KR20200108411A - 강화 섬유 다발 - Google Patents

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KR20200108411A
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마사루 타테야마
사토시 세이케
미츠키 후세
히로시 히라노
아키히코 마츠이
카즈마 우라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

1m 이상의 길이를 갖는 연속 강화 섬유 다발로서, 하기 영역(I)에 있어서의 단위폭당의 단사수가 1600개/㎜ 이하, 다발 내 평균 섬유수가 1000개 이하, 영역(II)에 있어서 요구되는 드레이프값이 120㎜ 이상 240㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발. 또, 1m 이상의 길이를 갖는 연속 강화 섬유 다발로서, 하기 영역(I)에 있어서의 사이징제(I)의 부착량이 0.5중량% 이상 10중량% 이하, 영역(II)에 있어서 요구되는 드레이프값이 120㎜ 이상 240㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발. 역학 특성과 복잡 형상 성형성, 연속 생산성이 우수한 강화 섬유 다발을 제공한다.
영역(I): 단부로부터 150㎜까지의 영역
영역(II): 영역(I) 이외의 영역

Description

강화 섬유 다발
본 발명은 복합 재료 용도에 적합하게 사용할 수 있는 강화 섬유 다발에 관한 것이다.
탄소 섬유 강화 복합 재료(CFRP)는 비강도·비강성이 우수하고, 최근, 자동차 부재용의 CFRP의 개발도 활발화되고 있다.
CFRP의 자동차에의 적용예로서는, 항공기나 스포츠 재료에서 실적이 있는 열경화성 수지를 사용한 프리프레그, 레진 트랜스퍼 몰딩(RTM), 필라멘트 와인딩(FW)에 의한 부재가 시판되고 있다. 한편, 열가소성 수지를 사용한 CFRP는 고속 성형이 가능하고 리사이클성이 우수하기 때문에 양산차용 재료로서 주목받고 있다. 그중에서도 프레스 성형은 생산성이 높고, 복잡한 형상이나 대면적의 성형에도 대응할 수 있기 때문에, 금속 성형의 대체로서의 기대가 높아지고 있다.
프레스 성형에 사용하는 중간 기재는 불연속 강화 섬유를 사용한 시트 형상의 재료가 주류이다. 대표적인 것으로서 시트 몰딩 컴파운드(SMC), 유리 매트 서모플라스틱(GMT)이 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 어느 중간 기재나 금형 캐비티 내에서 재료가 유동하여 충전되는, 소위 플로우 스탬핑 성형에 사용되고, 비교적 긴 강화 섬유가 촙드 스트랜드 형상 및/또는 스월 형상으로 되어 열가소 수지 중에 분산된 형태를 취한다. 단사수가 많은 섬유 다발로 이루어지기 때문에, 성형시의 유동성에는 우수하지만 성형품의 역학 특성이 떨어지는 경향이 있다. 또 생산 코스트 저감이나 생산성 향상을 위해, 강화 섬유 다발을 연속적으로 공급하는 중간 기재의 연속 생산이 요구되고 있다.
역학 특성과 유동성의 양립을 도모한 것으로서, 섬유 길이나 농도 파라미터가 다른 시트로 이루어지는 다층 구조의 성형 재료(특허문헌 3)가 있다. 또한, 역학 특성과 유동성이 우수한 성형 재료의 구성 재료가 되는 분섬 처리 구간과 미분섬 처리 구간을 포함하는 섬유 다발(특허문헌 4)이 있다. 섬유 다발의 두께나 폭 등의 형태를 조정함으로써 역학 특성을 높인 성형 재료(특허문헌 5)가 있다. 이와 같이 역학 특성과 성형시의 유동성을 밸런스 좋게 양립시키기 위한 개선이 진행되고 있지만, 한층 더 역학 특성과 유동성의 향상이 요구되고 있다. 또 섬유 강화 수지 성형 재료의 연속 생산성의 향상도 요구되고 있다.
일본 특허공개 2000-141502호 공보 일본 특허공개 2003-80519호 공보 일본 특허 제 5985085호 명세서 국제공개 WO 2016/104154 팸플릿 일본 특허 제 5512908호 명세서
그래서 본 발명은, 상기 요구를 감안하여 역학 특성과 성형시의 유동성이 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 구성하고, 연속적으로 생산 가능한 강화 섬유 다발을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과 상기 과제를 해결할 수 있는 강화 섬유를 발명하는 것에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 1m 이상의 길이를 갖는 연속 강화 섬유 다발로서, 하기 영역(I)에 있어서의 단위폭당의 단사수가 1600개/㎜ 이하, 다발 내 평균 섬유수가 1000개 이하, 영역(II)에 있어서 요구되는 드레이프값이 120㎜ 이상 240㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
영역(I): 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 상기 섬유 다발의 부분
영역(II): 영역(I) 이외의 상기 섬유 다발의 부분
[2] 1m 이상의 길이를 갖는 연속 강화 섬유 다발로서, 하기 영역(I)에 있어서의 사이징제(I)의 부착량이 0.5중량% 이상 10중량% 이하, 영역(II)에 있어서 요구되는 드레이프값이 120㎜ 이상 240㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
영역(I): 섬유 다발 말단으로부터 상기 말단으로부터 150㎜까지의 상기 섬유 다발의 부분
영역(II): 영역(I) 이외의 상기 섬유 다발의 부분
[3] 상기 하기 영역(I)에 부여된 사이징제(I)가 수용성 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 상기 [2]에 기재된 강화 섬유 다발.
[4] 상기 영역(II)에 에폭시 수지를 주성분으로 하는 사이징제가 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 강화 섬유 다발.
[5] 상기 영역(II)에 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 사이징제가 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [4]에 기재된 강화 섬유 다발.
[6] 상기 영역(II)에 있어서의 다발 내 평균 섬유수가 50개 이상 4000개 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 강화 섬유 다발.
[7] 상기 영역(II)에 있어서의 다발 경도가 39g 이상 200g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 강화 섬유 다발.
[8] 상기 영역(II)에 있어서의 단위폭당의 단사수가 600개/㎜ 이상 1600개/㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 강화 섬유 다발.
[9] 상기 영역(II)에 있어서의 평균 다발 두께가 0.01㎜ 이상 0.2㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 강화 섬유 다발.
[10] 상기 영역(II)에 있어서의 평균 다발폭이 0.03㎜ 이상 3㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 강화 섬유 다발.
[11] 상기 영역(II)에 부착된 사이징제의 부착량이 영역(II)의 중량을 100중량%로 했을 때 0.1중량% 이상 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 강화 섬유 다발.
본 발명에 의해, 섬유 강화 수지 성형 재료의 역학 특성 및 복잡한 형상이어도 성형 가능하게 하는 성형성이 우수하며, 또한, 상기 성형 재료의 연속 생산성이 우수한 강화 섬유 다발을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 강화 섬유 다발을 나타내는 개략 설명도이다.
도 2는 본 발명의 강화 섬유 다발의 제조 방법의 예를 나타내는 개략 설명도이다.
도 3은 부분 분섬 처리 공정과 사이징제 부여 공정의 타이밍을 나타내는 공정도이다.
도 4는 섬유 다발 확폭 공정 및 부분 분섬 처리 공정과 사이징제 부여 공정의 타이밍을 나타내는 공정도이다.
도 5는 사이징제 도포 공정과 부분 분섬 처리 공정, 건조 공정, 열처리 공정의 공정 흐름의 일례를 나타내는 공정도이다.
도 6은 섬유 다발 확폭 공정보다 전에 사이징제 도포 공정을 포함할 경우의 공정 흐름을 나타내는 공정도이다.
도 7은 섬유 다발 확폭 공정보다 후에 사이징제 도포 공정을 포함할 경우의 공정 흐름을 나타내는 공정도이다.
도 8은 드레이프값의 측정 방법을 나타내는 개략 설명도이다.
본 발명의 강화 섬유 다발은 1m 이상의 길이를 갖는 연속된 섬유로 해서 구성되고, 도 1에 나타내는 바와 같이 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 섬유 다발의 부분인 영역(I), 및, 영역(I) 이외의 섬유 다발의 부분인 영역(II)으로 이루어진다. 여기에서, 영역(I)은 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 섬유 다발의 부분이지만, 영역(I)은 바람직하게 섬유 다발 말단으로부터 120㎜까지의 섬유 다발의 부분으로 할 수 있고, 더욱 바람직하게 섬유 다발 말단으로부터 80㎜까지의 섬유 다발의 부분으로 할 수 있다. 후에 설명하는 바와 같이, 영역(I)은 강화 섬유 다발 상호의 접속 부분으로서 이용되는 것이 상정되고, 한편으로 영역(II)은 섬유 강화 복합 재료의 보강에 오로지 이용되는 것이 상정되어 있다. 따라서, 영역(I)은 강화 섬유 다발(102)의 접속을 강고하게 할 수 있는 것이면 짧은 편이 바람직한 것이다. 영역(I)이 상기 범위로 됨으로써 섬유 강화 수지의 역학 특성을 저하시키지 않고, 강화 섬유 다발(102)의 영역(I)을 이용해서 연결시키는 것이 가능해진다.
강화 섬유의 종류로서는 특별히 제한은 없지만, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 섬유가 바람직하다. 그중에서도 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계의 탄소 섬유를 역학 특성의 향상, 섬유 강화 수지의 경량화 효과의 관점으로부터 바람직하게 사용할 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 얻어지는 섬유 강화 수지의 강도와 탄성률의 밸런스의 관점으로부터, PAN계 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
강화 섬유 다발 중에 포함되는 강화 섬유의 단섬유 지름은 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 단섬유 지름은 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 강화 섬유 다발의 스트랜드 강도는 3.0㎬ 이상이 바람직하고, 4.0㎬ 이상이 보다 바람직하며, 4.5㎬ 이상이 더욱 바람직하다. 강화 섬유 다발의 스트랜드 탄성률은 200㎬ 이상이 바람직하고, 220㎬ 이상이 보다 바람직하고, 240㎬ 이상이 더욱 바람직하다. 강화 섬유 다발의 스트랜드 강도 또는 탄성률이 각각 이 범위이면, 섬유 강화 수지 성형 재료의 역학 특성을 높일 수 있다.
본 발명의 강화 섬유 다발의 일형태를 도 1을 이용하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 강화 섬유 다발(102)은 길이 방향으로 세분화, 분섬 처리되어 있다. 영역(I)과 영역(II)에 있어서의 분섬 처리 조건은 달라도 좋다. 분섬 처리된 분섬 섬유 다발은 미분섬 처리 구간(130)을 포함하고 있어도 좋다. 미분섬 처리 구간(130)은 섬유 다발의 폭방향으로 연속이어도 좋고, 불연속이어도 좋다. 상기 분섬 섬유 다발에 있어서, 1개의 미분섬 처리 구간(130)을 사이에 두고 인접하는 분섬 처리 구간(150)의 길이는 동일해도 좋고 달라도 좋다.
여기에서, 본 발명에 말하는 단위폭당의 단사수 및 다발 내 평균 섬유수는 분섬 처리가 되어 있을 경우에는 분섬 처리가 되어 있는 개소에 있어서 구해진다. 예를 들면, 총 섬유 개수가 10000개인 필라멘트가 균등하게 50으로 분섬되었을 경우, 다발 내 평균 섬유수는 200개가 되고, 분할된 개소에 있어서의 1개의 섬유 다발의 폭이 0.5㎜이면 단위폭당의 섬유수는 400개/㎜가 된다.
또한, 본 발명의 강화 섬유 다발의 영역(I)에 있어서의 사이징제(I)(영역(1)에 부여되어 있는 사이징제를 사이징제(1)라고 칭한다)의 부착량으로서는, 강화 섬유 다발의 영역(I) 부분의 중량을 100중량%로 했을 때 10중량% 이하가 좋고, 8중량% 이하가 바람직하며, 6중량% 이하가 보다 바람직하다. 사이징제(I)의 부착량이 10중량%를 초과하면, 섬유 다발이 단단해져 커팅 공정을 통과하지 않을 가능성이 있다. 한편, 사이징제(I)의 부착량은 0.5중량% 이상이 바람직하고, 0.7중량% 이상이 더욱 바람직하고, 1중량% 이하가 보다 바람직하다. 사이징제(I)의 부착량이 0.5중량% 미만이 되면, 섬유 다발끼리의 접합 강도가 저하된다. 그 결과, 내림 커팅 공정시 섬유 연결부가 박리될 가능성이 있다.
본 발명의 강화 섬유 다발에 있어서, 영역(I)에서 분섬 처리된 각 다발에 포함되는 강화 섬유의 다발 내 평균 섬유수(n1)는 1000개 이하이다. 이 다발 내 평균 섬유수는 800개 이하인 것이 보다 바람직하고, 500개 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위이면 강화 섬유 다발끼리를 강도적으로 안정되게 연결하는 것이 용이하다.
또한, 본 발명의 강화 섬유 다발의 영역(I)에 있어서의 단위폭당 단사수는 1600개/㎜ 이하이다. 바람직하게는 1400개/㎜ 이하이며, 보다 바람직하게는 1250개/㎜ 이하이다. 1600개/㎜를 초과할 경우, 섬유끼리의 얽힘이 약해져 연결 강도가 떨어지는 경향이 있다. 강화 섬유 다발의 단위폭당 단사수의 도출 방법은 후술한다.
본 발명의 강화 섬유 다발에 사용하는 섬유 다발은, 미리 집속된 상태인 것이 바람직하다. 여기에서 미리 집속된 상태란, 예를 들면 섬유 다발을 구성하는 단사끼리의 교락에 의한 집속된 상태나, 섬유에 부여된 사이징제에 의한 집속된 상태, 섬유 다발의 제조 공정에서 함유되어 이루어지는 꼬임에 의한 집속된 상태를 가리킨다.
또한, 본 발명의 강화 섬유 다발은 집속성을 확보하기 위해서 바람직하게 사이징제로 처리되어 있다. 상기와 같이 집속성은 강화 섬유 다발에 꼬임을 줌으로써도 확보할 수 있지만, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 역학 특성에 있어서 우수하기 때문에 사이징제의 부여에 의해 집속성을 확보하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제는 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 매트릭스 수지와 강화 섬유의 접착성을 개선하는 작용을 갖게 할 수도 있으므로 바람직하게 채용된다.
본 발명의 강화 섬유 다발의 영역(I)에 있어서의 사이징제(I)(영역(I)에 부여되어 있는 사이징제를 사이징제(I)라고 칭한다)의 부착량으로서는 강화 섬유 다발의 영역(I) 부분의 중량을 100중량%라고 했을 때 3중량% 이하가 바람직하고, 2중량% 이하가 보다 바람직하고, 1중량% 이하가 더욱 바람직하다. 사이징제(I)의 부착량이 3중량%를 초과하면, 강화 섬유 다발을 구성하는 섬유의 얽힘이 약해져 연결 강도가 떨어지는 경향이 있다.
강화 섬유의 표면에 사이징제(I)를 부착시킬 경우, 사이징제(I)의 용질의 농도는 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.05중량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1중량% 이상이 더욱 바람직하다. 용질의 농도가 0.01중량%보다 낮아지면, 강화 섬유 다발을 구성하는 각 강화 섬유에 부착되는 사이징제(I)의 양이 적어지기 때문에, 강화 섬유 다발의 집속성이 저하되어 버릴 뿐만 아니라, 강화 섬유와 매트릭스 수지의 접착성, 친화성을 높일 수 없어, 기계 강도가 양호한 복합 재료를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 사이징제(I)에 있어서 용질의 농도의 상한으로서는, 10중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이하가 보다 바람직하며, 1중량% 이하가 더욱 바람직하다. 용질의 농도가 10중량%를 초과하면, 사이징제(I)의 점도가 높아져, 강화 섬유 다발을 구성하는 각 강화 섬유에 용질을 균등하게 부여하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 사이징제(I)의 부착량의 도출 방법은 후술한다.
사이징제(I)의 부여 수단으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고 공지의 수단을 이용할 수 있다. 예를 들면 스프레이법, 롤러 침지법, 롤러 전사법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독 또는 조합해서 사용해도 좋다. 이들 침지법 중에서도, 생산성, 균일성이 우수한 방법으로서 롤러 침지법이 바람직하다. 고분자 용액에 강화 섬유 다발을 침지할 때에는, 고분자 용액욕 중에 설치된 침지 롤러를 통해 개섬과 스퀴징을 반복했을 경우, 특히 강화 섬유 다발의 속에까지 고분자 용액을 함침시킬 수 있다. 본 발명에 있어서의 강화 섬유에 대한 사이징제(I)의 부착량은, 고분자 용액의 농도나, 스퀴징 롤러의 조정 등에 의해 조정을 행하는 것이 가능하게 된다.
또한, 강화 섬유의 보풀 발생을 방지하거나, 강화 섬유의 집속성을 향상시키거나, 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로 사이징제가 부여되어 있어도 개의치 않는다. 사이징제(I)로서는, 특별히 한정되지 않지만 에폭시기, 우레탄기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 후술하는 본 발명에 있어서의 강화 섬유 다발의 제조 공정 중에 있어서의 어느 한 타이밍에서 부여되는 사이징제에 관해서도 동등의 것을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 강화 섬유 다발에 있어서 영역(I)은 강화 섬유 다발 상호의 접속 부분으로서 이용되는 것이 상정되어 있다. 이 영역(I)을 이용하여 강화 섬유 다발 상호를 접속함으로써 섬유 강화 복합 재료로서의 기계 특성이나 프로세스성을 향상시킬 수 있다. 서로 연결시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 소정 강화 섬유 다발의 영역(I)을 다른 강화 섬유 다발의 영역(I)을 길이 방향으로 서로 포개고, 그 포갬부에 강화 섬유 다발의 폭방향에 직렬로 복수의 유체 분사 구멍이 개구되고, 상기 유체 분사 구멍의 열이 섬유 길이 방향으로 간격을 두고 2열 배치된 적어도 1세트의 교락 처리 수단에 의해 가압 유체를 분사하여, 양쪽 강화 섬유를 서로 얽히게 함으로써 연결할 수 있다. 여기에서, 상술한 사이징제(I)의 용질 성분종 및 부착량은 접속이 강고하고 또한 용이하게 할 수 있도록 상기한 바와 같은 바람직한 형태로 조정하는 것이 가능하다.
또한, 사이징제(I)로서는 사이징제(I)의 용융이나 변성 등에 의해 섬유 다발끼리를 접착할 수 있으면 좋고, 사이징제(I)의 수지종은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 2종 이상의 사이징제가 사용되어도 좋다. 바람직한 사이징제(I)로서는 수용성 폴리아미드를 사용할 수 있다. 수용성 폴리아미드는, 수용액으로 했을 때 용질 농도 0.01중량% 이상의 농도에서 가용인 폴리아미드이고, 예를 들면, 주쇄 중에 3급 아미노기 및/또는 옥시에틸렌기를 갖는 디아민과 카르복실산으로부터 중축합해서 얻어지는 폴리아미드 수지이며, 상기 디아민으로서 피페라진환을 갖는 N, N'-비스(γ-아미노프로필)피페라진, N-(β-아미노에틸)피페라진 등 주쇄 중에 3급 아미노기를 포함하는 모노머, 옥시에틸렌알킬아민 등의 주쇄 중에 옥시에틸렌기를 포함하는 알킬디아민이 유용하다. 또, 디카르복실산으로서는 아디프산, 세바신산 등을 사용할 수 있다. 수용성 폴리아미드는 공중합체여도 좋다. 공중합 성분으로서는, 예를 들면 α-피롤리돈, α-피페리돈, ε-카프로락탐, α-메틸-ε-카프로락탐, ε-메틸-ε-카프로락탐, ε-라우로락탐 등의 락탐을 들 수 있다. 또한, 2원 공중합 또는 다원 공중합도 가능하지만, 공중합 비율은 수용성을 방해하지 않는 범위에 있어서 결정된다. 바람직하게는 락탐환을 가지는 공중합 성분으로 하는 경우에는 락탐환의 중량 비율을 전체의 30중량% 이내로 하지 않으면 폴리머가 물에 완전히 용해되기 어려워진다.
그러나, 상기 범위 외의 공중합 성분 비율로 난수용성의 폴리머여도, 유기 및 무기산을 사용하여 용액을 산성으로 했을 경우 용해성이 증대하고, 수가용성으로 되어 사용이 가능하게 된다. 유기산으로서는 아세트산, 클로로아세트산, 프로피온산, 말레산, 옥살산, 플루오로아세트산 등이 있고, 무기산으로서는 일반적인 광산류인 염산, 황산, 인산 등을 들 수 있다.
수용성 폴리아미드를 사이징제에 사용할 경우, 열 열화를 방지하는 관점으로부터 사이징제 용액으로 하고, 상기 용액을 강화 섬유 다발에 도포한 뒤, 실온∼180℃ 하에서 건조하여 수분을 제거하고, 그 후에 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도의 하한은 130℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 열처리 온도의 상한은 350℃ 이하가 바람직하고, 280℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 열처리 온도는, 상기 수용성 폴리아미드가 공기 중의 산소에 의해 자기 가교하거나 해서 수용성을 잃는 온도이다. 이 처리에 의해, 수용성 폴리아미드가 불용으로 되어 흡습성도 잃기 때문에, 사이징제가 부여된 강화 섬유 다발로 해도 끈적임이 없어져 후가공의 작업성이 향상될 뿐만 아니라, 매트릭스재에의 밀착성이 좋아져 취급하기 쉬운 섬유 다발을 제공할 수 있다. 또한, 용제에 가교 촉진제를 첨가하여 열처리 온도를 낮게 하거나, 시간을 단축하거나 하는 것도 가능하다. 또한, 23±5℃의 분위기 하에서 에이징 처리를 행함으로써 섬유 다발의 경도를 높일 수도 있다.
본 발명의 강화 섬유 다발은 강화 섬유 다발의 영역(I)과 다른 강화 섬유 다발의 영역(I)을 길이 방향으로 서로 포개고, 그 포갬부를 가열함으로써 수지를 용융, 또는, 변성함으로써 양쪽 강화 섬유 다발을 서로 접착함으로써 연결할 수 있다.
이어서, 영역(II)에 대하여 설명한다. 상술한 바와 같이 영역(II)은 섬유 강화 복합 재료의 보강에 오로지 이용되는 것이 상정되어 있다.
본 발명의 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서, 분섬 처리된 각 다발에 포함되는 다발 내의 강화 섬유의 평균 섬유수(n2)의 상한으로서는 4000개 이하가 바람직하고, 3000개 이하가 보다 바람직하고, 2000개 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위이면 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 역학 특성을 높일 수 있다. 또, 다발 내 평균 섬유수(n2)의 하한으로서는 50개 이상이 바람직하고, 100개 이상이 보다 바람직하며, 200개 이상이 더욱 바람직하다. 이 범위이면 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 유동성을 높일 수 있다. 다발 내 평균 섬유수의 도출 방법은 후술한다.
본 발명의 강화 섬유 다발의 영역(II)에는 사이징제가 부여되어 있는 것이 바람직하고(영역(II)에 부여되어 있는 사이징제를 사이징제(II)라고 칭한다), 영역(II)에 부여되는 사이징제(II)의 용질의 종류에는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기, 우레탄기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 사이징제, 또는, 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 사이징제를 사용하는 것이다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 사이징제를 부여한 강화 섬유 다발에 상기 사이징제와는 이종의 사이징제로 더 처리하는 것도 가능하다. 또 여기에서, 주성분이란 용질 성분의 70중량% 이상을 차지하는 성분인 것을 말한다.
에폭시 수지의 종류로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지는 바람직하게 수용성 폴리아미드 수지를 사용할 수 있고, 예를 들면, 수용성 폴리아미드는 주쇄 중에 3급 아미노기 및/또는 옥시에틸렌기를 갖는 디아민과 카르복실산으로부터 중축합해서 얻어지는 폴리아미드 수지로 할 수 있고, 상기 디아민으로서 피페라진환을 갖는 N, N'-비스(γ-아미노프로필)피페라진, N-(β-아미노에틸)피페라진 등 주쇄 중에 3급 아미노기를 포함하는 모노머, 옥시에틸렌알킬아민 등의 주쇄 중에 옥시에틸렌기를 포함하는 알킬디아민이 유용하다. 또, 디카르복실산으로서는 아디프산, 세바신산 등을 사용할 수 있다.
이 수용성 폴리아미드 수지를 사용한 사이징제는 각종 매트릭스재와의 친화성이 우수하고 컴포지트 물성을 현저하게 향상시키지만, 특히 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 및 폴리에테르아미드이미드계 수지에 있어서 우수한 밀착성의 개선 효과가 있다.
상기 수용성의 폴리아미드는 공중합체여도 좋다. 공중합 성분으로서는, 예를 들면 α-피롤리돈, α-피페리돈, ε-카프로락탐, α-메틸-ε-카프로락탐, ε-메틸-ε-카프로락탐, ε-라우로락탐 등의 락탐을 들 수 있고, 2원 공중합 또는 다원 공중합도 가능하지만, 공중합 비율은 수용성이라는 물성을 방해하지 않는 범위에 있어서 결정된다. 바람직하게는 락탐환을 가지는 공중합 성분 비율을 30중량% 이내로 하지 않으면 폴리머가 물에 완전히 녹지 않게 된다.
그러나, 상기 범위 외의 공중합 성분 비율로 난수용성의 폴리머여도, 유기 및 무기산을 사용하여 용액을 산성으로 했을 경우 용해성이 증대하고, 수가용성으로 되어 사용이 가능하게 된다. 유기산으로서는 아세트산, 클로로아세트산, 프로피온산, 말레산, 옥살산, 플루오로아세트산 등이 있고, 무기산으로서는 일반적인 광산류인 염산, 황산, 인산 등을 들 수 있다.
사이징제(II)의 부착량의 상한으로서는, 영역(II)의 중량을 100중량%로 했을 때 5중량% 이하가 바람직하고, 4중량% 이하가 보다 바람직하며, 3중량% 이하가 더욱 바람직하다. 사이징제(II)의 부착량이 5중량%를 초과하면, 섬유 다발의 유연성이 결여되어 지나치게 단단해져서, 보빈의 권취, 권출이 스무스하게 되지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 커팅시에 단사 끊어짐을 일으켜 이상적인 촙드 섬유 형태가 얻어지지 않을 가능성이 생긴다. 또한, 사이징제(II)의 부착량의 하한으로서는 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.3중량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5중량% 이상이 더욱 바람직하다. 사이징제(II)의 부착량이 0.1중량% 미만일 경우, 성형품을 제작하려고 하면, 매트릭스와 강화 섬유의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 성형품의 역학 특성이 낮아질 가능성이 있다. 또한, 필라멘트가 흩어지고 보풀이 발생함으로써 보빈으로부터의 권출성이 저하되거나, 닙 롤러, 커터날에의 감김이 발생할 수 있다. 사이징제(II)의 부착량의 도출 방법은 후술한다.
사이징제(II)의 부착량을 상기 범위로 함으로써, 섬유 다발을 예를 들면 커터로 절단할 때에 보빈으로부터의 권출성의 향상, 닙 롤러, 커터날에의 감김 저감과 같은 효과가 얻어지고, 생산성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 절단된 섬유 다발이 끊어지거나 단사 분산되는 것을 억제할 수 있어, 소정의 다발 형태로의 유지성이 향상된다. 즉, 절단된 섬유 다발이 산포된 촙드 섬유 다발의 다발 형상 집합체에서 촙드 섬유 다발을 형성하는 단사 개수의 분포가 좁아져, 균일하며 또한 최적인 형태의 촙드 섬유 다발을 얻는 것이 가능하다. 이것에 의해, 섬유 다발이 면 배향하기 때문에 역학 특성의 향상을 더욱 도모할 수 있다. 또한, 다발 형상 집합체의 단위중량 편차를 저감화할 수 있기 때문에, 성형품의 역학 특성의 편차를 저감화하는 것이 가능하다.
사이징제(II)는 강화 섬유 표면에 균질하게 부착된 것이 바람직하다. 그와 같이 균질하게 부착시키는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이들 사이징제(II)를 물 또는 알콜, 산성 수용액 0.1중량% 이상, 바람직하게는 1중량%∼20중량% 농도로 용해해서, 그 고분자 용액에 롤러를 통해 섬유 다발을 사이징제 처리액에 침지하는 방법, 사이징제 처리액이 부착된 롤러에 섬유 다발을 접하는 방법, 사이징제 처리액을 안개 형상으로 해서 섬유 다발에 내뿜는 방법 등이 있다. 이 때, 섬유 다발에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징제 처리액 농도, 온도, 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제(II) 부여시에 섬유 다발을 초음파로 가진시키는 것은 보다 바람직하다. 상기 사이징제 부착 방법으로 부여해도 좋다.
또, 강화 섬유에 부착된 사이징제(II) 중의 물이나 알콜 등의 용제를 제거하기 위해서는, 열처리나 풍건, 원심 분리 등의 어느 방법을 사용해도 좋지만, 그중에서도 코스트의 관점으로부터 열처리가 바람직하다. 열처리의 가열 수단으로서는, 예를 들면 열풍, 열판, 롤러, 적외선 히터 등을 사용할 수 있다. 이 가열 처리 조건도 중요하고, 취급성, 매트릭스재와의 접착성의 양부에 관계된다. 즉, 사이징제(II)를 강화 섬유에 부여한 후의 가열 처리 온도와 시간은 사이징제(II)의 성분과 부착량에 따라 조정해야 한다. 상기 수용성 폴리아미드의 경우, 열 열화를 방지하는 관점으로부터 실온∼180℃ 하에서 건조하고, 수분을 제거한 후 열처리한다. 열처리 온도의 하한은 130℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 열처리 온도의 상한은 350℃ 이하가 바람직하고, 280℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 열처리 온도는, 상기 수용성 폴리아미드가 공기 중의 산소에 의해 자기 가교하거나, 수용성을 잃어버리는 온도이다. 이 처리에 의해, 수용성 폴리머가 불용으로 되어 흡습성도 잃어버리기 때문에, 필라멘트를 집속한 스트랜드의 끈적임이 없어져 후가공의 작업성이 향상될 뿐만 아니라, 매트릭스재에의 밀착성이 좋아져 취급하기 쉬운 섬유 다발을 제공할 수 있다. 또한, 용제에 가교 촉진제를 첨가하여 열처리 온도를 낮게 하거나, 시간을 단축하거나 하는 것도 가능하다. 또한, 23±5℃의 분위기 하에서 에이징 처리를 행함으로써 섬유 다발의 경도를 높일 수도 있다.
사이징제(II)의 열분해 개시 온도는 200℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열분해 개시 온도의 도출 방법은 후술한다.
본 발명의 강화 섬유 다발의 제조 방법에 대해서 예를 들어서 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 구체적인 형태에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
우선, 원재료로 되는 강화 섬유의 토우를 권출기로부터 권출해서 확폭 및 분섬 처리를 실시한다. 이 확폭·분섬 처리에 의해 소망의 다발 내 평균 섬유수 및 단위폭당의 단사수로 조정하는 것이 가능하다. 또, 이 처리는 항상 일정하게 행할 필요는 없고 일정한 주기 또는 소망의 개소에서 확폭의 폭을 변동시켜도 개의치 않는다. 또한, 확폭된 섬유 다발에 대하여 간헐적으로 분섬날을 삽입해서 강화 섬유 다발 내에 부분적인 분섬 개소를 형성할 수도 있다.
도 2는 분섬 처리의 일례를 나타내고 있다. (A)는 개략 평면도, (B)는 개략 측면도이다. 도면 중의 섬유 다발 주행 방향(a(화살표))이 섬유 다발(100)의 길이 방향이고, 도시되지 않은 섬유 다발 공급 장치로부터 연속적으로 섬유 다발(100)이 공급되고 있는 것을 나타낸다. 분섬 수단(200)은, 섬유 다발(100)에 찔러 넣기 쉬운 돌출 형상을 갖는 돌출부(210)를 구비하고 있고, 주행하는 섬유 다발(100)에 찔러 넣어, 섬유 다발(100)의 길이 방향으로 대략 평행한 분섬 처리부(150)를 생성한다. 여기에서, 분섬 수단(200)은 섬유 다발(100)의 측면을 따르는 방향으로 찔러 넣는 것이 바람직하다. 섬유 다발의 측면이란, 섬유 다발의 단면이 가로로 긴 타원 또는 가로로 긴 장방형과 같은 편평 형상이라고 했을 경우의 단면 단부에 있어서의 수직 방향의 면(예를 들면, 도 2에 나타내는 섬유 다발(100)의 측표면에 상당한다)이다. 또한, 구비하는 돌출부(210)는 1개의 분섬 수단(200)에 대해서 1개라도 좋고, 또 복수라도 좋다. 1개의 분섬 수단(200)에서 돌출부(210)가 복수 있을 경우, 돌출부(210)의 마모 빈도가 줄어들기 때문에 교환 빈도를 줄이는 것도 가능해진다. 또한, 분섬하는 섬유 다발수에 따라서 복수의 분섬 수단(200)을 동시에 사용하는 것도 가능하다. 복수의 분섬 수단(200)을 병렬, 엇갈림, 위상을 어긋나게 하거나 해서 복수의 돌출부(210)를 임의로 배치할 수 있다.
복수의 단사로 이루어지는 섬유 다발(100)을, 분섬 수단(200)에 의해 개수가보다 적은 분섬 다발로 나눌 경우, 복수의 단사는 실질적으로 섬유 다발(100)내에서 맞추어진 상태가 아니라, 단사 레벨에서는 교락되어 있는 부분이 많기 때문에, 분섬 처리 중에 접촉부(211) 부근에 단사가 교락되는 얽힘부(160)를 형성할 경우가 있다.
여기에서, 얽힘부(160)를 형성한다는 것은, 예를 들면 분섬 처리 구간 내에 미리 존재하고 있었던 단사끼리의 교락을 분섬 수단(200)에 의해 접촉부(211)에 형성(이동)시킬 경우나, 분섬 수단(200)에 의해 새롭게 단사가 교락된 집합체를 형성(제조)시킬 경우 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 부분 분섬 섬유 다발에 있어서는 강화 섬유 표면에 도포수지를 도포하고 있기 때문에, 강화 섬유끼리가 구속되어 있어, 상기 분섬 처리시에 있어서의 찰과 등에 의한 단사의 발생을 대폭 삭감할 수 있고, 상기 기재된 얽힘부(160)의 발생을 대폭 삭감할 수 있다.
임의의 범위에 분섬 처리부(150)를 생성한 후, 분섬 수단(200)을 섬유 다발(100)로부터 빼낸다. 이 빼어냄에 의해 분섬 처리가 실시된 분섬 처리 구간(110)이 생성되고, 그것과 동시에 상기와 같이 생성된 얽힘부(160)가 분섬 처리 구간(110)의 단부 부위에 축적되어, 얽힘부(160)가 축적된 얽힘 축적부(120)가 생성된다. 또한, 분섬 처리 중에 섬유 다발로부터 발생한 보풀은 보풀 집합(140)으로서 분섬 처리시에 얽힘 축적부(120) 부근에 생성된다.
그 후 다시 분섬 수단(200)을 섬유 다발(100)에 찔러 넣음으로써 미분섬 처리 구간(130)이 생성되고, 섬유 다발(100)의 길이 방향을 따라, 분섬 처리 구간(110)과 미분섬 처리 구간(130)이 교대로 배치되어 이루어지는 부분 분섬 섬유 다발(180)이 형성된다. 본 발명에 있어서의 부분 분섬 섬유 다발(180)에서는, 미분섬 처리 구간(130)의 함유율이 3% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 미분섬 처리 구간(130)의 함유율이란, 섬유 다발(100)의 전체 길이에 대하여 미분섬 처리 구간(130)의 합계 생성 길이의 비율로서 정의한다. 미분섬 처리 구간(130)의 함유율이 3% 미만이면, 부분 분섬 섬유 다발(180)을 절단/산포하고, 불연속 섬유의 섬유 다발의 중간 기재로서 성형에 사용할 때의 유동성이 부족해지고, 50%를 초과하면 그것을 이용하여 성형한 성형품의 역학 특성이 저하된다.
또한, 개개의 구간의 길이로서는, 상기 분섬 처리 구간(110)의 길이가 30㎜ 이상 1500㎜ 이하인 것이 바람직하고, 상기 미분섬 처리 구간(130)의 길이가 1㎜ 이상 150㎜ 이하인 것이 바람직하다.
섬유 다발(100)의 주행 속도는 변동이 적은 안정된 속도가 바람직하고, 일정한 속도가 보다 바람직하다.
분섬 수단(200)은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위이면 특별히 제한이 없고, 금속제의 침이나 얇은 플레이트 등의 예리한 형상과 같은 형상을 구비한 것이 바람직하다. 분섬 수단(200)은, 분섬 처리를 행하는 섬유 다발(100)의 폭방향에 대하여 복수의 분섬 수단(200)을 설치하는 것이 바람직하고, 분섬 수단(200)의 수는, 분섬 처리를 행하는 섬유 다발(100)의 구성 단사 개수(F(개))에 의해 임의로 선택할 수 있다. 분섬 수단(200)의 수는 섬유 다발(100)의 폭방향에 대하여 (F/10000-1)개 이상 (F/50-1)개 미만으로 하는 것이 바람직하다. (F/10000-1)개 미만이면, 후공정에서 강화 섬유 복합 재료로 했을 때에 역학 특성의 향상이 발현되기 어렵고, (F/50-1)개 이상이면 분섬 처리시에 실의 끊어짐이나 보풀 발생의 우려가 있다.
이어서, 사이징제 부여의 타이밍에 대하여 설명한다. 도 3은 강화 섬유 다발의 제조 공정 중에 있어서의 사이징제 부여 공정의 타이밍 예를 나타내고 있다. 도 3에는 섬유 다발(100)이 부분 분섬 처리 공정(300)을 거쳐 부분 분섬 섬유 다발(180)로 가공되는 공정 중에 있어서, 사이징제 도포 공정(401), 건조 공정(402), 열처리 공정(403)을 포함하는 사이징제 부여 공정(400)이, 부분 분섬 처리 공정(300)보다 전에 행해지는 패턴 A와, 부분 분섬 처리 공정(300)보다 후에 행해지는 패턴 B가 나타내어져 있다. 패턴 A, 패턴 B 중 어느 타이밍도 가능하다. 또, 사이징제 부여 공정에 있어서 건조 공정과 열처리 공정은 반드시 포함할 필요는 없다.
도 4는 섬유 다발 확폭 공정(301)을 포함하는 강화 섬유 다발의 제조 공정 중에 있어서의 사이징제 부여 공정(400)의 타이밍 예를 나타내고 있다. 도 4에는, 섬유 다발(100)이 섬유 다발 확폭 공정(301)과 부분 분섬 처리 공정(300)을 이 순서대로 거쳐 부분 분섬 섬유 다발(180)로 형성되는 공정 중에 있어서, 사이징제 부여 공정(400)이 섬유 다발 확폭 공정(301)보다 전에 행해지는 패턴 C와, 섬유 다발 확폭 공정(301)과 부분 분섬 처리 공정(300) 사이에서 행해지는 패턴 D와, 부분 분섬 처리 공정(300)보다 후에 행해지는 패턴 E가 나타내어져 있다. 패턴 C, 패턴 D, 패턴 E 중 어느 타이밍도 가능하지만, 최적인 부분 분섬 처리를 달성할 수 있는 관점으로부터 패턴 D의 타이밍이 가장 바람직하다. 또, 이 도면에 나타내는 패턴에 있어서도, 건조 공정과 열처리 공정은 반드시 포함할 필요는 없다.
도 5는 강화 섬유 다발의 제조 공정 중에 있어서의 사이징제 도포 공정, 건조 공정, 열처리 공정의 다른 타이밍 예를 나타내고 있다. 도 5에 나타내는 타이밍 예에 있어서는, 사이징제 부여 공정(400)에 있어서의 사이징제 도포 공정(401)과 건조 공정(402), 열처리 공정(403)이 분리되어서 각각 다른 타이밍에서 행해진다. 사이징제 도포 공정(401)은 부분 분섬 처리 공정(300)보다 전에 행해지고, 건조 공정(402)은 부분 분섬 처리 공정(300)보다 후에 행해진다.
도 6은 섬유 다발 확폭 공정을 포함하는 강화 섬유 다발의 제조 공정에 있어서의, 사이징제 도포 공정과 건조 공정, 열처리 공정을 포함하는 사이징제 부여 공정의 타이밍 예를 나타내고 있고, 섬유 다발(100)이 섬유 다발 확폭 공정(301)과 부분 분섬 처리 공정(300)을 이 순서대로 거쳐 부분 분섬 섬유 다발(180)로 형성되는 공정 중에 있어서, 사이징제 부여 공정의 사이징제 도포 공정(401)이, 섬유 다발 확폭 공정(301)보다 전에 행하지고, 건조 공정(402)과 열처리 공정(403)에 대해서는, 섬유 다발 확폭 공정(301)과 부분 분섬 처리 공정(300) 사이에서 행해지는 패턴 F와, 부분 분섬 처리 공정(300)보다 후에 행해지는 패턴 G가 나타내어져 있다.
도 7은 섬유 다발 확폭 공정을 포함하는 강화 섬유 다발의 제조 공정에 있어서의 사이징제 도포 공정과 건조 공정, 열처리 공정을 포함하는 사이징제 부여 공정의 다른 타이밍 예를 나타내고 있으며, 섬유 다발(100)이 섬유 다발 확폭 공정(301)과 부분 분섬 처리 공정(300)을 이 순서대로 거쳐 부분 분섬 섬유 다발(180)로 형성되는 공정 중에 있어서, 사이징제 부여 공정의 사이징제 도포 공정(401)이, 섬유 다발 확폭 공정(301)과 부분 분섬 처리 공정(300) 사이에서 행해지고, 건조 공정(402)과 열처리 공정(403)이 부분 분섬 처리 공정(300)보다 후에 행해진다.
이와 같이, 강화 섬유 다발의 제조 방법에 있어서, 사이징제는 다양한 타이밍에서 부여하는 것이 가능하다.
본 발명의 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서 요구되는 드레이프값은 그 하한으로서 120㎜ 이상이다. 상기 드레이프값은 145㎜ 이상이 바람직하고, 170㎜ 이상이 보다 바람직하다. 드레이프값이 120㎜보다 작아지면 필라멘트가 흩어지고, 보풀이 발생함으로써 보빈으로부터의 권출성의 저하, 닙 롤러, 커터날에의 감김이 발생할 수 있다. 또한, 상기 드레이프값은 그 상한으로서 240㎜ 이하이다. 상기 드레이프값은 230㎜ 이하가 보다 바람직하고, 220㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 드레이프값이 240㎜를 초과하면, 섬유 다발의 유연성이 결여되어 지나치게 단단해져, 보빈의 권취, 권출이 스무스하게 되지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 커팅시에 단사끊어짐을 일으켜 이상적인 촙드 섬유 형태가 얻어지지 않을 가능성이 생긴다. 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서의 드레이프값의 도출 방법은 후술한다.
본 발명의 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서의 다발 경도는 39g 이상이 바람직하고, 70g 이상이 보다 바람직하며, 120g 이상이 더욱 바람직하다. 다발 경도가 39g 미만인 경우, 필라멘트가 흩어지고 보풀이 발생함으로써 보빈으로부터의 권출성의 저하, 닙 롤러, 커터날에의 감김이 발생할 수 있다. 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서의 다발 경도는 200g 이하인 것이 바람직하고, 190g 이하가 보다 바람직하고, 180g 이하가 더욱 바람직하다. 강화 섬유 다발의 다발 경도가 200g을 초과하면, 강화 섬유 다발의 와인더에서의 권취성이 저하되어 본 발명의 효과를 발휘하지 않는다. 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서의 다발 경도의 도출 방법은 후술한다.
본 발명의 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서의 단위폭당 단사수는 600개/㎜ 이상이 바람직하고, 700개/㎜ 이상이 보다 바람직하며, 800개/㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 600개/㎜ 미만의 경우, 성형 재료의 유동성이 떨어질 우려가 있다. 1600개/㎜ 이하가 바람직하고, 1400개/㎜ 이하가 보다 바람직하며, 1250개/㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 1600개/㎜를 초과할 경우, 성형품의 역학 특성이 떨어질 우려가 있다. 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서의 단위폭당 단사수의 도출 방법은 후술한다.
본 발명의 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서의 평균 다발 두께는 0.01㎜ 이상이 바람직하고, 0.03㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 0.01㎜ 미만의 경우, 성형 재료의 유동성이 떨어질 우려가 있다. 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서의 평균 다발 두께는 0.2㎜ 이하가 바람직하고, 0.18㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.16㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 0.2㎜를 초과할 경우, 성형품의 역학 특성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명의 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서의 평균 다발폭의 하한은 0.03㎜ 이상이 바람직하고, 0.05㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.07㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 0.03㎜ 미만의 경우, 성형 재료의 유동성이 떨어질 우려가 있다. 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서의 평균 다발폭 상한은 3㎜ 이하가 바람직하고, 2㎜ 이하가 보다 바람직하고, 1㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 3㎜를 초과할 경우 성형품의 역학 특성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명의 강화 섬유 다발의 영역(II)의 물에의 침지 전에 있어서의 폭을 W1, 강화 섬유 다발을 25℃의 물에 5분간 침지한 후 인출하고, 1분간 물을 제거한 후에 있어서의 폭을 W2라고 했을 때의 강화 섬유 다발의 폭 변화율(W2/W1)은 그 하한으로서 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하고, 0.7 이상이 더욱 바람직하다. 0.5보다 작으면 강화 섬유 다발에 부착되어 있는 사이징제의 수가용의 물성이 남아 있음으로써, 분섬 처리를 한 후, 분섬된 섬유 다발이 재응집할 경우가 있고, 재응집되면 최적의 단사수로 조정된 섬유 다발의 형태를 유지하는 것이 곤란해진다. 최적의 단사수로 조정된 섬유 다발의 형태로 유지할 수 없으면, 복합 재료 성형에 사용되는 성형 재료 제작을 위해서 상기 분섬 섬유 다발을 절단/산포하여, 불연속 섬유 다발의 중간 기재로 할 때에, 최적인 형태의 중간 기재로 하는 것이 곤란해지며, 성형시의 유동성과 성형품의 역학 특성을 밸런스 좋게 발현시키는 것이 곤란해진다. 또 한편, 강화 섬유 다발의 폭 변화율(W2/W1)은 그 상한으로서 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하며, 1.1 이하가 더욱 바람직하다. 1.3을 초과하면 섬유 다발의 유연성이 결여되어 지나치게 단해단져, 보빈의 권취, 권출이 스무스하게 되지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 커팅시에 단사 끊어짐을 일으켜 이상적인 촙드 섬유 다발 형태가 얻어지지 않을 가능성이 생긴다. 강화 섬유 다발의 영역(II)에 있어서의 폭 변화율의 도출 방법은 후술한다.
본 발명의 강화 섬유 다발은 적합하게 섬유 강화 복합 재료의 원재료로서 사용된다. 예를 들어 설명하면 본 발명의 강화 섬유 다발은 3∼20㎜ 정도의 길이로 컷, 산포한 후, 다발 형상 집합체[F]가 된다. 다발 집합체[F]에 매트릭스 수지를 함침함으로써 성형 재료가 얻어진다. 매트릭스 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, ABS, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 액정 폴리머, 염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 실리콘 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 특히, 상기 열가소성 수지로서 폴리아미드계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 폴리아미드에 무기계의 산화방지제를 배합시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 열가소성 폴리아미드 수지로서는, 예를 들면 환상 락탐의 개환 중합 또는 ω-아미노카르복실산의 중축합으로 얻어지는 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12나 디아민과 디카르복실산의 중축합으로 얻어지는 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 9T, 나일론 M5T, 나일론 MFD6, 2종 이상의 디아민과 디카르복실산의 중축합으로 얻어지는 나일론 66·6·6I, 나일론 66·6·12 등의 공중합 나일론 등을 적합하게 사용할 수 있다. 특히 나일론 6, 66, 610은 기계적 특성과 코스트의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 할로겐화구리 또는 그 유도체로서는, 요오드화구리, 브롬화구리, 염화구리, 메르캅토벤즈이미다졸과 요오드화구리의 착염 등을 들 수 있다. 그중에서도요오드화구리, 메르캅토벤즈이미다졸과 요오드화구리의 착염을 적합하게 사용할 수 있다. 할로겐화구리 또는 그 유도체의 첨가량으로서는, 열가소성 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 0.001∼5중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.001부 미만에서는 예열시의 수지 분해나 발연, 악취를 억제할 수 없고, 5중량부 이상에서는 개선 효과의 향상이 보이지 않게 된다. 또한, 0.002∼1중량부가 열 안정화 효과와 코스트의 밸런스로부터 바람직하다.
다발 형상 집합체[F]에 매트릭스 수지를 함침하는 방법은 특별히 한정하는 것은 아니고, 상기 열가소성 수지를 함침하는 방법을 예시하면, 열가소성 수지 섬유를 함유하는 다발 형상 집합체[F]를 제작하여, 다발 형상 집합체[F]에 포함되는 열가소성 수지 섬유를 그대로 매트릭스 수지로서 사용해도 개의치 않고, 열가소성 수지 섬유를 포함하지 않는 다발 형상 집합체[F]를 원료로서 사용하여, 섬유 강화 수지 성형 재료를 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침해도 개의치 않는다.
또한, 열가소성 수지 섬유를 함유하는 다발 형상 집합체[F]를 원료로서 사용할 경우여도, 섬유 강화 수지 성형 재료를 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침할 수도 있다. 이와 같은 경우, 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스 수지는 동일한 수지여도 개의치 않고, 다른 수지여도 개의치 않는다. 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스 수지가 다른 경우에는, 양자는 상용성을 갖거나, 또는, 친화성이 높은 쪽이 바람직하다.
섬유 강화 수지 성형 재료를 제조할 때에, 다발 형상 집합체[F]에의 매트릭스 수지인 열가소성 수지의 함침을 함침 프레스기를 사용하여 실시할 수 있다. 프레스기로서는 매트릭스 수지의 함침에 필요한 온도, 압력을 실현할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 상하하는 평면 형상의 플래턴을 갖는 통상의 프레스기나, 1쌍의 엔드리스 스틸 벨트가 주행하는 기구를 갖는 소위 더블 벨트 프레스기를 사용할 수 있다. 이러한 함침 공정에 있어서는 매트릭스 수지를 필름, 부직포 또는 직물 등의 시트 형상으로 한 후, 불연속 섬유 매트와 적층하고, 그 상태에서 상기 프레스기 등을 사용하여 매트릭스 수지를 용융·함침할 수 있으며, 입자 형상의 매트릭스 수지를 다발 형상 집합체[F] 상에 산포해 적층체로 해도 좋고, 또는 촙드 섬유 다발을 산포할 때에 동시에 산포하여 다발 형상 집합체[F] 내부에 섞어도 좋다.
(실시예)
이하 실시예를 이용하여 본 발명의 상세를 설명한다. 각종 측정 방법, 계산 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 다발 내 평균 섬유수의 측정 방법
강화 섬유 다발의 1m당의 중량과 필라멘트수로부터 필라멘트 1m 길이의 중량 a(mg/m)를 도출한다. 이어서, 분섬된 개소로부터 10㎜ 정도의 길이로 잘라서 얻어진 분섬된 강화 섬유 다발의 섬유 길이 l(㎜)과 중량 b(mg)를 측정하여, 하기 식에 의해 다발 내 섬유수를 도출한다. 다발 내 평균 섬유수는 상기 다발 내 섬유수를 20샘플에 대해서 구하고, 그 산술 평균값으로 한다.
다발 내 평균 섬유수=(b×1000/(a×l))
(2) 사이징제(I)(II)의 부착량의 측정 방법
사이징제가 부착되어 있는 탄소 섬유 다발을 5g 정도 채취하여 내열제의 용기에 투입했다. 이어서, 이 용기를 80℃, 진공 조건 하에서 24시간 건조하고, 흡습하지 않도록 주의하면서 실온까지 냉각 후, 칭량한 탄소 섬유의 중량을 m1(g)이라 하고, 계속해서 용기마다 질소 분위기 중 500℃, 15분간의 회화 처리를 행했다. 흡습하지 않도록 주의하면서 실온까지 냉각하고, 칭량한 탄소 섬유의 중량을 m2(g)라고 했다. 이상의 처리를 거쳐, 탄소 섬유에의 사이징제의 부착량을 다음 식에 의해 구했다. 측정은 10개의 섬유 다발에 대하여 행하여 그 평균값을 산출했다.
사이징제의 부착량(중량%)=100×{(m1-m2)/m1
(3) 열분해 개시 온도의 측정법
사이징제(II)의 열분해 개시 온도는 하기와 같이 측정된다. 우선, 사이징제(II)가 도포된 강화 섬유를 5mg 정도 채취하여 110℃에서 2시간 건조 후, 데시케이터 내에서 실온에서 1시간 냉각한다. 그 후, 칭량하고, 질소 분위기 중에서 TGA 측정한다. 질소 유량을 100ml/분, 승온 속도를 10℃/분으로 하고, 실온으로부터 650℃까지의 중량 감소를 측정한다. 세로축을 초기 중량에 대한 사이즈 실의 중량비(%), 가로축을 온도(℃)로 하는 TGA 곡선에 있어서, 중량 감소 속도(%/℃)가 최대로 되는 온도 및 그것으로부터 저온측에서 가장 인접하는, 중량 감소 속도가 극소로 되는 온도를 찾아, 각각의 접선의 교점을 열분해 개시 온도로 정의한다.
단, 열분해 개시 온도의 정의는, 사이징제의 화학 변성 후 매트릭스 수지 함침 전의 상태에 적용된다. 사이징제(II)가 도포된 강화 섬유의 열분해 개시 온도를 측정할 수 없을 경우, 사이징제(II)를 강화 섬유 대신에 사용할 수 있다.
(4) 드레이프값의 측정
영역(II)에 접촉하는 강화 섬유 다발의 부분 중으로부터 30㎝로 절단한 강화 섬유 다발을 똑바로 펴서 평평한 테이블에 실어서, 만곡하거나 꼬이거나 하지 않은 것을 확인한다. 만곡 또는 꼬임이 발생했을 경우, 100℃ 이하의 가열, 또는, 0.1㎫ 이하의 가압에 의해 가능한 한 이것을 제거한다. 그 후, 도 8에 나타내는 바와 같이, 23±5℃의 분위기 하, 직육면체의 테이블의 끝에 30㎝로 절단한 강화 섬유 다발을 고정하고, 이 때, 강화 섬유 다발은 테이블의 끝으로부터 25㎝ 돌출되도록 고정, 즉, 강화 섬유 다발의 끝으로부터 5㎝의 부분이 테이블의 끝에 오도록 하여, 이 상태에서 5분간 정치한 후, 테이블에 고정되어 있지 않은 쪽의 강화 섬유 다발의 선단과, 테이블의 측면의 최단 거리를 측정한 값을 드레이프값이라고 했다. 측정 개수는 n=5로 하고, 평균값을 채용했다.
(5) 다발 경도의 측정
강화 섬유 다발의 경도는 JIS L-1096 E법(핸들 O 미터법)에 준하고, HANDLE-O-Meter(다이에이 카가쿠 세이키 세이사쿠쇼제 「CAN-1MCB」)를 이용하여 측정했다. 경도 측정에 사용하는 시험편의 길이는 10㎝, 폭은 필라멘트수 1600개로 1㎜가 되도록 강화 섬유 다발을 개섬 조정했다. 또한, 슬릿폭은 20㎜로 설정했다. 이 슬릿 홈이 형성된 시험대에 시험편이 되는 강화 섬유 다발을 1개 싣고, 블레이드로 홈의 일정 깊이(8㎜)까지 시험편을 밀어 넣을 때에 발생하는 저항력(g)을 측정했다. 강화 섬유 다발의 경도는 3회의 측정의 평균값으로부터 얻었다.
(6) 평균 다발 두께
다발 두께를 섬유 다발 길이 방향(섬유 방향)으로 30㎝ 간격으로 20점 정도 측정하여, 그 평균값을 평균 섬유 다발 두께로 했다.
(7) 평균 섬유 다발폭
분섬된 개소에 있어서의, 분섬된 섬유 다발의 다발폭을 섬유 다발 길이 방향(섬유 방향)으로 약 30㎝ 간격으로 20점 측정하여, 그 평균값을 평균 섬유 다발폭으로 했다.
(8) 단위폭당의 단사수
다발 내 평균 섬유수를 평균 섬유 다발폭으로 나눔으로써 단위폭당의 단사수로 했다.
(9) 사이징제가 도포된 강화 섬유 다발의 폭 변화율 측정
강화 섬유 다발의 분섬 처리를 실시하기 전의 폭 40㎜로부터 50㎜로 확폭하고 사이징제가 도포된 탄소 섬유 다발을 길이 230㎜로 잘라, 그 일단을 끝으로부터 30㎜의 위치를 클립으로 끼우고, 역단으로부터 100㎜의 사이에서 폭을 5점 측정하여, 그 평균값을 침지 전에 있어서의 W1이라고 했다. 그 후, 25℃의 물에 5분간 침지한 후, 인출하고, 클립으로 끼운 측이 위에 오도록 매단 상태에서 1분간 물을 제거한 후, 클립으로 끼운 역단으로부터 100㎜의 사이에 있어서의 폭을 5점 측정하여, 그 평균값을 침지 후에 있어서의 W2라고 했다. 이상의 처리를 거쳐, 사이징제가 도포된 강화 섬유 다발의 폭 변화율을 다음 식에 의해 구했다.
폭 변화율=W2/W1
(10) 역학 특성
섬유 강화 수지 성형 재료를 후기하는 방법에 의해 성형하여 500×400㎜의 평판 성형품을 얻었다. 평판 길이 방향을 0°로 하고, 얻어진 평판으로부터 0°와 90°방향으로부터 각각 100×25×2㎜의 시험편을 16편(합계 32편)을 잘라내고, JIS K7074(1988년)에 준거하여 측정을 실시했다. 역학 특성으로서는 굽힘 강도를 구했다. 굽힘 강도가 200㎫ 미만을 C, 200㎫ 이상 350㎫ 미만을 B, 350㎫ 이상을 A로 판정했다.
(11) 유동성(스탬핑 성형)
·수지 시트 1의 경우
치수 150㎜×150㎜×2㎜의 섬유 강화 수지 성형 재료를 2매 겹친 상태에서, 기재 중심 온도(2매 겹친 사이의 온도)가 260℃로 되도록 예열 후, 150℃로 승온한 프레스반에 배치하여 10㎫로 30초간 가압했다. 이 압축 후의 면적(A2(㎜2))과, 프레스 전의 기재의 면적(A1(㎜2))을 측정하여, A2/A1×100을 유동률(%)로 했다. 유동률이 200% 미만을 C, 200% 이상 300% 미만을 B, 300% 이상을 A로 판정했다.
·수지 시트 2의 경우
치수 150㎜×150㎜×2㎜의 섬유 강화 수지 성형 재료를 2매 겹친 상태에서, 기재 중심 온도(2매 겹친 사이의 온도)가 220℃로 되도록 예열 후, 120℃로 승온한 프레스반에 배치하여 10㎫로 30초간 가압했다. 이 압축 후의 면적(A2(㎜2))과 프레스 전의 기재의 면적(A1(㎜2))을 측정하여, A2/A1×100을 유동률(%)로 했다. 유동률이 200% 미만을 C, 200% 이상 300% 미만을 B, 300% 이상을 A로 판정했다.
[사용 원료]
·원료 섬유 1: 탄소 섬유 다발(ZOLTEK사제 "PX35", 단사수 50,000개, "13" 사이징제 부착)을 사용했다.
·원료 섬유 2: 유리 섬유 다발(니토 보세키제 240TEX, 단사수 1,600개)을 사용했다.
·원료 섬유 3: 탄소 섬유 다발(ZOLTEK사제 "PX35", 단사수 50,000개, 사이징제 없음)을 사용했다.
·수지 시트 1: 폴리아미드 6 수지(도레이(주)사제, "아밀란"(등록상표) CM1001)로 이루어지는 폴리아미드 마스터배치를 이용하여 시트를 제작했다.
·수지 시트 2: 미변성 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리머(주)사제, "프라임 폴리프로"(등록상표) J106MG) 90질량%와, 산변성 폴리프로필렌 수지(미쓰이 카가쿠(주)제, "아드머"(등록상표) QE800) 10질량%로 이루어지는 폴리프로필렌 마스터배치를 이용하여 시트를 제작했다.
·사이징제 1: 수용성 폴리아미드(도레이(주)사제, "T-70")를 사용했다.
·사이징제 2: 수용성 폴리아미드(도레이(주)사제, "A-90")를 사용했다.
·사이징제 3: 수용성 폴리아미드(도레이(주)사제, "P-70")를 사용했다.
·사이징제 4: 수용성 폴리아미드(도레이(주)사제, "P-95")를 사용했다.
[섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 제조 방법]
원료 섬유를, 와인더를 이용하여 일정 속도 10m/분으로 권출하여, 10Hz로 축방향으로 진동하는 진동 확폭 롤에 통과시키고, 확폭 처리를 실시한 후에, 폭 규제 롤을 통과시킴으로써 임의의 폭으로 확폭한 확폭 섬유 다발을 얻었다.
그 후, 확폭 섬유 다발의 말단으로부터 150㎜까지의 부분(영역(I)), 및/또는, 영역(I) 이외의 부분(영역(II))을, 정제수로 희석한 사이징제에 연속적으로 침지시켰다. 이어서 열처리 공정 (I),(II)을 행했다. 열처리 공정(I)에서는 250℃의 핫롤러와 250℃의 건조로(대기 분위기 하)에 사이징제를 도포한 확폭 섬유 다발을 제공하고, 건조해서 수분을 제거하여 1.5분 열처리를 실시했다(실시예 1∼6, 비교예 1∼3). 열처리 공정(II)에서는, 영역(II)만을 250℃의 핫롤러와 250℃의 건조로(대기 분위기 하)에 사이징제를 도포한 확폭 섬유 다발을 제공하고, 건조해서 수분을 제거하여 1.5분 열처리를 실시했다(사이징 공정)(실시예 7∼12, 비교예 4∼6).
얻어진 확폭 섬유 다발에 대하여, 두께 0.2㎜, 폭 3㎜, 높이 20㎜의 돌출 형상을 구비하는 분섬 처리용 철제 플레이트를, 강화 섬유 다발의 폭방향에 대하여 등간격으로 병행으로 세팅한 분섬 처리 수단을 준비했다. 이 분섬 처리 수단을 확폭 섬유 다발에 대하여 간헐식으로 빼고 꽂아서 임의의 분할수의 강화 섬유 다발을 얻었다.
이 때, 분섬 처리 수단은 일정 속도 10m/분으로 주행하는 확폭 섬유 다발에 대하여, 3초간 분섬 처리 수단을 찔러 분섬 처리 구간을 생성하고, 0.2초간으로 분섬 처리 수단을 빼서, 다시 찌르는 동작을 되풀이하여 행했다.
얻어진 강화 섬유 다발은, 목적의 평균 섬유수로 되도록 분섬 처리 구간에서 섬유 다발이 폭방향에 대하여 분섬되어 있고, 적어도 1개의 분섬 처리 구간 중 적어도 1개의 단부에, 단사가 교락된 얽힘부가 축적되어 이루어지는 얽힘 축적부를 갖고 있었다. 계속해서, 얻어진 강화 섬유 다발을 보빈으로부터 권출하고, 단부를 연결하는 작업을 행하면서, 로터리 커터에 연속적으로 삽입해서 섬유 다발을 10㎜의 섬유 길이로 절단, 균일 분산하도록 산포함으로써, 섬유 배향이 등방적인 불연속 섬유 부직포를 얻었다.
수지 시트를 불연속 섬유 부직포의 상하로부터 끼워 넣어, 프레스기로 수지를 부직포 중에 함침시킴으로써, 시트 형상의 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 얻었다.
(실시예 1)
표 1에 나타내는 원료 섬유 및 사이징제를 사용하여, 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 섬유 다발의 부분인 영역(I)에 있어서 단위폭당의 섬유수 1547개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 10개, 영역(II)에 있어서 단위폭당의 섬유수 1547개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 990개, 사이징제 1을 포함시킨 사이징제 부착량 3.2중량%인 강화 섬유 다발을 제작했다.
이 강화 섬유 다발의 단부를 에어 스플라이스로 연결해서 초핑한 강화 섬유 다발과 수지 시트 1을 사용하여 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
표 1에 나타내는 원료 섬유 및 사이징제를 사용하여, 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 섬유 다발의 부분인 영역(I)에 있어서 단위폭당의 섬유수 1493개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 450개, 영역(II)에 있어서 단위폭당의 섬유수 1493개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 1030개, 사이징제 1을 포함시킨 사이징제 부착량 4.0중량%인 강화 섬유 다발을 제작했다.
이 강화 섬유 다발의 단부를 에어 스플라이스로 연결해서 초핑한 강화 섬유 다발과 수지 시트 2를 사용하여 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
표 1에 나타내는 원료 섬유 및 사이징제를 사용하여, 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 섬유 다발의 부분인 영역(I)에 있어서 단위폭당의 섬유수 1460개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 480개, 영역(II)에 있어서 단위폭당의 섬유수 4372개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 1880개, 사이징제 1을 포함시킨 사이징제 부착량 3.1중량%인 강화 섬유 다발을 제작했다.
이 강화 섬유 다발의 단부를 에어 스플라이스로 연결해서 초핑한 강화 섬유 다발과 수지 시트 1을 사용하여 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
표 1에 나타내는 원료 섬유 및 사이징제를 사용하여, 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 섬유 다발의 부분인 영역(I)에 있어서 단위폭당의 섬유수 1543개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 540개, 영역(II)에 있어서 단위폭당의 섬유수 1543개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 5230개, 사이징제 2를 포함시킨 사이징제 부착량 2.8중량%인 강화 섬유 다발을 제작했다.
이 강화 섬유 다발의 단부를 에어 스플라이스로 연결해서 초핑한 강화 섬유 다발과 수지 시트 1을 사용하여 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
표 1에 나타내는 원료 섬유 및 사이징제를 사용하여, 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 섬유 다발의 부분인 영역(I)에 있어서 단위폭당의 섬유수 1130개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 90개, 영역(II)에 있어서 단위폭당의 섬유수 547개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 410개, 사이징제 2를 포함시킨 사이징제 부착량 3.3중량%인 강화 섬유 다발을 제작했다.
이 강화 섬유 다발의 단부를 에어 스플라이스로 연결해서 초핑한 강화 섬유 다발과 수지 시트 1을 사용하여 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
표 1에 나타내는 원료 섬유 및 사이징제를 사용하여, 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 섬유 다발의 부분인 영역(I)에 있어서 단위폭당의 섬유수 1420개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 110개, 영역(II)에 있어서 단위폭당의 섬유수 1476개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 930개, 사이징제 3을 포함시킨 사이징제 부착량 5.5중량%인 강화 섬유 다발을 제작했다.
이 강화 섬유 다발의 단부를 에어 스플라이스로 연결해서 초핑한 강화 섬유 다발과 수지 시트 2를 사용하여 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
표 1에 나타내는, 사이징제 1을 포함하는 사이징제 부착량 3.2중량%, 단위폭당의 섬유수 1540개/㎜인 영역(I)(강화 섬유 다발의 말단으로부터 상기 말단으로부터 150㎜까지의 강화 섬유 다발의 부분. 이하 동일)과, 다발 내 평균 섬유수 990개, 단위폭당의 섬유수 1540개/㎜, 사이징제 1을 포함하는 사이징제 부착량 3.2중량%인 영역(II)(영역(1) 이외의 강화 섬유 다발의 부분. 이하 동일)으로 이루어지는 강화 섬유 다발을 제작했다. 또, 이 예에서는 "13" 사이징제가 부여된 원료 섬유 1에 사이징제 1이 더 부여되어 있다(다른 예에 대해서도 마찬가지).
보빈으로부터 권출된 강화 섬유 다발의 단부(영역(I))끼리를 오버랩시켜, 오버랩 부분을 250℃, 0.1㎫로 1분간 가압해서 연결하면서, 강화 섬유 다발의 절단과 불연속 섬유 부직포를 얻고, 상기 불연속 부직포에 표 2 기재의 매트릭스 수지를 실어, 가열 하에서 함침함으로써 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
표 1에 나타내는, 사이징제 1을 포함하는 사이징제 부착량 4.0중량%, 단위폭당의 섬유수 1480개/㎜인 영역(I)과, 다발 내 평균 섬유수 1030개, 단위폭당의 섬유수 1480개/㎜, 사이징제 1을 포함하는 사이징제 부착량 4.0중량%인 영역(II)으로 이루어지는 강화 섬유 다발을 제작했다.
보빈으로부터 권출된 강화 섬유 다발의 단부(영역(I))끼리를 오버랩시켜, 오버랩 부분을 250℃, 0.1㎫로 1분간 가압해서 연결하면서, 강화 섬유 다발의 절단과 불연속 섬유 부직포를 얻고, 상기 불연속 부직포에 표 2 기재의 매트릭스 수지를 실어, 가열 하에서 함침함으로써 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
표 1에 나타내는, 사이징제 1을 포함하는 사이징제 부착량 3.1중량%, 단위폭당의 섬유수 1460개/㎜인 영역(I)과, 다발 내 평균 섬유수 1880개, 단위폭당의 섬유수 4380개/㎜, 사이징제 1을 포함하는 사이징제 부착량 3.1중량%인 영역(II)으로 이루어지는 강화 섬유 다발을 제작했다.
보빈으로부터 권출된 강화 섬유 다발의 단부(영역(I))끼리를 오버랩시켜, 오버랩 부분을 250℃, 0.1㎫로 1분간 가압해서 연결하면서, 강화 섬유 다발의 절단과 불연속 섬유 부직포를 얻고, 상기 불연속 부직포에 표 2 기재의 매트릭스 수지를 실어, 가열 하에서 함침함으로써 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
표 1에 나타내는, 사이징제 2를 포함하는 사이징제 부착량 2.8중량%, 단위폭당의 섬유수 1520개/㎜인 영역(I)과, 다발 내 평균 섬유수 5230개, 단위폭당의 섬유수 1540개/㎜, 사이징제 2를 포함하는 사이징제 부착량 2.8중량%인 영역(II)으로 이루어지는 강화 섬유 다발을 제작했다.
보빈으로부터 권출된 강화 섬유 다발의 단부(영역(I))끼리를 오버랩시켜, 오버랩 부분을 250℃, 0.1㎫로 1분간 가압해서 연결하면서, 강화 섬유 다발의 절단과 불연속 섬유 부직포를 얻고, 상기 불연속 부직포에 표 2 기재의 매트릭스 수지를 실어, 가열 하에서 함침함으로써 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
표 1에 나타내는, 사이징제 2를 포함하는 사이징제 부착량 3.3중량%, 단위폭당의 섬유수 1130개/㎜인 영역(I)과, 다발 내 평균 섬유수 410개, 단위폭당의 섬유수 550개/㎜, 사이징제 2를 포함하는 사이징제 부착량 3.3중량%인 영역(II)으로 이루어지는 강화 섬유 다발을 제작했다.
보빈으로부터 권출된 강화 섬유 다발의 단부(영역(I))끼리를 오버랩시켜, 오버랩 부분을 250℃, 0.1㎫로 1분간 가압해서 연결하면서, 강화 섬유 다발의 절단과 불연속 섬유 부직포를 얻고, 상기 불연속 부직포에 표 2 기재의 매트릭스 수지를 실어, 가열 하에서 함침함으로써 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
표 1에 나타내는, 사이징제 3을 포함하는 사이징제 부착량 5.5중량%, 단위폭당의 섬유수 1420개/㎜인 영역(I)과 다발 내 평균 섬유수 930개, 단위폭당의 섬유수 1480개/㎜, 사이징제 3을 포함하는 토털 사이징제 부착량 5.5중량%인 영역(II)으로 이루어지는 강화 섬유 다발을 제작했다.
보빈으로부터 권출된 강화 섬유 다발의 단부(영역(I))끼리를 오버랩시켜, 오버랩 부분을 250℃, 0.1㎫로 1분간 가압해서 연결하면서, 강화 섬유 다발의 절단과 불연속 섬유 부직포를 얻고, 상기 불연속 부직포에 표 2 기재의 매트릭스 수지를 실어, 가열 하에서 함침함으로써 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
표 1에 나타내는 원료 섬유 및 사이징제를 사용하여, 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 섬유 다발의 부분인 영역(I)에 있어서 단위폭당의 섬유수 2870개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 890개, 영역(II)에 있어서 단위폭당의 섬유수 2610개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 1540개, 사이징제 3을 포함시킨 사이징제 부착량 3.3중량%인 강화 섬유 다발을 제작했다.
이 강화 섬유 다발의 단부를 에어 스플라이스로 연결해서 초핑한 강화 섬유 다발과 수지 시트 1을 사용하여 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
표 1에 나타내는 원료 섬유 및 사이징제를 사용하여, 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 섬유 다발의 부분인 영역(I)에 있어서 단위폭당의 섬유수 1550개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 2270개, 영역(II)에 있어서 단위폭당의 섬유수 3486개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 5020개, 사이징제 4를 포함시킨 사이징제 부착량 2.9중량%인 강화 섬유 다발을 제작했다.
이 강화 섬유 다발의 단부를 에어 스플라이스로 연결해서 초핑한 강화 섬유 다발과 수지 시트 1을 사용하여 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
표 1에 나타내는 원료 섬유 및 사이징제를 사용하여, 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 섬유 다발의 부분인 영역(I)에 있어서 단위폭당의 섬유수 1580개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 210개, 영역(II)에 있어서 단위폭당의 섬유수 4000개/㎜, 다발 내 평균 섬유수 1120개, 사이징제 4를 포함시킨 사이징제 부착량 4.7중량%인 강화 섬유 다발을 제작했다.
이 강화 섬유 다발의 단부를 에어 스플라이스로 연결해서 초핑한 강화 섬유 다발과 수지 시트 1을 사용하여 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
표 1에 나타내는, 사이징제 부착량 1.5중량%, 단위폭당의 섬유수 2870개/㎜인 영역(I)과, 다발 내 평균 섬유수 1540개, 단위폭당의 섬유수 2580개/㎜, 사이징제 3을 포함하는 사이징제 부착량 3.3중량%인 영역(II)으로 이루어지는 강화 섬유 다발을 제작했다. 또, 영역(I)에 확인되는 사이징제는 원료 섬유 1에 있는 "13" 사이징제에 의한 것이다.
보빈으로부터 권출된 강화 섬유 다발의 단부(영역(I))끼리를 오버랩시켜, 오버랩 부분을 250℃, 0.1㎫로 1분간 가압해서 연결하면서, 강화 섬유 다발의 절단과 불연속 섬유 부직포를 얻고, 상기 불연속 부직포에 표 2 기재의 매트릭스 수지를 실어, 가열 하에서 함침함으로써 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
표 1에 나타내는, 사이징제 부착량 1.6중량%, 단위폭당의 섬유수 1580개/㎜인 영역(I)과, 다발 내 평균 섬유수 1120개, 단위폭당의 섬유수 3940개/㎜, 사이징제 4를 포함하는 사이징제 부착량 4.7중량%인 영역(II)으로 이루어지는 강화 섬유 다발을 제작했다. 또, 영역(I)에 확인되는 사이징제는 원료 섬유 1에 있는 "13" 사이징제에 의한 것이다.
보빈으로부터 권출된 강화 섬유 다발의 단부(영역(I))끼리를 오버랩시켜, 오버랩 부분을 250℃, 0.1㎫로 1분간 가압해서 연결하면서, 강화 섬유 다발의 절단과 불연속 섬유 부직포를 얻고, 상기 불연속 부직포에 표 2 기재의 매트릭스 수지를 실어, 가열 하에서 함침함으로써 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
표 1에 나타내는, 사이징제 4를 포함하는 사이징제 부착량 13.0중량%, 단위폭당의 섬유수 1420개/㎜인 영역(I)과, 다발 내 평균 섬유수 930개, 단위폭당의 섬유수 1480개/㎜, 사이징제 4를 포함하는 사이징제 부착량 3.1중량%인 영역(II)으로 이루어지는 강화 섬유 다발을 제작했다.
보빈으로부터 권출된 강화 섬유 다발의 단부(영역(I))끼리를 오버랩시켜, 오버랩 부분을 250℃, 0.1㎫로 1분간 가압해서 연결하면서, 강화 섬유 다발의 절단과 불연속 섬유 부직포를 얻고, 상기 불연속 부직포에 표 2 기재의 매트릭스 수지를 실어, 가열 하에서 함침함으로써 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료를 제작했다. 연결부의 프로세스성(A: 연결부가 어긋나지 않는다, B: 연결부가 10회에 1∼7회 어긋난다, C: 연결부가 10회에 8회 이상 어긋난다)이나 성형품의 역학 특성, 유동성을 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 강화 섬유 다발은 불연속 강화 섬유 컴포지트의 재료이며, 불연속 강화 섬유 컴포지트는 자동차 내외장, 전기·전자기기 하우징, 자전거, 항공기 내장재, 수송용 상자체 등등에 적합하게 사용할 수 있다.
100 : 섬유 다발
102 : 강화 섬유 다발
180 : 부분 분섬 섬유 다발
300 : 부분 분섬 처리 공정
301 : 섬유 다발 확폭 공정
400 : 사이징제 부여 공정
401 : 사이징제 도포 공정
402 : 건조 공정
403 : 열처리 공정
A∼G : 패턴
a : 섬유 다발 주행 방향

Claims (11)

1m 이상의 길이를 갖는 연속 강화 섬유 다발로서,
하기 영역(I)에 있어서의 단위폭당의 단사수가 1600개/㎜ 이하, 다발 내 평균 섬유수가 1000개 이하, 영역(II)에 있어서 요구되는 드레이프값이 120㎜ 이상 240㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
영역(I): 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 상기 섬유 다발의 부분
영역(II): 영역(I) 이외의 상기 섬유 다발의 부분
1m 이상의 길이를 갖는 연속 강화 섬유 다발로서,
하기 영역(I)에 있어서의 사이징제(I)의 부착량이 0.5중량% 이상 10중량% 이하, 영역(II)에 있어서 요구되는 드레이프값이 120㎜ 이상 240㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
영역(I): 섬유 다발 말단으로부터 150㎜까지의 상기 섬유 다발의 부분
영역(II): 영역(I) 이외의 상기 섬유 다발의 부분
제 2 항에 있어서,
상기 하기 영역(I)에 부여된 사이징제(I)가 수용성 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영역(II)에 에폭시 수지를 주성분으로 하는 사이징제가 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영역(II)에 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 사이징제가 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영역(II)에 있어서의 다발 내 평균 섬유수가 50개 이상 4000개 이하인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영역(II)에 있어서의 다발 경도가 39g 이상 200g 이하인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영역(II)에 있어서의 단위폭당의 단사수가 600개/㎜ 이상 1600개/㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영역(II)에 있어서의 평균 다발 두께가 0.01㎜ 이상 0.2㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영역(II)에 있어서의 평균 다발폭이 0.03㎜ 이상 3㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 영역(II)에 부착된 사이징제의 부착량이 영역(II)의 중량 100중량%에 대하여 0.1중량% 이상 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 다발.
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