を含むサイジング剤付着量４．０重量％である領域（ＩＩ）とからなる強化繊維束を作製した。

（実施例９）
表１に示す、サイジング剤１を含むサイジング剤付着量３．１重量％、単位幅あたりの繊維数１４６０本／ｍｍである領域（Ｉ）と、束内平均繊維数１８８０本、単位幅あたりの繊維数４３８０本／ｍｍ、サイジング剤１を含むサイジング剤付着量３．１重量％である領域（ＩＩ）とからなる強化繊維束を作製した。

（実施例１０）
表１に示す、サイジング剤２を含むサイジング剤付着量２．８重量％、単位幅あたりの繊維数１５２０本／ｍｍである領域（Ｉ）と、束内平均繊維数５２３０本、単位幅あたりの繊維数１５４０本／ｍｍ、サイジング剤２を含むサイジング剤付着量２．８重量％である領域（ＩＩ）とからなる強化繊維束を作製した。

（実施例１１）
表１に示す、サイジング剤２を含むサイジング剤付着量３．３重量％、単位幅あたりの繊維数１１３０本／ｍｍである領域（Ｉ）と、束内平均繊維数４１０本、単位幅あたりの繊維数５５０本／ｍｍ、サイジング剤２を含むサイジング剤付着量３．３重量％である領域（ＩＩ）とからなる強化繊維束を作製した。

（実施例１２）
表１に示す、サイジング剤３を含むサイジング剤付着量５．５重量％、単位幅あたりの繊維数１４２０本／ｍｍである領域（Ｉ）と束内平均繊維数９３０本、単位幅あたりの繊維数１４８０本／ｍｍ、サイジング剤３を含むトータルサイジング剤付着量５．５重量％である領域（ＩＩ）とからなる強化繊維束を作製した。

（比較例１）
表１に示す原料繊維およびサイジング剤を用い、繊維束末端から１５０ｍｍまでの繊維束の部分である領域（Ｉ)において単位幅あたりの繊維数２８７０本／ｍｍ、束内平均繊維数８９０本、領域（ＩＩ）において単位幅あたりの繊維数２６１０本／ｍｍ、束内平均繊維数１５４０本、サイジング剤３を含めたサイジング剤付着量３．３重量％である強化繊維束を作製した。

（比較例２）
表１に示す原料繊維およびサイジング剤を用い、繊維束末端から１５０ｍｍまでの繊維束の部分である領域（Ｉ)において単位幅あたりの繊維数１５５０本／ｍｍ、束内平均繊維数２２７０本、領域（ＩＩ）において単位幅あたりの繊維数３４８６本／ｍｍ、束内平均繊維数５０２０本、サイジング剤４を含めたサイジング剤付着量２．９重量％である強化繊維束を作製した。この強化繊維束の端部をエアスプライスで繋げチョップした強化繊維束と樹脂シート１を用いて繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を作製した。繋ぎ部のプロセス性（Ａ：繋ぎ部が外れない、Ｂ：繋ぎ部が１０回に１〜７回外れる、Ｃ：繋ぎ部が１０回に８回以上外れる）や成形品の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。

（比較例３）
表１に示す原料繊維およびサイジング剤を用い、繊維束末端から１５０ｍｍまでの繊維束の部分である領域（Ｉ)において単位幅あたりの繊維数１５８０本／ｍｍ、束内平均繊維数２１０本、領域（ＩＩ）において単位幅あたりの繊維数４０００本／ｍｍ、束内平均繊維数１１２０本、サイジング剤４を含めたサイジング剤付着量４．７重量％である強化繊維束を作製した。

（比較例４）
表１に示す、サイジング剤付着量１．５重量％、単位幅あたりの繊維数２８７０本／ｍｍである領域（Ｉ）と、束内平均繊維数１５４０本、単位幅あたりの繊維数２５８０本／ｍｍ、サイジング剤３を含むサイジング剤付着量３．３重量％である領域（ＩＩ）とからなる強化繊維束を作製した。なお、領域（Ｉ）に認められるサイジング剤は原料繊維１に存する“１３”サイジング剤によるものである。

（比較例５）
表１に示す、サイジング剤付着量１．６重量％、単位幅あたりの繊維数１５８０本／ｍｍである領域（Ｉ）と、束内平均繊維数１１２０本、単位幅あたりの繊維数３９４０本／ｍｍ、サイジング剤４を含むサイジング剤付着量４．７重量％である領域（ＩＩ）とからなる強化繊維束を作製した。なお、領域（Ｉ）に認められるサイジング剤は原料繊維１に存する“１３”サイジング剤によるものである。

（比較例６）
表１に示す、サイジング剤４を含むサイジング剤付着量１３．０重量％、単位幅あたりの繊維数１４２０本／ｍｍである領域（Ｉ）と、束内平均繊維数９３０本、単位幅あたりの繊維数１４８０本／ｍｍ、サイジング剤４を含むサイジング剤付着量３．１重量％である領域（ＩＩ）とからなる強化繊維束を作製した。

本発明の強化繊維束は不連続強化繊維コンポジットの材料であり、不連続強化繊維コンポジットは自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、航空機内装材、輸送用箱体など等に好適に用いることができる。

１００繊維束
１０２強化繊維束
１８０部分分繊繊維束
３００部分分繊処理工程
３０１繊維束拡幅工程
４００サイジング剤付与工程
４０１サイジング剤塗布工程
４０２乾燥工程
４０３熱処理工程
Ａ〜Ｇパターン
ａ繊維束走行方向

Claims

１ｍ以上の長さを有する連続強化繊維束であって、下記領域（Ｉ）における単位幅あたりの単糸数が１６００本／ｍｍ以下、束内平均繊維数が１０００本以下、領域（ＩＩ）において求められるドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下であることを特徴とする強化繊維束。
領域（Ｉ）：繊維束末端から１５０ｍｍまでの前記繊維束の部分
領域（ＩＩ）：領域（Ｉ）以外の前記繊維束の部分
１ｍ以上の長さを有する連続強化繊維束であって、下記領域（Ｉ）におけるサイジング剤（Ｉ)の付着量が０．５重量％以上１０重量％以下、領域（ＩＩ）において求められるドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下であることを特徴とする強化繊維束。
領域（Ｉ）：繊維束末端から１５０ｍｍまでの前記繊維束の部分
領域（ＩＩ）：領域（Ｉ）以外の前記繊維束の部分
前記下記領域（Ｉ）に付与されたサイジング剤（Ｉ)が水溶性ポリアミドであることを特徴とする請求項２に記載の強化繊維束。
前記領域（ＩＩ）にエポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤が付与されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維束。
前記領域（ＩＩ）にポリアミド樹脂を主成分とするサイジング剤が付与されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の強化繊維束。
前記領域（ＩＩ）における束内平均繊維数が５０本以上４０００本以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の強化繊維束。
前記領域（ＩＩ）における束硬度が３９ｇ以上２００ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の強化繊維束。
前記領域（ＩＩ）における単位幅あたりの単糸数が６００本／ｍｍ以上１６００本／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の強化繊維束。
前記領域（ＩＩ）における平均束厚みが０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の強化繊維束。
前記領域（ＩＩ）における平均束幅が０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の強化繊維束。
前記領域（ＩＩ）に付着されたサイジング剤の付着量が、領域（ＩＩ）の重量１００重量％に対して０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の強化繊維束。