JP4292994B2 - プリプレグ、その製造方法および成形品 - Google Patents

Description

本発明は、強化繊維と熱可塑性樹脂からなるプリプレグ、その製造方法に関する。さらに詳しくは、生産性に優れ、容易に金型に賦形できるドレープ性を備え、樹脂含浸性に優れ、かつ、取り扱い性に優れたプリプレグ、その製造方法に関する。

連続した強化繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させた繊維強化熱可塑性樹脂複合体は一般的にプリプレグと呼ばれ、自動車・航空機部材や一般用工業材料の他、例えばゴルフクラブやスポーツ、レジャー用途の成形基材としても幅広く利用されている。

上記プリプレグを成形して得られる成形品には、表面外観品位や力学特性などが要求されるため、強化繊維束に十分に樹脂を含浸させボイドを極力低減する必要がある。そのため、プリプレグの時点で強化繊維束に熱可塑性樹脂がほぼ完全に含浸された、いわゆる完全含浸タイプのプリプレグが好ましく利用されている。

ここで含浸とは、強化繊維束の単繊維間に、熱可塑性樹脂が実質的に隙間なく浸透されている状態を言う。

しかしながら、この完全含浸タイプのプリプレグは成形品のボイドを低減できる反面、剛直であるため、成形する際に複雑形状の金型に沿わせて賦形する際のハンドリング性（以下、ドレープ性という）に劣り、最終製品の形状自由度には大きな制限があった。また、一般的に熱可塑性樹脂を強化繊維束内部まで十分含浸させるには、溶融状態の樹脂と強化繊維束を複合してから強制的に「しごく」などの工程が必要となり、強化繊維束がケバ立つなどして得られる成形品の品位や力学特性を損ねたりするなどの問題が発生した。さらに、このような含浸には長い時間が必要な場合もあり、成形品の生産性が課題となっていた。

このように、含浸性およびドレープ性を高度なレベルで維持するには完全含浸タイプのプリプレグでは技術的に限界があった。

そこで近年、コミングル形態や不連続コミングル形態のプリプレグが開発されている。

ここでコミングル形態とは、連続した強化繊維束内部に連続した熱可塑性樹脂を繊維状で存在させている複合形態を言う。また、不連続コミングル形態とは、連続した強化繊維束内部に不連続の熱可塑性樹脂を繊維状で存在させている複合形態を言う。

例えば、特許文献１には、連続した強化繊維束と連続した熱可塑性樹脂繊維束から構成されるコミングル形態のプリプレグの製造方法が開示されている。この形態は、プリプレグの状態で熱可塑性樹脂の含浸がなされていないためドレープ性に優れ、かつ強化繊維束と熱可塑性樹脂が近接して配置されているため含浸性も良好である。しかしながら、プリプレグの搬送時や金型への賦形時に強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維が分線分離したり、熱可塑性樹脂を予め紡糸しマルチフィラメント化する工程が必要となるため、結果的に生産性および取り扱い性の面で工業的に使用するには耐えない形態となっている。

また、特許文献２には、連続した強化繊維束に、長さ２０ｍｍ〜２００ｍｍにカットされた不連続の熱可塑性樹脂短繊維がランダム配向したシートを乗せ、ウォータージェットなどの交絡手法を用いて強制的に交絡させた不連続コミングル形態のプリプレグの製造方法が開示されている。この形態も、同様に、成形時の含浸性が良好である。また、完全交絡して形態が保持されているため強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維が分離する問題がない。しかしながら、熱可塑性樹脂繊維が短繊維状で配置されているためプリプレグが嵩高くなり、金型形状によっては賦形できないなどのドレープ性に問題がある。また、ウォータージェットなどの強制交絡手法を用いるため強化繊維が折損したり、湾曲したりするため、成形品の表面外観品位や力学特性などが低下するといった問題もある。さらには、熱可塑性樹脂を予め紡糸しマルチフィラメント化する工程、それをカッターなどで短繊維化する工程が別途必要となり、結果的にコミングル形態同様、生産性の面で工業的に使用するには耐えない形態となっている。

このように、含浸性、ドレープ性、取り扱い性および生産性を高度なレベルで満足するプリプレグはこれまでに見出されていない。
特開昭６０−２０９０３３号公報 特開平０３−４７７１３号公報

本発明は、生産性に優れ、容易に金型に賦形できるドレープ性を備え、樹脂含浸性に優れ、かつ、取り扱い性に優れたプリプレグを提供するものである。

本発明者らは、強化繊維束と熱可塑性樹脂とをある特定の構造とすることで、かかる課題を一挙に解決することを見出した。

すなわち、本発明は、下記製造方法により製造された、強化繊維と熱可塑性樹脂から構成されるプリプレグであって、通気性を有する熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）が、連続した強化繊維束（Ａ）上に積層され、該強化繊維束（Ａ）と該熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）とが両者の界面において接合していることを特徴とするプリプレグである。

そして、本発明は、加熱して溶融状態とした熱可塑性樹脂を吐出させながら、該熱可塑性樹脂の吐出口近傍から圧力空気を排出させるエアーブローを用いて、連続した強化繊維束（Ａ）に吹き付けるのと同時に、連続した強化繊維束（Ａ）の開繊を行うことにより、連続した強化繊維束（Ａ）と熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を積層する工程を含むプリプレグの製造方法である。

また、本発明は、上記製造方法により製造されたプリプレグを成形してなる成形品を含む。

本発明のプリプレグは、容易に金型に賦形できるドレープ性、取り扱い性、および、成形時の樹脂含浸性を兼ね備える。さらには、上記プリプレグを、安定して、高い生産性の下に提供することができる。

また、本発明のプリプレグを用いることにより、力学特性に優れた成形品を提供できる。本発明の成形品は、電気または電子機器、家庭または事務製品、遊技または娯楽製品、光学機器、精密機械関連部品、自動車関連、航空機関連、スポーツ関連、人工衛星関連等の各種用途に有用である。中でも、電気または電子機器の筐体や、自動車または航空機用の部材や外板に好適に用いることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明のプリプレグは、下記本発明のプリプレグの製造方法により製造された、強化繊維と熱可塑性樹脂から構成される。ここで、本発明で使用される強化繊維束（Ａ）とは、強化繊維を一方向に引き揃え、束状となったものを意味する。ここで、強化繊維とは主に熱可塑性樹脂を補強する目的で使用される。かかる強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維などが挙げられる。これらを単独または２種以上を併用しても良い。また、強化繊維の表面に金属などを被覆したり蒸着させたりしてもよい。さらに、強化繊維に予め表面処理やカップリング処理を行うこともできる。とりわけ、比重が小さく、高強度、高弾性率である炭素繊維が、成形品の補強効率をより高めることができるため、好ましく使用される。

また、かかる強化繊維束には、その取り扱い性を向上する目的でサイジング剤を付与することができる。サイジング剤については、本発明の効果を達成できる範囲内であれば、その種類、付与方法、付着量、付着形態などについて特に制限はない。さらに、強化繊維束には、その目的に応じて任意の添加剤を付与してもよい。

本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ＨＩＰＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーエルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂やこれらの共重合体、変性体などが挙げられる。これらを単独または２種以上を併用しても良い。とりわけ、得られる成形品の力学特性と、成形性の観点から、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂で構成されることが好ましい。

また、上記樹脂に、本発明の効果を損なわない範囲内で、エラストマー、ゴム成分、難燃剤、無機充填材、カーボンブラックなどの導電性向上成分、結晶核剤、紫外線吸収剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色剤、顔料、染料、熱安定剤、離型剤、耐電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、制泡剤、カップリング材などを添加しても良い。

本発明のプリプレグは、通気性を有する熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）が、連続した強化繊維束（Ａ）上に積層され、該強化繊維束（Ａ）と該熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）とが両者の界面において接合していることを特徴とする。

ここで、強化繊維束（Ａ）と熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の界面とは、強化繊維の単糸と熱可塑性樹脂とが接触している面を意味する。また、接合とは強化繊維の単糸と熱可塑性樹脂とが化学的、物理的、電気的な結合力などで、搬送や成形工程で容易に分離しない程度の強さで結合している状態にあることを言う。例えば、本発明での目安としては、強化繊維束（Ａ）または熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）のどちらか一方を保持して、プリプレグを持ち上げた場合に、その界面で両者が剥離しないことが挙げられる。具体的には、たとえば、強化繊維束（Ａ）と熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）とが、それらの界面において、融着したり、接着剤によって接着されている状態などが挙げられる。製造が容易であることから、融着が特に好ましい。

本発明のプリプレグは、以下の条件を満たすことが重要である。
（１）ドレープ性を有する、
（２）成型時の樹脂含浸性に優れる、
（３）取り扱い性に優れる。

上記（１）の条件について説明する。例えば該プリプレグをプレス金型にレイアップし加熱プレス成形などを行う場合、いかにプレス金型の形状に沿わせてレイアップできるかが成形性を左右するポイントとなる。プレス金型の形状に正確に、かつ容易に沿わすことができない場合は、該プリプレグに熱をかけながら徐々に変形させながらプレス金型の形状に沿わすなどの作業が必要となり、成形品の生産性が著しく低下する。

次に、上記（２）の条件について説明する。例えば該プリプレグをプレス金型にレイアップし、加熱プレス成形などを行う場合、閉塞状態のプレス金型の中にあっては、強化繊維束内に残存するエアは熱可塑性樹脂の含浸圧に大きく抗するため、熱可塑性樹脂が強化繊維束内に含浸することを妨げる。また、強化繊維束内に残存したエアが、そのまま成形品中にボイドとして残留することも問題となる。プレス成形の過程で、強化繊維束内に残存するエアをいかに効率よく排出するかが成形品の表面外観や物性を左右するポイントとなる。従って、熱可塑性樹脂からなる層が通気性を有することにより、プレス成形時に強化繊維束内からエアを速やかに該プリプレグ外に排出させることができる。かかるプリプレグは含浸性に優れ、得られる成形品にはボイドが発生しにくい。

ここで、通気性は、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づくガーレー式試験機法、あるいは、ＡＳＴＭ Ｄ７３７に基づくフラジール形法で測定することができる。通気性の目安としては、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づくガーレー式試験機法で測定される通気性の指標が５０００秒以下であると、成形時に十分なエア排出が可能である。なお、この指標は値が小さいほど通気性に優れることを意味する。また、より通気性に優れた領域での評価としては、ＡＳＴＭ Ｄ７３７に基づくフラジール形法で測定される空気量（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ）を通気性の目安とすることが好ましい。好ましい空気量は１０以上であり、より好ましくは５０以上であり、とりわけ好ましくは１００以上である。この指標は値が大きいほど通気性に優れることを意味する。空気量の上限は、好ましくは３０００以下である。空気量がこの範囲であると、成形時のエア排出が良好であるだけでなく、ドレープ性も良好になる。

さらに、上記（３）の条件について説明する。例えば該プリプレグの搬送や成形工程での振動により、強化繊維束（Ａ）から熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）が容易に分離、脱落する場合、得られる成形品中で樹脂の偏りが生じ、力学特性や表面外観を損なう恐れがある。さらに、分離、脱落が著しい場合は、成形自体が困難になる。

本発明における熱可塑性樹脂からなる層としては、通気性を有するものであれば良く、具体的にはたとえば繊維、多孔質フィルム、粉末などを用いることができる。しかし、上記（１）〜（３）の条件を効果的に達成させる観点から、繊維集合体が好ましい。

本発明において、繊維集合体とは、熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、光学顕微鏡などで表面観察した際、繊維状形態または繊維由来の形態が認められ、かつ、それが部分的に融着している状態のことを言う。ここで部分的な融着とは、繊維集合体を構成する繊維同士が、少なくとも一部で溶融一体化していることを意味する。

このような繊維集合体は、繊維集合体自身が柔軟でドレープ性に優れるとともに、強化繊維束との界面において、部分的に接合しているため、プリプレグ全体としてもドレープ性に優れる。ここで、部分的に接合しているとは、強化繊維束を構成する単繊維と繊維集合体を構成する繊維とが接触した部分のみが接合状態にあり、界面のその他の部分は接合状態にないことを意味する。強化繊維束と熱可塑性樹脂からなる層との界面の全てが接合状態にあると、プリプレグのドレープ性が低下する。一方、界面の全てが非接合状態にあると、プリプレグの取り扱い性が低下する。

かかる繊維集合体の形態については、特に制限はないが、生産が容易であり、かつ形状設計の自由度に優れる点から、不織布または織物が好ましく、とりわけ不織布が好ましい。

さらに、繊維集合体を構成する繊維が、実質上ランダム配向である方が、該プリプレグのドレープ性をより高める上で好ましい。

ここで、繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径については特に制限はなく２００μｍ以下のものを好ましく用いることができる。本発明のプリプレグのドレープ性をさらに高める観点から、繊維の平均繊維径は、より好ましくは０．１〜１０μｍ、とりわけ好ましくは１〜８μｍである。ここで平均繊維径とは、光学顕微鏡などを用いて繊維集合体を観察し、サンプル数として５００本以上の直径を測定したときの数平均値である。

繊維集合体の製造方法は限定されないが、後述のメルトブロー法によると、繊維が実質上ランダム配向で、部分的に融着し、かつ、平均繊維径が細い不織布が得られるので、好ましい。

さらに、プリプレグにおいて強化繊維束（Ａ）に熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の一部が含有されていることが好ましい。強化繊維束（Ａ）に予め熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の一部が含有されていると、成形時に樹脂の含浸が容易になるため好ましいが、一方でプリプレグのドレープ性の観点からは、熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の含有量が少ない方が好ましい。従って、強化繊維束（Ａ）中の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の含有量は好ましくは１％以上５０％以下であり、さらに好ましくは３％以上３０％以下である。ここで、プリプレグにおける、強化繊維束（Ａ）中の熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の含有量は、ＳＥＭ、光学顕微鏡などの観察によって測定できる。例えば、プリプレグの断面を強化繊維束（Ａ）の配向方向から観察し、強化繊維束の最外郭にアウトラインを引き、強化繊維束領域とする。そして、該領域に存在する熱可塑性樹脂の面積を、前記領域の面積で除した割合から求める方法が例示できる。

本発明のプリプレグは、ドレープ性に優れることから、複数枚を金型に積層して成形することもできる。このような場合、プリプレグ１枚の厚みが薄いほど成形品を薄くできたり、プリプレグをより多く積層できることから積層構成の設計自由度の点で有利である。一方、プリプレグを安定して生産するためには、ある程度の厚みを保持することが望ましい。

そこで、本発明のプリプレグに使用する強化繊維束（Ａ）の平均厚みは１０〜２０００μｍの範囲内が好ましく、１００〜１０００μｍの範囲内がさらに好ましい。

また、本発明のプリプレグに積層される熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の平均厚みは１０〜２０００μｍの範囲内が好ましく、３０〜３００μｍの範囲内がさらに好ましい。

さらに、成形時のエア排出を効率的に行う観点から、強化繊維束（Ａ）の平均厚みをｔ１（μｍ）、熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の平均厚みをｔ２（μｍ）とした場合の平均層厚み比（ｔ＝ｔ１／ｔ２）が０．５〜５０の範囲内にあることが好ましく、１〜４５の範囲内がさらに好ましく、３〜４０の範囲内がとりわけ好ましい。

ここで平均厚みは、熱可塑性樹脂の含有量の測定と同様に、該プリプレグの断面をＳＥＭ、光学顕微鏡などの観察によって測定できる。測定点の間隔を０．１ｍｍ以上として、少なくとも１０点の厚みを平均した値を平均厚みとする。

また、本発明のプリプレグにおける、強化繊維束（Ａ）と熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の好ましい比率を容量比で示すと、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、強化繊維束（Ａ）が５〜８０容量％が好ましく、１０〜８０容量％がさらに好ましく、１５〜８０容量％がとりわけ好ましい。従って、熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）は２０〜９５容量％が好ましく、２０〜９０容量％がさらに好ましく、２０〜８５容量％がとりわけ好ましい。ここで、容量％とは、各々の成分の重量と比重から容易に測定することができる。

次に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。

本発明のプリプレグは、少なくとも、加熱して溶融状態とした熱可塑性樹脂をエアーブローすることにより、熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を形成する第１の工程、および、連続した強化繊維束（Ａ）と熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を積層する第２の工程を含む製造工程により製造することができる。

第１工程では、まず熱可塑性樹脂を加熱して溶融状態とし、ついでエアーブローすることで、上記（１）〜（３）の条件を満足する形態へ加工することができる。ここで、熱可塑性樹脂を加熱して溶融する方法としては、単軸押出機、二軸押出機などの一般的な方法を用いることができる。なお、溶融状態の熱可塑性樹脂をエアーブローする方法とは、例えば、熱可塑性樹脂を溶融状態のまま口金より吐出させながら、吐出口近傍に設置されたエアー噴出口から圧力空気を排出させる方法を意味する。

ここで用いるエアーの圧力としては、特に制限はないが、０．５〜１５０ＭＰａが好ましい。圧力を上記範囲内とすることで、熱可塑性樹脂を好ましい繊維状形態とすることができるだけでなく、得られるプリプレグの品位を確保することができる。また、予め加熱したエアーを使用すると、熱可塑性樹脂の繊維径を細くでき、プリプレグのドレープ性の観点でより好ましい。

第２工程では、第１工程で得られる熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を、連続した強化繊維束（Ａ）に積層させる。ここで、熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を、別途形成した後、強化繊維束（Ａ）と積層する方法もあるが、本発明では、加熱して溶融状態とした熱可塑性樹脂を、上記エアーブローを用いて、連続した強化繊維束（Ａ）に吹き付けることにより、連続した強化繊維束（Ａ）と熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を積層する方法を用いる。この方法は、上記第１の工程と第２の工程を１プロセスで行うことが可能であるため、生産性の観点で好ましい。さらに、エアーブローにより強化繊維束に吹き付けられた熱可塑性樹脂が、繊維同士が相互に融着した通気性を有する不織布の形態を形成する。また、該不織布を構成する繊維は、実質上ランダム配向である。さらには、強化繊維束（Ａ）と熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）が界面で融着している。従って、得られるプリプレグは、上記（１）〜（３）の条件を満足する。

連続した強化繊維束（Ａ）と熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を積層するにあたって、該強化繊維束（Ａ）を予め開繊する。予め開繊しておくことで強化繊維束の厚みを薄くすることができ、成形する際の熱可塑性樹脂の含浸性をより高めることができる。開繊比としては、２．０以上が好ましく、２．５以上がさらに好ましい。ここで開繊比とは、開繊前の強化繊維束の幅をｂ１（ｍｍ）、厚みをａ１（μｍ）、開繊後の強化繊維束の幅をｂ２（ｍｍ）、厚みをａ２（μｍ）とした場合、開繊比＝（ｂ２／ａ２）／（ｂ１／ａ１）として算出できる。

強化繊維束の開繊方法としては、凹凸ロールを交互に通過させる方法、太鼓型ロールを使用する方法、軸方向振動に張力変動を加える方法、垂直に往復運動する２個の摩擦体による強化繊維束の張力を変動させる方法、強化繊維束にエアーを吹き付ける方法（特開平５−２４７７１６号公報）、強化繊維束をエアー吸引する方法、バネ開繊要素を用いる方法、エキスパンダロールを用いる方法など公知の方法、ならびにこれら２つ以上の方法などが挙げられるが、本発明では、プリプレグの生産性の観点から上記エアーブローを用いて、連続した強化繊維束（Ａ）の開繊と、熱可塑性樹脂の吹き付けを同時に行う。

なお、本発明のプリプレグの製造方法には、その効果を損なわない範囲内で、他の工程を組み合わせることができる。例えば、強化繊維束の予熱工程や、冷却工程、電子線照射工程、プラズマ処理工程、強磁場付与工程、超音波付与工程および第３成分を付着させる工程などが挙げられる。

かかる本発明のプリプレグは、強化繊維束を連続して搬送する装置、強化繊維束を開繊する開繊装置および熱可塑性樹脂を溶融しエアーブローで吹き付ける積層装置を備えた製造装置により製造することができる。さらに、プリプレグの生産性を向上させる目的で、好ましくは上記装置を同一ラインに配置し、さらに好ましくは開繊装置と積層装置を連続して配置し、強化繊維束の開繊と、熱可塑性樹脂の積層とを同時にインラインで行う機能を兼ね備えた装置を用いることができる。

かくして得られる本発明のプリプレグは、強化繊維束（Ａ）に熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）が積層された形態であるが、さらに強化繊維束の上下に熱可塑性樹脂からなる層が積層されたサンドイッチ状の形態や、強化繊維束の全周囲に熱可塑性樹脂からなる層が積層された芯鞘状の形態とすることもできる。このように、強化繊維束の被覆が大きくなると、プリプレグの取り扱いは比較的容易となる。

ここで、強化繊維束の上下に熱可塑性樹脂からなる層が積層された形態は、例えば、連続した強化繊維束の両面に熱可塑性樹脂を吹き付けることで達成できる。また、このときのエアーブローが交差する位置に強化繊維束を配置すると強化繊維束の開繊をより一層促進させることができる。

また、強化繊維束の全周囲に熱可塑性樹脂からなる層が積層された形態は、例えば、本発明のプリプレグを長手方向の軸芯に沿って丸め込んだり、折り重ねたりすることで達成できる。

すなわち本発明のプリプレグは、目的とする成形品の形状や、成形法に合わせて任意の形状に２次加工することができる。２次加工の形状には特に制限はなく、例えば、一方向に引き揃えた長尺のシート形状、長手方向に折り目を付けた形状、長手方向にたたんだ形状、１〜５０ｍｍ程度の長さにカットした不連続形状、複数のヤーン状プリプレグを織り込んだ織物形状や編み物形状などが挙げられる。

本発明の成形品は、かかるプリプレグを通常の成形法で成形、加工したものである。成形方法としては、例えば、プレス成形、フィラメントワインディング成形、スタンピング成形などが挙げられる。得られる成形品は熱可塑性であることから、インサート成形、アウトサート成形、熱溶着、振動溶着、超音波溶着などに活用することもできる。

本発明で得られる成形品は、連続した強化繊維で強化されているため力学的特性に優れ、かつ工業的に有用な生産性および経済性を兼ね備えており、種々の用途に展開できる。

例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、ディスプレー、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話などの電気または電子機器の部品、部材および筐体、電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レーザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどに代表される家庭または事務製品部品、部材および筐体、パチンコ、スロットマシン、ゲーム機などの遊技または娯楽製品部品、部材および筐体、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの光学機器、精密機械関連部品、部材および筐体、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車関連部品、部材および外板、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、各種ラケット、ゴルフクラブシャフト、ヨット、ボード、スキー用品、釣り竿などのスポーツ関連部品、部材および人工衛星関連部品などの各種用途に有用である。

上記の中でも、軽量かつ高剛性であって、さらに電磁波遮蔽能力を持つため、パソコン、ディスプレー、携帯電話、携帯情報端末などの電気または電子機器、ＯＡ機器の用途で好ましく用いられる。とりわけ筐体などの剛性の必要な部位に好適に用いることができる。

さらに、力学特性に優れた大型成形品が容易に成形できることから、自動車または航空機用の部材や外板にも好適に用いることができる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明の構成要件、プリプレグ、およびそれを用いた成形品に関する評価項目およびその評価方法を下記する。

［本発明の構成要件に関する評価方法］
（１）通気性
熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の通気性は、ＡＳＴＭ Ｄ７３７規格に基づいたフラジール形法で測定される空気量（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ）で評価した。空気量が大きいほど通気性に優れていることを意味する。

また、通気性の著しく劣る場合は、上記規格では測定不能であるため、ＪＩＳ Ｐ８１１７規格に基づくガーレー式試験法で測定される通気量（ｓ）を目安評価とした。通気量が小さいほど、通気性に優れていることを意味する。

なお、熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の通気性は、強化繊維束（Ａ）に積層する前の状態で測定すればよい。また、熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の形成と積層を同時に行う場合は、プリプレグの製造と同一条件にて熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）のみを別途製造して測定しても良い。さらには、熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）をプリプレグから強制的に分離して測定しても良い。強制的に分離しても、実質的に損傷がなければ、通気性の測定値には大きな影響を及ぼさない。

（２）界面接合状態
プリプレグにおいて、強化繊維束（Ａ）もしくは熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）のどちらかを保持し、その界面で剥離する方向に、保持した位置からプリプレグ持ち上げる程度の力を付与した場合の界面状態を観察した。

完全接合：実質的に全ての界面が接合した状態を維持する。

部分的接合：界面の一部が接合した状態を維持する。

非接合：実質的に全ての界面が接合していない。

分離：強化繊維束と熱可塑性樹脂が分離する。

（３）含有量
ＳＥＭによるプリプレグ断面の観察を行い、プリプレグの断面を強化繊維束（Ａ）の配向方向から観察し、強化繊維束の最外郭にアウトラインを引き、強化繊維束領域とした。強化繊維束領域に存在する熱可塑性樹脂の深さを測定し、強化繊維束領域の厚みで除することにより含有量（％）として評価した。

［本発明のプリプレグに関する特性評価方法］
（１）ドレープ性
本発明でのドレープ性とは、プリプレグを型に沿って変形させた場合に、プリプレグの破壊や、強化繊維の折損を伴うことなく、プリプレグが型に柔軟に追随する度合いを表すものである。本発明においては、図１に示す評価治具１を用いて評価を行った。治具１は、長さａが１００ｍｍ、高さｂが１００ｍｍ、ブロックコーナー角度ｄが９０°であった。得られたプリプレグを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍにカットし、試験サンプル２とする。ここで、サンプルの長さ方向と、強化繊維束の長手方向を揃えるものとする。強化繊維束が多方向に積層している場合は、その最外層の長手方向を基準とする。図に示すようにサンプルの一方の端に２００ｇの重錐３を取り付け、もう一方の端と中間点を治具１のクランプ４に固定し（固定部分ｃの長さ５０ｍｍ）、重錐３が静止した状態でプリプレグ２を観察する。各サンプルのドレープ性を下記基準に従い、５段階で評価を行った。

○○：プリプレグの破壊、強化繊維の折損なく、９０°の角度をなすブロック面に実質的に接する。（ドレープ性に特に優れる。）
○：プリプレグの破壊、強化繊維の折損なく、９０°の角度をなすブロックコーナーで屈折している。さらに力を加えると、プリプレグの破壊、強化繊維の折損を伴うことなく、強制的にブロック面に接することができる。（ドレープ性に優れる。）
△：プリプレグが破壊、強化繊維の折損なく、９０°の角度をなすブロックコーナーで屈折している。さらに力を加えても、強制的にブロック面に接することができない、もしくはプリプレグの破壊、強化繊維の折損を伴う。（ドレープ性に優れない。）
×：９０°の角度をなすブロックコーナーで屈折している。プリプレグの破壊、強化繊維の折損を伴う。（ドレープ性に劣る。）
××：９０°の角度をなすブロックコーナーで屈折しない（ドレープ性に著しく劣る。）。

（２）含浸性
本発明での含浸性とは、熱可塑性樹脂を加熱し溶融状態として成形する場合の、熱可塑性樹脂の強化繊維束の内部への浸透のしやすさを表すものである。本発明においては、下記条件にてプリプレグを成形し、その成形品中のボイド（空隙）を観察した。すなわち、得られたプリプレグを、ドレープ性評価と同じ要領にて長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍにカットし、試験サンプルとする。なお、比較評価は強化繊維の容量％を揃える必要がある。

試験サンプルを、図２に示す評価金型を用いて成形を行った。プリプレグを雌型６の溝７（溝長さｅが１００ｍｍ、溝幅ｆが１０ｍｍ、溝深さｇが１０ｍｍ）にセットして、雄型５で固定し、予めプレス温度に昇温しておいたプレス機でプレス成形した。プレス温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて設定する。ＰＰＳ樹脂を用いた場合は３２０℃とした。プレス圧力は、金型を挿入してから１分後までは０ＭＰａ、それから２分後まで５ＭＰａとした。放圧後、金型を水冷プレスにて冷却した。

得られた成形品の断面観察を行い、各サンプルの含浸性を下記基準に従い、４段階で評価を行った。なお、断面観察には、光学顕微鏡を用いた。

○○：ボイドがほとんど確認できない（含浸性に特に優れる）。

○：成形品の断面積に対するボイド面積が１０％以下である。（含浸性に優れる。）
△：成形品の断面積に対するボイド面積が１０％を越える。（含浸性に優れない。）
×：成形品の断面積に対するボイド面積が５０％を越える（含浸性に劣る。）。

（３）取り扱い性
得られたプリプレグの外観品位を観察した。主に、プリプレグとしての形状の安定性、強化繊維の毛羽立ちや蛇行などの不具合の有無などから、下記基準に従い、３段階で評価を行った。

○：問題なく使用できる（取り扱い性に優れる。）。

△：使用できるが、形状不良や不具合が見られる（取り扱い性に優れない。）。

×：形状不良や不具合の影響で、使用に支障がある（取り扱い性に劣る。）。

［本発明の成形品に関する特性評価方法］
（１）曲げ試験
得られたプリプレグを長さ２００ｍｍ×幅６０ｍｍにカットし、それを図３に示す評価用金型を用い、成形品厚みが１ｍｍとなるように、雌型９の溝１０（溝長さｈが１００ｍｍ、溝幅ｉが６０ｍｍ、溝深さｊが１０ｍｍ）に０°方向積層し、雄型８で固定し、プレス成形した。プレス温度は３２０℃、プレス時間１０分間、プレス圧力５ＭＰａの条件で行った。放圧後、水冷プレスにて冷却した。

成形品から所定の大きさのを試験片を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に基づいて曲げ試験を行った。

本発明の実施例および比較例に用いた各種構成要素は下記の通りである。
連続した強化繊維束
炭素繊維束：繊維数１２０００本、繊度０．６（ｇ／９０００ｍ）
ガラス繊維束：日東紡（株）製 ＲＳ１１０−ＱＬ−５２０
熱可塑性樹脂
ポリフェニレンスルフィド樹脂：東レ（株）製トレリナ（登録商標）Ｍ２５８８
（実施例１）
図４に示す装置を用いてプリプレグを製造した。連続した炭素繊維束１１を、ストランド間隔が１〜５ｍｍとなるように、幅１００ｍｍの間に複数本引き揃え、ワインダー（図示せず）にて張力をかけつつ、１０ｍ／分の速度で引き取りを行った。該引き取りライン上流に、２００℃での加熱ゾーン１２を設け、炭素繊維に付着している集束剤を除去した。続いて、エアーブローによる開繊ゾーン１３を設け、開繊比が２．５となるようにエアーの圧力を調整しつつ、炭素繊維束の上面よりエアーを吹き当てた。

ここで、ＰＰＳ樹脂１４を、スクリュー直径２０ｍｍの単軸押出機にて、その先端に取り付けたメルトブロー方式ダイ１５（φ０．３５ｍｍ、７８ホール、１．２ｍｍピッチ）から溶融吐出させ、加熱したエアーブロー１６により吐出樹脂が飛散するようにエアーの圧力を調整しつつ、上記開繊工程直後の炭素繊維束に吹き付けた。プリプレグにおける繊維体積含量（Ｖｆ）が６０％となるよう、ＰＰＳ樹脂の吐出量をコントロールした。

熱可塑性樹脂を固化させる冷却ゾーンを経て、プリプレグ１７とし、ワインダーで巻き取りを行った。プリプレグは、連続した炭素繊維に、ＰＰＳ樹脂が不織布状の形態で積層されていた。ＳＥＭ、光学顕微鏡で観察した結果、不織布を形成するＰＰＳ繊維は、ランダム配向で相互に部分的融着し、その一部は強化繊維束の中に混入していた。得られたプリプレグを特性評価、および成形品特性評価に供した。

なお、別途、ＰＰＳ樹脂を、プリプレグを製造するのと同一条件で、エアーブローした繊維集合体をメッシュコンベアーにて採取し、通気量測定に供した。

（実施例２）
連続した炭素繊維束の引き取り速度を２０ｍ／分に変えた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの製造を行った。引き取り速度に比例してＰＰＳ樹脂吐出量を増加させたため、エアーブローによる吐出樹脂の飛散が小さくなった。

なお、実施例１と同様に、繊維集合体をメッシュコンベアーで採取し、通基量測定に供した。

（実施例３）
連続した炭素繊維束を、ストランド１本にて、さらに炭素繊維束の引き取りライン上流の加熱ゾーンを設けなかった以外は、実施例１と同じ要領で、幅１０ｍｍのヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。ＰＰＳ樹脂の吐出量、エアーの圧力はＶｆが６０％となるよう調整した。

（実施例４）
さらに炭素繊維束の引き取りライン上の開繊ゾーンを設けなかった以外は、実施例３と同じ要領で、ヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。

（実施例５）
実施例４のＰＰＳ樹脂を吹き付けるエアー圧力を１．５倍とし、他の条件は実施例４と同じとして、ヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。

（実施例６）
Ｖｆが４５％となるよう、ＰＰＳ樹脂の吐出量を調整し、実施例４と同じ容量でヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。ＰＰＳ樹脂の吐出量が増加したため、エアーブローによる飛散が小さくなり、繊維径の太いまま炭素繊維に積層された。

（実施例７）
メルトブロー方式ダイを２箇所設け、炭素繊維束の両面からＰＰＳ樹脂を吹き付けるようにし、かつＶｆが６０％となるようにＰＰＳ樹脂の吐出量を調整した以外は、実施例４と同じ条件で、ヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。

（実施例８）
連続した強化繊維束をガラス繊維束に変えた以外は、実施例４と同じ条件で、ヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。

（比較例１）
連続した炭素繊維束を、ストランド間隔が１ｍｍ以下となるように、幅１００ｍｍの間に複数本引き揃え、ワインダーにて張力をかけつつ、１０ｍ／ｓの速度で引き取りを行った。

ここで、ＰＰＳ樹脂を、スクリュー直径２０ｍｍの単軸押出機にて、その先端に取り付けたフィルムスリットダイ（幅１００ｍｍ）から押出しながら、上記炭素繊維束に積層した。さらに、これを加熱ゾーンを経て、ホットロールにてフィルムと炭素繊維を圧着してプリプレグを製造した。プリプレグにおけるＶｆが６０％となるよう、ＰＰＳ樹脂の吐出量をコントロールした。

なお、上記フィルムを、通気量測定に供した。

（比較例２）
連続した炭素繊維束を、ストランド１本にて、ワインダーにて張力をかけつつ１０ｍ／分の速度で引き取りを行った。この引き取りライン上流には加熱ゾーンを設けなかった。

スクリュー直径２０ｍｍの単軸押出機の先端に取り付けたフィルムスリットダイ（幅３０ｍｍ）から、ＰＰＳ樹脂を溶融押出ししながら、上記引き取りライン上の炭素繊維束に積層した後、加熱されたバーに巻きかけてしごき、溶融状態のＰＰＳ樹脂を強制的に含浸させ、幅１０ｍｍのヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。

（比較例３）
比較例２と同様に、スクリュー直径２０ｍｍの単軸押出機にて、その先端に取り付けたフィルムスリットダイ（幅１０ｍｍ）から、ＰＰＳ樹脂を押出しし、得られたフィルムを引き取りライン上の炭素繊維束に積層した。さらに、これを加熱ゾーンを経て、ホットロールにてフィルムと炭素繊維束を圧着して、幅１０ｍｍのヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。

（比較例４）
ＰＰＳ樹脂を別工程にてあらかじめマルチフィラメント化（繊維直径φ＝２０μｍ）し、連続した炭素繊維束と連続したＰＰＳ樹脂マルチフィラメントとを合糸し、空気流を当てることにより十分交絡させ、コミングル形態の幅１０ｍｍのヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。

（比較例５）
ＰＰＳ樹脂を別工程にてあらかじめマルチフィラメント化（繊維直径φ＝２０μｍ）し、それをギロチンカッターでカットすることによりＰＰＳ短繊維を得た。次にそのＰＰＳ短繊維をランダム配向させてシート状に配置し、収束剤を加えながらローラーで加圧することによりＰＰＳ短繊維シートを得た。ＰＰＳ短繊維シートを連続した炭素繊維束上に乗せ、ウォータージェットを用いて炭素繊維束とＰＰＳ短繊維とを強制的に交絡させ、不連続コミングル形態のプリプレグを製造した。得られたプリプレグを、繊維方向に沿って幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍにカットしたものを各種評価に供した。

最後に、上記評価項目、および生産性、経済性のバランスを、○○○：特に優れる、○○：より優れる、○：優れる、△：優れない、×：劣る、の５段階にて総合的に評価した。

評価結果を表１〜３にまとめた。

表から明らかなように、実施例のプリプレグは、比較例のプリプレグに比べ、ドレープ性、含浸性および取り扱い性が良好である。さらに、実施例のプリプレグは、熱可塑性樹脂からなる層の形成と、その強化繊維束の上への積層を１工程で実施でき、高い生産性が確保できる。

実施例１、２および比較例１の比較から、実施例のプリプレグからは、比較例のプリプレグからよりも力学特性が良好な成形品が得られることがわかる。実施例１のプリプレグは、特性に特に優れ、実施例２のプリプレグは、生産性に特に優れる。

第１図は、ドレープ性を評価する治具の斜視図である。 第２図は、含浸性を評価する金型の斜視図である。 第３図は、曲げ試験片を成形する金型の斜視図である。 第４図は、本発明のプリプレグの製造装置の一例を示す模式図である。

１：評価治具
２：試験サンプル
３：重錐
４：クランプ
５，８：雄型
６，９：雌型
７，１０：雌型の溝
１１：連続した炭素繊維束
１２：加熱ゾーン
１３：開繊ゾーン
１４：ＰＰＳ樹脂
１５：メルトブロー方式ダイ
１６：エアーブロー
１７：プリプレグ

Claims (17)

1. 加熱して溶融状態とした熱可塑性樹脂を吐出させながら、該熱可塑性樹脂の吐出口近傍から圧力空気を排出させるエアーブローを用いて、連続した強化繊維束（Ａ）に吹き付けるのと同時に、連続した強化繊維束（Ａ）の開繊を行うことにより、連続した強化繊維束（Ａ）と熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を積層する工程を含むプリプレグの製造方法。
2. 強化繊維束（Ａ）を、開繊比２．０以上で開繊する、請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
3. 請求項１または２に記載の方法で製造された、強化繊維と熱可塑性樹脂から構成されるプリプレグであって、通気性を有する熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）が、連続した強化繊維束（Ａ）上に積層され、該強化繊維束（Ａ）と該熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）とが両者の界面において接合していることを特徴とするプリプレグ。
4. 熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）が、繊維集合体である、請求項３に記載のプリプレグ。
5. 繊維集合体が、不織布または織物である、請求項４に記載のプリプレグ。
6. 繊維集合体を構成する繊維が、実質上ランダム配向である、請求項４または５に記載のプリプレグ。
7. 繊維集合体を構成する繊維が、部分的に融着している、請求項４〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
8. 繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径が、０．１〜１０μｍの範囲内である、請求項４〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
9. 繊維集合体の、ＡＳＴＭ Ｄ７３７に基づくフラジール形法で測定される空気量（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ）が１０以上である、請求項４〜８のいずれかに記載のプリプレグ。
10. 連続した強化繊維束（Ａ）に、熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の一部が１％以上５０％以下の範囲内で含有されてなる、請求項３〜９のいずれかに記載のプリプレグ。
11. 連続した強化繊維束（Ａ）の平均厚みが１０〜２０００μｍの範囲内である、請求項３〜１０のいずれかに記載のプリプレグ。
12. 熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）の平均厚みが１０〜２０００μｍの範囲内である、請求項３〜１１のいずれかに記載のプリプレグ。
13. 連続した強化繊維束（Ａ）を構成する強化繊維が炭素繊維である、請求項３〜１２のいずれかに記載のプリプレグ。
14. 熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である、請求項３〜１３のいずれかに記載のプリプレグ。
15. 請求項３〜１４のいずれかに記載のプリプレグを成形してなる成形品。
16. 電気または電子機器用の筐体である、請求項１５に記載の成形品。
17. 自動車または航空機用部材である、請求項１５に記載の成形品。

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