JP4292994B2 - プリプレグ、その製造方法および成形品 - Google Patents

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Description

本発明は、強化繊維と熱可塑性樹脂からなるプリプレグ、その製造方法に関する。さらに詳しくは、生産性に優れ、容易に金型に賦形できるドレープ性を備え、樹脂含浸性に優れ、かつ、取り扱い性に優れたプリプレグ、その製造方法に関する。
連続した強化繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させた繊維強化熱可塑性樹脂複合体は一般的にプリプレグと呼ばれ、自動車・航空機部材や一般用工業材料の他、例えばゴルフクラブやスポーツ、レジャー用途の成形基材としても幅広く利用されている。
上記プリプレグを成形して得られる成形品には、表面外観品位や力学特性などが要求されるため、強化繊維束に十分に樹脂を含浸させボイドを極力低減する必要がある。そのため、プリプレグの時点で強化繊維束に熱可塑性樹脂がほぼ完全に含浸された、いわゆる完全含浸タイプのプリプレグが好ましく利用されている。
ここで含浸とは、強化繊維束の単繊維間に、熱可塑性樹脂が実質的に隙間なく浸透されている状態を言う。
しかしながら、この完全含浸タイプのプリプレグは成形品のボイドを低減できる反面、剛直であるため、成形する際に複雑形状の金型に沿わせて賦形する際のハンドリング性(以下、ドレープ性という)に劣り、最終製品の形状自由度には大きな制限があった。また、一般的に熱可塑性樹脂を強化繊維束内部まで十分含浸させるには、溶融状態の樹脂と強化繊維束を複合してから強制的に「しごく」などの工程が必要となり、強化繊維束がケバ立つなどして得られる成形品の品位や力学特性を損ねたりするなどの問題が発生した。さらに、このような含浸には長い時間が必要な場合もあり、成形品の生産性が課題となっていた。
このように、含浸性およびドレープ性を高度なレベルで維持するには完全含浸タイプのプリプレグでは技術的に限界があった。
そこで近年、コミングル形態や不連続コミングル形態のプリプレグが開発されている。
ここでコミングル形態とは、連続した強化繊維束内部に連続した熱可塑性樹脂を繊維状で存在させている複合形態を言う。また、不連続コミングル形態とは、連続した強化繊維束内部に不連続の熱可塑性樹脂を繊維状で存在させている複合形態を言う。
例えば、特許文献1には、連続した強化繊維束と連続した熱可塑性樹脂繊維束から構成されるコミングル形態のプリプレグの製造方法が開示されている。この形態は、プリプレグの状態で熱可塑性樹脂の含浸がなされていないためドレープ性に優れ、かつ強化繊維束と熱可塑性樹脂が近接して配置されているため含浸性も良好である。しかしながら、プリプレグの搬送時や金型への賦形時に強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維が分線分離したり、熱可塑性樹脂を予め紡糸しマルチフィラメント化する工程が必要となるため、結果的に生産性および取り扱い性の面で工業的に使用するには耐えない形態となっている。
また、特許文献2には、連続した強化繊維束に、長さ20mm〜200mmにカットされた不連続の熱可塑性樹脂短繊維がランダム配向したシートを乗せ、ウォータージェットなどの交絡手法を用いて強制的に交絡させた不連続コミングル形態のプリプレグの製造方法が開示されている。この形態も、同様に、成形時の含浸性が良好である。また、完全交絡して形態が保持されているため強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維が分離する問題がない。しかしながら、熱可塑性樹脂繊維が短繊維状で配置されているためプリプレグが嵩高くなり、金型形状によっては賦形できないなどのドレープ性に問題がある。また、ウォータージェットなどの強制交絡手法を用いるため強化繊維が折損したり、湾曲したりするため、成形品の表面外観品位や力学特性などが低下するといった問題もある。さらには、熱可塑性樹脂を予め紡糸しマルチフィラメント化する工程、それをカッターなどで短繊維化する工程が別途必要となり、結果的にコミングル形態同様、生産性の面で工業的に使用するには耐えない形態となっている。
このように、含浸性、ドレープ性、取り扱い性および生産性を高度なレベルで満足するプリプレグはこれまでに見出されていない。
特開昭60−209033号公報 特開平03−47713号公報
本発明は、生産性に優れ、容易に金型に賦形できるドレープ性を備え、樹脂含浸性に優れ、かつ、取り扱い性に優れたプリプレグを提供するものである。
本発明者らは、強化繊維束と熱可塑性樹脂とをある特定の構造とすることで、かかる課題を一挙に解決することを見出した。
すなわち、本発明は、下記製造方法により製造された、強化繊維と熱可塑性樹脂から構成されるプリプレグであって、通気性を有する熱可塑性樹脂からなる層(B)が、連続した強化繊維束(A)上に積層され、該強化繊維束(A)と該熱可塑性樹脂からなる層(B)とが両者の界面において接合していることを特徴とするプリプレグである。
そして、本発明は、加熱して溶融状態とした熱可塑性樹脂を吐出させながら、該熱可塑性樹脂の吐出口近傍から圧力空気を排出させるエアーブローを用いて、連続した強化繊維束(A)に吹き付けるのと同時に、連続した強化繊維束(A)の開繊を行うことにより、連続した強化繊維束(A)と熱可塑性樹脂からなる層(B)を積層する工程を含むプリプレグの製造方法である
た、本発明は、上記製造方法により製造されたプリプレグを成形してなる成形品を含む。
本発明のプリプレグは、容易に金型に賦形できるドレープ性、取り扱い性、および、成形時の樹脂含浸性を兼ね備える。さらには、上記プリプレグを、安定して、高い生産性の下に提供することができる。
また、本発明のプリプレグを用いることにより、力学特性に優れた成形品を提供できる。本発明の成形品は、電気または電子機器、家庭または事務製品、遊技または娯楽製品、光学機器、精密機械関連部品、自動車関連、航空機関連、スポーツ関連、人工衛星関連等の各種用途に有用である。中でも、電気または電子機器の筐体や、自動車または航空機用の部材や外板に好適に用いることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のプリプレグは、下記本発明のプリプレグの製造方法により製造された、強化繊維と熱可塑性樹脂から構成される。ここで、本発明で使用される強化繊維束(A)とは、強化繊維を一方向に引き揃え、束状となったものを意味する。ここで、強化繊維とは主に熱可塑性樹脂を補強する目的で使用される。かかる強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維などが挙げられる。これらを単独または2種以上を併用しても良い。また、強化繊維の表面に金属などを被覆したり蒸着させたりしてもよい。さらに、強化繊維に予め表面処理やカップリング処理を行うこともできる。とりわけ、比重が小さく、高強度、高弾性率である炭素繊維が、成形品の補強効率をより高めることができるため、好ましく使用される。
また、かかる強化繊維束には、その取り扱い性を向上する目的でサイジング剤を付与することができる。サイジング剤については、本発明の効果を達成できる範囲内であれば、その種類、付与方法、付着量、付着形態などについて特に制限はない。さらに、強化繊維束には、その目的に応じて任意の添加剤を付与してもよい。
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ポリスチレン(PS)樹脂、HIPS樹脂などのスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂、変性ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーエルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂やこれらの共重合体、変性体などが挙げられる。これらを単独または2種以上を併用しても良い。とりわけ、得られる成形品の力学特性と、成形性の観点から、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂で構成されることが好ましい。
また、上記樹脂に、本発明の効果を損なわない範囲内で、エラストマー、ゴム成分、難燃剤、無機充填材、カーボンブラックなどの導電性向上成分、結晶核剤、紫外線吸収剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色剤、顔料、染料、熱安定剤、離型剤、耐電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、制泡剤、カップリング材などを添加しても良い。
本発明のプリプレグは、通気性を有する熱可塑性樹脂からなる層(B)が、連続した強化繊維束(A)上に積層され、該強化繊維束(A)と該熱可塑性樹脂からなる層(B)とが両者の界面において接合していることを特徴とする。
ここで、強化繊維束(A)と熱可塑性樹脂からなる層(B)の界面とは、強化繊維の単糸と熱可塑性樹脂とが接触している面を意味する。また、接合とは強化繊維の単糸と熱可塑性樹脂とが化学的、物理的、電気的な結合力などで、搬送や成形工程で容易に分離しない程度の強さで結合している状態にあることを言う。例えば、本発明での目安としては、強化繊維束(A)または熱可塑性樹脂からなる層(B)のどちらか一方を保持して、プリプレグを持ち上げた場合に、その界面で両者が剥離しないことが挙げられる。具体的には、たとえば、強化繊維束(A)と熱可塑性樹脂からなる層(B)とが、それらの界面において、融着したり、接着剤によって接着されている状態などが挙げられる。製造が容易であることから、融着が特に好ましい。
本発明のプリプレグは、以下の条件を満たすことが重要である。
(1)ドレープ性を有する、
(2)成型時の樹脂含浸性に優れる、
(3)取り扱い性に優れる。
上記(1)の条件について説明する。例えば該プリプレグをプレス金型にレイアップし加熱プレス成形などを行う場合、いかにプレス金型の形状に沿わせてレイアップできるかが成形性を左右するポイントとなる。プレス金型の形状に正確に、かつ容易に沿わすことができない場合は、該プリプレグに熱をかけながら徐々に変形させながらプレス金型の形状に沿わすなどの作業が必要となり、成形品の生産性が著しく低下する。
次に、上記(2)の条件について説明する。例えば該プリプレグをプレス金型にレイアップし、加熱プレス成形などを行う場合、閉塞状態のプレス金型の中にあっては、強化繊維束内に残存するエアは熱可塑性樹脂の含浸圧に大きく抗するため、熱可塑性樹脂が強化繊維束内に含浸することを妨げる。また、強化繊維束内に残存したエアが、そのまま成形品中にボイドとして残留することも問題となる。プレス成形の過程で、強化繊維束内に残存するエアをいかに効率よく排出するかが成形品の表面外観や物性を左右するポイントとなる。従って、熱可塑性樹脂からなる層が通気性を有することにより、プレス成形時に強化繊維束内からエアを速やかに該プリプレグ外に排出させることができる。かかるプリプレグは含浸性に優れ、得られる成形品にはボイドが発生しにくい。
ここで、通気性は、例えば、JIS P8117に基づくガーレー式試験機法、あるいは、ASTM D737に基づくフラジール形法で測定することができる。通気性の目安としては、例えば、JIS P8117に基づくガーレー式試験機法で測定される通気性の指標が5000秒以下であると、成形時に十分なエア排出が可能である。なお、この指標は値が小さいほど通気性に優れることを意味する。また、より通気性に優れた領域での評価としては、ASTM D737に基づくフラジール形法で測定される空気量(cm/cm・s)を通気性の目安とすることが好ましい。好ましい空気量は10以上であり、より好ましくは50以上であり、とりわけ好ましくは100以上である。この指標は値が大きいほど通気性に優れることを意味する。空気量の上限は、好ましくは3000以下である。空気量がこの範囲であると、成形時のエア排出が良好であるだけでなく、ドレープ性も良好になる。
さらに、上記(3)の条件について説明する。例えば該プリプレグの搬送や成形工程での振動により、強化繊維束(A)から熱可塑性樹脂からなる層(B)が容易に分離、脱落する場合、得られる成形品中で樹脂の偏りが生じ、力学特性や表面外観を損なう恐れがある。さらに、分離、脱落が著しい場合は、成形自体が困難になる。
本発明における熱可塑性樹脂からなる層としては、通気性を有するものであれば良く、具体的にはたとえば繊維、多孔質フィルム、粉末などを用いることができる。しかし、上記(1)〜(3)の条件を効果的に達成させる観点から、繊維集合体が好ましい。
本発明において、繊維集合体とは、熱可塑性樹脂からなる層(B)を走査型電子顕微鏡(SEM)、光学顕微鏡などで表面観察した際、繊維状形態または繊維由来の形態が認められ、かつ、それが部分的に融着している状態のことを言う。ここで部分的な融着とは、繊維集合体を構成する繊維同士が、少なくとも一部で溶融一体化していることを意味する。
このような繊維集合体は、繊維集合体自身が柔軟でドレープ性に優れるとともに、強化繊維束との界面において、部分的に接合しているため、プリプレグ全体としてもドレープ性に優れる。ここで、部分的に接合しているとは、強化繊維束を構成する単繊維と繊維集合体を構成する繊維とが接触した部分のみが接合状態にあり、界面のその他の部分は接合状態にないことを意味する。強化繊維束と熱可塑性樹脂からなる層との界面の全てが接合状態にあると、プリプレグのドレープ性が低下する。一方、界面の全てが非接合状態にあると、プリプレグの取り扱い性が低下する。
かかる繊維集合体の形態については、特に制限はないが、生産が容易であり、かつ形状設計の自由度に優れる点から、不織布または織物が好ましく、とりわけ不織布が好ましい。
さらに、繊維集合体を構成する繊維が、実質上ランダム配向である方が、該プリプレグのドレープ性をより高める上で好ましい。
ここで、繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径については特に制限はなく200μm以下のものを好ましく用いることができる。本発明のプリプレグのドレープ性をさらに高める観点から、繊維の平均繊維径は、より好ましくは0.1〜10μm、とりわけ好ましくは1〜8μmである。ここで平均繊維径とは、光学顕微鏡などを用いて繊維集合体を観察し、サンプル数として500本以上の直径を測定したときの数平均値である。
繊維集合体の製造方法は限定されないが、後述のメルトブロー法によると、繊維が実質上ランダム配向で、部分的に融着し、かつ、平均繊維径が細い不織布が得られるので、好ましい。
さらに、プリプレグにおいて強化繊維束(A)に熱可塑性樹脂からなる層(B)の一部が含有されていることが好ましい。強化繊維束(A)に予め熱可塑性樹脂からなる層(B)の一部が含有されていると、成形時に樹脂の含浸が容易になるため好ましいが、一方でプリプレグのドレープ性の観点からは、熱可塑性樹脂からなる層(B)の含有量が少ない方が好ましい。従って、強化繊維束(A)中の熱可塑性樹脂からなる層(B)の含有量は好ましくは1%以上50%以下であり、さらに好ましくは3%以上30%以下である。ここで、プリプレグにおける、強化繊維束(A)中の熱可塑性樹脂からなる層(B)の含有量は、SEM、光学顕微鏡などの観察によって測定できる。例えば、プリプレグの断面を強化繊維束(A)の配向方向から観察し、強化繊維束の最外郭にアウトラインを引き、強化繊維束領域とする。そして、該領域に存在する熱可塑性樹脂の面積を、前記領域の面積で除した割合から求める方法が例示できる。
本発明のプリプレグは、ドレープ性に優れることから、複数枚を金型に積層して成形することもできる。このような場合、プリプレグ1枚の厚みが薄いほど成形品を薄くできたり、プリプレグをより多く積層できることから積層構成の設計自由度の点で有利である。一方、プリプレグを安定して生産するためには、ある程度の厚みを保持することが望ましい。
そこで、本発明のプリプレグに使用する強化繊維束(A)の平均厚みは10〜2000μmの範囲内が好ましく、100〜1000μmの範囲内がさらに好ましい。
また、本発明のプリプレグに積層される熱可塑性樹脂からなる層(B)の平均厚みは10〜2000μmの範囲内が好ましく、30〜300μmの範囲内がさらに好ましい。
さらに、成形時のエア排出を効率的に行う観点から、強化繊維束(A)の平均厚みをt1(μm)、熱可塑性樹脂からなる層(B)の平均厚みをt2(μm)とした場合の平均層厚み比(t=t1/t2)が0.5〜50の範囲内にあることが好ましく、1〜45の範囲内がさらに好ましく、3〜40の範囲内がとりわけ好ましい。
ここで平均厚みは、熱可塑性樹脂の含有量の測定と同様に、該プリプレグの断面をSEM、光学顕微鏡などの観察によって測定できる。測定点の間隔を0.1mm以上として、少なくとも10点の厚みを平均した値を平均厚みとする。
また、本発明のプリプレグにおける、強化繊維束(A)と熱可塑性樹脂からなる層(B)の好ましい比率を容量比で示すと、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、強化繊維束(A)が5〜80容量%が好ましく、10〜80容量%がさらに好ましく、15〜80容量%がとりわけ好ましい。従って、熱可塑性樹脂からなる層(B)は20〜95容量%が好ましく、20〜90容量%がさらに好ましく、20〜85容量%がとりわけ好ましい。ここで、容量%とは、各々の成分の重量と比重から容易に測定することができる。
次に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
本発明のプリプレグは、少なくとも、加熱して溶融状態とした熱可塑性樹脂をエアーブローすることにより、熱可塑性樹脂からなる層(B)を形成する第1の工程、および、連続した強化繊維束(A)と熱可塑性樹脂からなる層(B)を積層する第2の工程を含む製造工程により製造することができる。
第1工程では、まず熱可塑性樹脂を加熱して溶融状態とし、ついでエアーブローすることで、上記(1)〜(3)の条件を満足する形態へ加工することができる。ここで、熱可塑性樹脂を加熱して溶融する方法としては、単軸押出機、二軸押出機などの一般的な方法を用いることができる。なお、溶融状態の熱可塑性樹脂をエアーブローする方法は、例えば、熱可塑性樹脂を溶融状態のまま口金より吐出させながら、吐出口近傍に設置されたエアー噴出口から圧力空気を排出させる方法を意味する
ここで用いるエアーの圧力としては、特に制限はないが、0.5〜150MPaが好ましい。圧力を上記範囲内とすることで、熱可塑性樹脂を好ましい繊維状形態とすることができるだけでなく、得られるプリプレグの品位を確保することができる。また、予め加熱したエアーを使用すると、熱可塑性樹脂の繊維径を細くでき、プリプレグのドレープ性の観点でより好ましい。
第2工程では、第1工程で得られる熱可塑性樹脂からなる層(B)を、連続した強化繊維束(A)に積層させる。ここで、熱可塑性樹脂からなる層(B)を、別途形成した後、強化繊維束(A)と積層する方法もあるが、本発明では、加熱して溶融状態とした熱可塑性樹脂を、上記エアーブローを用いて、連続した強化繊維束(A)に吹き付けることにより、連続した強化繊維束(A)と熱可塑性樹脂からなる層(B)を積層する方法を用いる。この方法は、上記第1の工程と第2の工程を1プロセスで行うことが可能であるため、生産性の観点で好ましい。さらに、エアーブローにより強化繊維束に吹き付けられた熱可塑性樹脂が、繊維同士が相互に融着した通気性を有する不織布の形態を形成する。また、該不織布を構成する繊維は、実質上ランダム配向である。さらには、強化繊維束(A)と熱可塑性樹脂からなる層(B)が界面で融着している。従って、得られるプリプレグは、上記(1)〜(3)の条件を満足する。
連続した強化繊維束(A)と熱可塑性樹脂からなる層(B)を積層するにあたって、該強化繊維束(A)を予め開繊する。予め開繊しておくことで強化繊維束の厚みを薄くすることができ、成形する際の熱可塑性樹脂の含浸性をより高めることができる。開繊比としては、2.0以上が好ましく、2.5以上がさらに好ましい。ここで開繊比とは、開繊前の強化繊維束の幅をb1(mm)、厚みをa1(μm)、開繊後の強化繊維束の幅をb2(mm)、厚みをa2(μm)とした場合、開繊比=(b2/a2)/(b1/a1)として算出できる。
強化繊維束の開繊方法としては、凸ロールを交互に通過させる方法、太鼓型ロールを使用する方法、軸方向振動に張力変動を加える方法、垂直に往復運動する2個の摩擦体による強化繊維束の張力を変動させる方法、強化繊維束にエアーを吹き付ける方法(特開平5−247716号公報)、強化繊維束をエアー吸引する方法、バネ開繊要素を用いる方法、エキスパンダロールを用いる方法など公知の方法、ならびにこれら2つ以上の方法などが挙げられるが、本発明ではプリプレグの生産性の観点から上記エアーブローを用いて、連続した強化繊維束(A)の開繊と、熱可塑性樹脂の吹き付けを同時に行う
なお、本発明のプリプレグの製造方法には、その効果を損なわない範囲内で、他の工程を組み合わせることができる。例えば、強化繊維束の予熱工程や、冷却工程、電子線照射工程、プラズマ処理工程、強磁場付与工程、超音波付与工程および第3成分を付着させる工程などが挙げられる。
かかる本発明のプリプレグは、強化繊維束を連続して搬送する装置、強化繊維束を開繊する開繊装置および熱可塑性樹脂を溶融しエアーブローで吹き付ける積層装置を備えた製造装置により製造することができる。さらに、プリプレグの生産性を向上させる目的で、好ましくは上記装置を同一ラインに配置し、さらに好ましくは開繊装置と積層装置を連続して配置し、強化繊維束の開繊と、熱可塑性樹脂の積層とを同時にインラインで行う機能を兼ね備えた装置を用いることができる。
かくして得られる本発明のプリプレグは、強化繊維束(A)に熱可塑性樹脂からなる層(B)が積層された形態であるが、さらに強化繊維束の上下に熱可塑性樹脂からなる層が積層されたサンドイッチ状の形態や、強化繊維束の全周囲に熱可塑性樹脂からなる層が積層された芯鞘状の形態とすることもできる。このように、強化繊維束の被覆が大きくなると、プリプレグの取り扱いは比較的容易となる。
ここで、強化繊維束の上下に熱可塑性樹脂からなる層が積層された形態は、例えば、連続した強化繊維束の両面に熱可塑性樹脂を吹き付けることで達成できる。また、このときのエアーブローが交差する位置に強化繊維束を配置すると強化繊維束の開繊をより一層促進させることができる。
また、強化繊維束の全周囲に熱可塑性樹脂からなる層が積層された形態は、例えば、本発明のプリプレグを長手方向の軸芯に沿って丸め込んだり、折り重ねたりすることで達成できる。
すなわち本発明のプリプレグは、目的とする成形品の形状や、成形法に合わせて任意の形状に2次加工することができる。2次加工の形状には特に制限はなく、例えば、一方向に引き揃えた長尺のシート形状、長手方向に折り目を付けた形状、長手方向にたたんだ形状、1〜50mm程度の長さにカットした不連続形状、複数のヤーン状プリプレグを織り込んだ織物形状や編み物形状などが挙げられる。
本発明の成形品は、かかるプリプレグを通常の成形法で成形、加工したものである。成形方法としては、例えば、プレス成形、フィラメントワインディング成形、スタンピング成形などが挙げられる。得られる成形品は熱可塑性であることから、インサート成形、アウトサート成形、熱溶着、振動溶着、超音波溶着などに活用することもできる。
本発明で得られる成形品は、連続した強化繊維で強化されているため力学的特性に優れ、かつ工業的に有用な生産性および経済性を兼ね備えており、種々の用途に展開できる。
例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、ディスプレー、FDDキャリッジ、シャーシ、HDD、MO、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話などの電気または電子機器の部品、部材および筐体、電話、ファクシミリ、VTR、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レーザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどに代表される家庭または事務製品部品、部材および筐体、パチンコ、スロットマシン、ゲーム機などの遊技または娯楽製品部品、部材および筐体、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの光学機器、精密機械関連部品、部材および筐体、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、CNGタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ATブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車関連部品、部材および外板、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、各種ラケット、ゴルフクラブシャフト、ヨット、ボード、スキー用品、釣り竿などのスポーツ関連部品、部材および人工衛星関連部品などの各種用途に有用である。
上記の中でも、軽量かつ高剛性であって、さらに電磁波遮蔽能力を持つため、パソコン、ディスプレー、携帯電話、携帯情報端末などの電気または電子機器、OA機器の用途で好ましく用いられる。とりわけ筐体などの剛性の必要な部位に好適に用いることができる。
さらに、力学特性に優れた大型成形品が容易に成形できることから、自動車または航空機用の部材や外板にも好適に用いることができる。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の構成要件、プリプレグ、およびそれを用いた成形品に関する評価項目およびその評価方法を下記する。
[本発明の構成要件に関する評価方法]
(1)通気性
熱可塑性樹脂からなる層(B)の通気性は、ASTM D737規格に基づいたフラジール形法で測定される空気量(cm/cm・s)で評価した。空気量が大きいほど通気性に優れていることを意味する。
また、通気性の著しく劣る場合は、上記規格では測定不能であるため、JIS P8117規格に基づくガーレー式試験法で測定される通気量(s)を目安評価とした。通気量が小さいほど、通気性に優れていることを意味する。
なお、熱可塑性樹脂からなる層(B)の通気性は、強化繊維束(A)に積層する前の状態で測定すればよい。また、熱可塑性樹脂からなる層(B)の形成と積層を同時に行う場合は、プリプレグの製造と同一条件にて熱可塑性樹脂からなる層(B)のみを別途製造して測定しても良い。さらには、熱可塑性樹脂からなる層(B)をプリプレグから強制的に分離して測定しても良い。強制的に分離しても、実質的に損傷がなければ、通気性の測定値には大きな影響を及ぼさない。
(2)界面接合状態
プリプレグにおいて、強化繊維束(A)もしくは熱可塑性樹脂からなる層(B)のどちらかを保持し、その界面で剥離する方向に、保持した位置からプリプレグ持ち上げる程度の力を付与した場合の界面状態を観察した。
完全接合:実質的に全ての界面が接合した状態を維持する。
部分的接合:界面の一部が接合した状態を維持する。
非接合:実質的に全ての界面が接合していない。
分離:強化繊維束と熱可塑性樹脂が分離する。
(3)含有量
SEMによるプリプレグ断面の観察を行い、プリプレグの断面を強化繊維束(A)の配向方向から観察し、強化繊維束の最外郭にアウトラインを引き、強化繊維束領域とした。強化繊維束領域に存在する熱可塑性樹脂の深さを測定し、強化繊維束領域の厚みで除することにより含有量(%)として評価した。
[本発明のプリプレグに関する特性評価方法]
(1)ドレープ性
本発明でのドレープ性とは、プリプレグを型に沿って変形させた場合に、プリプレグの破壊や、強化繊維の折損を伴うことなく、プリプレグが型に柔軟に追随する度合いを表すものである。本発明においては、図1に示す評価治具1を用いて評価を行った。治具1は、長さaが100mm、高さbが100mm、ブロックコーナー角度dが90°であった。得られたプリプレグを長さ100mm×幅10mmにカットし、試験サンプル2とする。ここで、サンプルの長さ方向と、強化繊維束の長手方向を揃えるものとする。強化繊維束が多方向に積層している場合は、その最外層の長手方向を基準とする。図に示すようにサンプルの一方の端に200gの重錐3を取り付け、もう一方の端と中間点を治具1のクランプ4に固定し(固定部分cの長さ50mm)、重錐3が静止した状態でプリプレグ2を観察する。各サンプルのドレープ性を下記基準に従い、5段階で評価を行った。
○○:プリプレグの破壊、強化繊維の折損なく、90°の角度をなすブロック面に実質的に接する。(ドレープ性に特に優れる。)
○:プリプレグの破壊、強化繊維の折損なく、90°の角度をなすブロックコーナーで屈折している。さらに力を加えると、プリプレグの破壊、強化繊維の折損を伴うことなく、強制的にブロック面に接することができる。(ドレープ性に優れる。)
△:プリプレグが破壊、強化繊維の折損なく、90°の角度をなすブロックコーナーで屈折している。さらに力を加えても、強制的にブロック面に接することができない、もしくはプリプレグの破壊、強化繊維の折損を伴う。(ドレープ性に優れない。)
×:90°の角度をなすブロックコーナーで屈折している。プリプレグの破壊、強化繊維の折損を伴う。(ドレープ性に劣る。)
××:90°の角度をなすブロックコーナーで屈折しない(ドレープ性に著しく劣る。)。
(2)含浸性
本発明での含浸性とは、熱可塑性樹脂を加熱し溶融状態として成形する場合の、熱可塑性樹脂の強化繊維束の内部への浸透のしやすさを表すものである。本発明においては、下記条件にてプリプレグを成形し、その成形品中のボイド(空隙)を観察した。すなわち、得られたプリプレグを、ドレープ性評価と同じ要領にて長さ100mm×幅10mmにカットし、試験サンプルとする。なお、比較評価は強化繊維の容量%を揃える必要がある。
試験サンプルを、図2に示す評価金型を用いて成形を行った。プリプレグを雌型6の溝7(溝長さeが100mm、溝幅fが10mm、溝深さgが10mm)にセットして、雄型5で固定し、予めプレス温度に昇温しておいたプレス機でプレス成形した。プレス温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて設定する。PPS樹脂を用いた場合は320℃とした。プレス圧力は、金型を挿入してから1分後までは0MPa、それから2分後まで5MPaとした。放圧後、金型を水冷プレスにて冷却した。
得られた成形品の断面観察を行い、各サンプルの含浸性を下記基準に従い、4段階で評価を行った。なお、断面観察には、光学顕微鏡を用いた。
○○:ボイドがほとんど確認できない(含浸性に特に優れる)。
○:成形品の断面積に対するボイド面積が10%以下である。(含浸性に優れる。)
△:成形品の断面積に対するボイド面積が10%を越える。(含浸性に優れない。)
×:成形品の断面積に対するボイド面積が50%を越える(含浸性に劣る。)。
(3)取り扱い性
得られたプリプレグの外観品位を観察した。主に、プリプレグとしての形状の安定性、強化繊維の毛羽立ちや蛇行などの不具合の有無などから、下記基準に従い、3段階で評価を行った。
○:問題なく使用できる(取り扱い性に優れる。)。
△:使用できるが、形状不良や不具合が見られる(取り扱い性に優れない。)。
×:形状不良や不具合の影響で、使用に支障がある(取り扱い性に劣る。)。
[本発明の成形品に関する特性評価方法]
(1)曲げ試験
得られたプリプレグを長さ200mm×幅60mmにカットし、それを図3に示す評価用金型を用い、成形品厚みが1mmとなるように、雌型9の溝10(溝長さhが100mm、溝幅iが60mm、溝深さjが10mm)に0°方向積層し、雄型8で固定し、プレス成形した。プレス温度は320℃、プレス時間10分間、プレス圧力5MPaの条件で行った。放圧後、水冷プレスにて冷却した。
成形品から所定の大きさのを試験片を切り出し、ASTM D790規格に基づいて曲げ試験を行った。
本発明の実施例および比較例に用いた各種構成要素は下記の通りである。
連続した強化繊維束
炭素繊維束:繊維数12000本、繊度0.6(g/9000m)
ガラス繊維束:日東紡(株)製 RS110−QL−520
熱可塑性樹脂
ポリフェニレンスルフィド樹脂:東レ(株)製トレリナ(登録商標)M2588
(実施例1)
図4に示す装置を用いてプリプレグを製造した。連続した炭素繊維束11を、ストランド間隔が1〜5mmとなるように、幅100mmの間に複数本引き揃え、ワインダー(図示せず)にて張力をかけつつ、10m/分の速度で引き取りを行った。該引き取りライン上流に、200℃での加熱ゾーン12を設け、炭素繊維に付着している集束剤を除去した。続いて、エアーブローによる開繊ゾーン13を設け、開繊比が2.5となるようにエアーの圧力を調整しつつ、炭素繊維束の上面よりエアーを吹き当てた。
ここで、PPS樹脂14を、スクリュー直径20mmの単軸押出機にて、その先端に取り付けたメルトブロー方式ダイ15(φ0.35mm、78ホール、1.2mmピッチ)から溶融吐出させ、加熱したエアーブロー16により吐出樹脂が飛散するようにエアーの圧力を調整しつつ、上記開繊工程直後の炭素繊維束に吹き付けた。プリプレグにおける繊維体積含量(Vf)が60%となるよう、PPS樹脂の吐出量をコントロールした。
熱可塑性樹脂を固化させる冷却ゾーンを経て、プリプレグ17とし、ワインダーで巻き取りを行った。プリプレグは、連続した炭素繊維に、PPS樹脂が不織布状の形態で積層されていた。SEM、光学顕微鏡で観察した結果、不織布を形成するPPS繊維は、ランダム配向で相互に部分的融着し、その一部は強化繊維束の中に混入していた。得られたプリプレグを特性評価、および成形品特性評価に供した。
なお、別途、PPS樹脂を、プリプレグを製造するのと同一条件で、エアーブローした繊維集合体をメッシュコンベアーにて採取し、通気量測定に供した。
(実施例2)
連続した炭素繊維束の引き取り速度を20m/分に変えた以外は、実施例1と同様の方法でプリプレグの製造を行った。引き取り速度に比例してPPS樹脂吐出量を増加させたため、エアーブローによる吐出樹脂の飛散が小さくなった。
なお、実施例1と同様に、繊維集合体をメッシュコンベアーで採取し、通基量測定に供した。
(実施例3)
連続した炭素繊維束を、ストランド1本にて、さらに炭素繊維束の引き取りライン上流の加熱ゾーンを設けなかった以外は、実施例1と同じ要領で、幅10mmのヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。PPS樹脂の吐出量、エアーの圧力はVfが60%となるよう調整した。
(実施例4)
さらに炭素繊維束の引き取りライン上の開繊ゾーンを設けなかった以外は、実施例3と同じ要領で、ヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。
(実施例5)
実施例4のPPS樹脂を吹き付けるエアー圧力を1.5倍とし、他の条件は実施例4と同じとして、ヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。
(実施例6)
Vfが45%となるよう、PPS樹脂の吐出量を調整し、実施例4と同じ容量でヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。PPS樹脂の吐出量が増加したため、エアーブローによる飛散が小さくなり、繊維径の太いまま炭素繊維に積層された。
(実施例7)
メルトブロー方式ダイを2箇所設け、炭素繊維束の両面からPPS樹脂を吹き付けるようにし、かつVfが60%となるようにPPS樹脂の吐出量を調整した以外は、実施例4と同じ条件で、ヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。
(実施例8)
連続した強化繊維束をガラス繊維束に変えた以外は、実施例4と同じ条件で、ヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。
(比較例1)
連続した炭素繊維束を、ストランド間隔が1mm以下となるように、幅100mmの間に複数本引き揃え、ワインダーにて張力をかけつつ、10m/sの速度で引き取りを行った。
ここで、PPS樹脂を、スクリュー直径20mmの単軸押出機にて、その先端に取り付けたフィルムスリットダイ(幅100mm)から押出しながら、上記炭素繊維束に積層した。さらに、これを加熱ゾーンを経て、ホットロールにてフィルムと炭素繊維を圧着してプリプレグを製造した。プリプレグにおけるVfが60%となるよう、PPS樹脂の吐出量をコントロールした。
なお、上記フィルムを、通気量測定に供した。
(比較例2)
連続した炭素繊維束を、ストランド1本にて、ワインダーにて張力をかけつつ10m/分の速度で引き取りを行った。この引き取りライン上流には加熱ゾーンを設けなかった。
スクリュー直径20mmの単軸押出機の先端に取り付けたフィルムスリットダイ(幅30mm)から、PPS樹脂を溶融押出ししながら、上記引き取りライン上の炭素繊維束に積層した後、加熱されたバーに巻きかけてしごき、溶融状態のPPS樹脂を強制的に含浸させ、幅10mmのヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。
(比較例3)
比較例2と同様に、スクリュー直径20mmの単軸押出機にて、その先端に取り付けたフィルムスリットダイ(幅10mm)から、PPS樹脂を押出しし、得られたフィルムを引き取りライン上の炭素繊維束に積層した。さらに、これを加熱ゾーンを経て、ホットロールにてフィルムと炭素繊維束を圧着して、幅10mmのヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。
(比較例4)
PPS樹脂を別工程にてあらかじめマルチフィラメント化(繊維直径φ=20μm)し、連続した炭素繊維束と連続したPPS樹脂マルチフィラメントとを合糸し、空気流を当てることにより十分交絡させ、コミングル形態の幅10mmのヤーン状のプリプレグを製造し、各種評価に供した。
(比較例5)
PPS樹脂を別工程にてあらかじめマルチフィラメント化(繊維直径φ=20μm)し、それをギロチンカッターでカットすることによりPPS短繊維を得た。次にそのPPS短繊維をランダム配向させてシート状に配置し、収束剤を加えながらローラーで加圧することによりPPS短繊維シートを得た。PPS短繊維シートを連続した炭素繊維束上に乗せ、ウォータージェットを用いて炭素繊維束とPPS短繊維とを強制的に交絡させ、不連続コミングル形態のプリプレグを製造した。得られたプリプレグを、繊維方向に沿って幅10mm×長さ200mmにカットしたものを各種評価に供した。
最後に、上記評価項目、および生産性、経済性のバランスを、○○○:特に優れる、○○:より優れる、○:優れる、△:優れない、×:劣る、の5段階にて総合的に評価した。
評価結果を表1〜3にまとめた。
Figure 0004292994
Figure 0004292994
Figure 0004292994
表から明らかなように、実施例のプリプレグは、比較例のプリプレグに比べ、ドレープ性、含浸性および取り扱い性が良好である。さらに、実施例のプリプレグは、熱可塑性樹脂からなる層の形成と、その強化繊維束の上への積層を1工程で実施でき、高い生産性が確保できる。
実施例1、2および比較例1の比較から、実施例のプリプレグからは、比較例のプリプレグからよりも力学特性が良好な成形品が得られることがわかる。実施例1のプリプレグは、特性に特に優れ、実施例2のプリプレグは、生産性に特に優れる
第1図は、ドレープ性を評価する治具の斜視図である。 第2図は、含浸性を評価する金型の斜視図である。 第3図は、曲げ試験片を成形する金型の斜視図である。 第4図は、本発明のプリプレグの製造装置の一例を示す模式図である。
1:評価治具
2:試験サンプル
3:重錐
4:クランプ
5,8:雄型
6,9:雌型
7,10:雌型の溝
11:連続した炭素繊維束
12:加熱ゾーン
13:開繊ゾーン
14:PPS樹脂
15:メルトブロー方式ダイ
16:エアーブロー
17:プリプレグ

Claims (17)

  1. 加熱して溶融状態とした熱可塑性樹脂を吐出させながら、該熱可塑性樹脂の吐出口近傍から圧力空気を排出させるエアーブローを用いて、連続した強化繊維束(A)に吹き付けるのと同時に、連続した強化繊維束(A)の開繊を行うことにより、連続した強化繊維束(A)と熱可塑性樹脂からなる層(B)を積層する工程を含むプリプレグの製造方法。
  2. 強化繊維束(A)を、開繊比2.0以上で開繊する、請求項1に記載のプリプレグの製造方法。
  3. 請求項1または2に記載の方法で製造された、強化繊維と熱可塑性樹脂から構成されるプリプレグであって、通気性を有する熱可塑性樹脂からなる層(B)が、連続した強化繊維束(A)上に積層され、該強化繊維束(A)と該熱可塑性樹脂からなる層(B)とが両者の界面において接合していることを特徴とするプリプレグ。
  4. 熱可塑性樹脂からなる層(B)が、繊維集合体である、請求項3に記載のプリプレグ。
  5. 繊維集合体が、不織布または織物である、請求項4に記載のプリプレグ。
  6. 繊維集合体を構成する繊維が、実質上ランダム配向である、請求項4または5に記載のプリプレグ。
  7. 繊維集合体を構成する繊維が、部分的に融着している、請求項4〜6のいずれかに記載のプリプレグ。
  8. 繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径が、0.1〜10μmの範囲内である、請求項4〜7のいずれかに記載のプリプレグ。
  9. 繊維集合体の、ASTM D737に基づくフラジール形法で測定される空気量(cm/cm・s)が10以上である、請求項4〜8のいずれかに記載のプリプレグ。
  10. 連続した強化繊維束(A)に、熱可塑性樹脂からなる層(B)の一部が1%以上50%以下の範囲内で含有されてなる、請求項3〜9のいずれかに記載のプリプレグ。
  11. 連続した強化繊維束(A)の平均厚みが10〜2000μmの範囲内である、請求項3〜10のいずれかに記載のプリプレグ。
  12. 熱可塑性樹脂からなる層(B)の平均厚みが10〜2000μmの範囲内である、請求項3〜11のいずれかに記載のプリプレグ。
  13. 連続した強化繊維束(A)を構成する強化繊維が炭素繊維である、請求項3〜12のいずれかに記載のプリプレグ。
  14. 熱可塑性樹脂からなる層(B)を構成する熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、請求項3〜13のいずれかに記載のプリプレグ。
  15. 請求項3〜14のいずれかに記載のプリプレグを成形してなる成形品。
  16. 電気または電子機器用の筐体である、請求項15に記載の成形品。
  17. 自動車または航空機用部材である、請求項15に記載の成形品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094633A1 (ja) 2015-12-01 2017-06-08 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 現場重合型熱可塑性プリプレグ、熱可塑性コンポジット及びその製造方法

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005002905A1 (de) * 2005-01-21 2006-07-27 Abb Patent Gmbh Durchflussmesseinrichtung
US20060271850A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-30 Didier Gombert Method and apparatus for transforming a printer into an XML printer
JP5103972B2 (ja) * 2007-03-22 2012-12-19 東レ株式会社 移動体内装材
FR2954356B1 (fr) * 2009-12-22 2012-01-13 Hexcel Reinforcements Nouveaux materiaux intermediaires realises par entrecroisement avec entrelacement de fils voiles
JP2011162767A (ja) * 2010-01-14 2011-08-25 Toray Ind Inc 炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、ならびにそれを用いた成形材料および成形品
US20110221101A1 (en) * 2010-03-10 2011-09-15 Legare David J Resin-based molding of electrically conductive structures
JP5660563B2 (ja) * 2010-03-31 2015-01-28 広島県 繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの積層方法
MX2012014179A (es) * 2010-06-22 2013-02-21 Ticona Llc Material pre-impregnado temoplastico que contiene fibras continuas y largas.
KR101787143B1 (ko) * 2010-06-30 2017-10-18 도레이 카부시키가이샤 시트상 프리프레그의 제조 방법 및 장치
CN102141504B (zh) * 2011-01-27 2013-06-12 中国商用飞机有限责任公司 在铺层厚度方向上测试气体渗透率的测试装置及其方法
CN102183444B (zh) * 2011-01-27 2013-09-25 中国商用飞机有限责任公司 在铺层面内方向上测试气体渗透率的测试装置及其方法
US20130309396A1 (en) * 2011-02-23 2013-11-21 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Thermoplastic/Fiber Composite-Based Electrically Conductive Structures
BR112013025588A2 (pt) 2011-04-12 2016-12-27 Ticona Llc cabo umbilical para uso em aplicações submarinas
KR20140027252A (ko) 2011-04-12 2014-03-06 티코나 엘엘씨 송전 케이블용 복합체 코어
WO2012142107A1 (en) 2011-04-12 2012-10-18 Ticona Llc Continious fiber reinforced thermoplastic rod and pultrusion method for its manufacture
JP2012255065A (ja) * 2011-06-08 2012-12-27 Kinsei Seishi Kk 繊維強化材を有する構造体、およびその製造方法
US20130143025A1 (en) * 2011-12-06 2013-06-06 Makoto Kibayashi Thermoplastic resin impregnated tape
EP2617896A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-24 ABB Technology Ltd Cellulose based electrically insulating material
TW201343733A (zh) * 2012-02-29 2013-11-01 Oji Holdings Corp 纖維強化塑膠成形用複合材料及纖維強化塑膠成形體
GB201209043D0 (en) * 2012-05-22 2012-07-04 Univ Leeds Novel composite materials
KR101496172B1 (ko) 2012-07-12 2015-02-27 이노악 코포레이션 탄소 섬유 강화 복합시트 및 그 제조 방법
KR101484371B1 (ko) * 2012-08-17 2015-01-20 (주)엘지하우시스 열가소성 수지 함침 연속섬유 포함 적층체 및 그 제조 방법
US10093777B2 (en) * 2012-12-26 2018-10-09 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced resin sheet, integrated molded product and process for producing same
US20140255646A1 (en) 2013-03-08 2014-09-11 The Boeing Company Forming Composite Features Using Steered Discontinuous Fiber Pre-Preg
US9353462B1 (en) 2013-03-12 2016-05-31 Dowco Llc Fiber blends
JP6439244B2 (ja) * 2013-05-30 2018-12-19 オイレス工業株式会社 免震装置
JP6225557B2 (ja) * 2013-08-27 2017-11-08 王子ホールディングス株式会社 繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体
JP6163970B2 (ja) * 2013-08-27 2017-07-19 王子ホールディングス株式会社 加飾成形品及び加飾成形品の製造方法
JP6131779B2 (ja) * 2013-08-27 2017-05-24 王子ホールディングス株式会社 熱可塑性プリプレグ及び熱可塑性プリプレグの製造方法
KR101563320B1 (ko) * 2013-10-10 2015-10-26 현대중공업 주식회사 고속 솔레노이드
JP6461490B2 (ja) * 2014-06-02 2019-01-30 株式会社Aikiリオテック 熱可塑性樹脂を含むプリプレグを製造するための装置
EP2980132A1 (de) 2014-08-01 2016-02-03 Basf Se Verfahren zur Herstellung getränkter Faserstrukturen
JP6480135B2 (ja) * 2014-09-25 2019-03-06 株式会社槌屋 シート状積層体の三次元成形体及びその製造方法
WO2016143645A1 (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 国立大学法人 東京大学 チョップドテープ繊維強化熱可塑性樹脂シート材及びその製造方法
JP6838042B2 (ja) * 2016-02-18 2021-03-03 日本板硝子株式会社 フレーク状ガラス及び樹脂組成物
GB201604047D0 (en) 2016-03-09 2016-04-20 Coats Ltd J & P Thread
JP6744414B2 (ja) 2016-08-31 2020-08-19 帝人株式会社 積層体および繊維強化樹脂複合体の製造方法
CN110022738B (zh) * 2016-10-20 2022-07-29 维他拌管理有限公司 具有感应式减速的电机
JP6776849B2 (ja) * 2016-11-29 2020-10-28 日産自動車株式会社 炭素繊維強化プラスチック構造体の製造方法及び製造装置
PT3548260T (pt) * 2016-11-30 2021-10-15 Continental Structural Plastics Inc Formação de fibra de tapete para aplicações estruturais
JP6703326B2 (ja) * 2016-12-09 2020-06-03 日立金属株式会社 ケーブル及びワイヤハーネス
US11208535B2 (en) 2017-03-22 2021-12-28 Toray Industries, Inc. Production method for prepreg, and production method for fiber-reinforced composite material
ES2943478T3 (es) 2017-03-22 2023-06-13 Toray Industries Método para producir producto preimpregnado y método para producir material compuesto reforzado con fibra
US10921859B2 (en) * 2017-04-10 2021-02-16 Securaplane Technologies, Inc. Composite electronics cases and methods of making and using the same
US10543645B2 (en) * 2017-09-15 2020-01-28 The Boeing Company Feedstock lines for additive manufacturing of an object
JP6848843B2 (ja) * 2017-12-05 2021-03-24 株式会社Ihi シート隙間検出装置、シート隙間検出方法、及びシート溶着方法
KR20200138185A (ko) * 2018-03-30 2020-12-09 도레이 카부시키가이샤 부직포
CN110108618A (zh) * 2019-05-16 2019-08-09 黄石永 一种泳装面料透水性测试装置
DE102021123510A1 (de) * 2021-09-10 2023-03-16 Schmidt & Heinzmann Gmbh & Co Kg Produktionsvorrichtung, insbesondere SMC-Produktionsvorrichtung, zu einer Herstellung von duroplastischen Halbzeugen

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104340A (en) * 1975-01-27 1978-08-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making structural member from prepreg sheet of fusible resin microfibers and heat-resistant reinforcing fibers
JPS60209033A (ja) 1984-03-15 1985-10-21 バスフ・ストラクチュラル・マテリアルズ・インコーポレーテド 連続炭素繊維と連続熱可塑繊維のブレンド、その製法と用途
US4871491A (en) * 1984-03-15 1989-10-03 Basf Structural Materials Inc. Process for preparing composite articles from composite fiber blends
CA1293367C (en) 1984-03-15 1991-12-24 Paul E. Mcmahon Composite carbon fiber and thermoplastic fiber blends
US4880584A (en) * 1986-04-25 1989-11-14 Trw, Inc. Fiber reinforced thermoplastic resin matrix composites
US4883552A (en) * 1986-12-05 1989-11-28 Phillips Petroleum Company Pultrusion process and apparatus
US4804509A (en) * 1986-12-17 1989-02-14 Amoco Corporation Hot-melt prepreg tow process
US4910064A (en) * 1988-05-25 1990-03-20 Sabee Reinhardt N Stabilized continuous filament web
JPH089164B2 (ja) * 1988-12-15 1996-01-31 旭化成工業株式会社 繊維強化材料用複合シート及びその製造方法
DE68923964T2 (de) 1988-12-15 1996-02-15 Asahi Chemical Ind Komposit-blatt für faserverstärktes material.
JPH089200B2 (ja) * 1989-04-27 1996-01-31 日本鋼管株式会社 繊維強化プラスチックシート及びその製造法
NL8901844A (nl) * 1989-07-18 1991-02-18 Gen Electric Werkwijze ter vervaardiging van met vezels gewapende laminaten van thermoplastische kunststof, alsmede onder toepassing hiervan verkregen vootbrengselen.
FR2652362B1 (fr) * 1989-09-25 1992-02-21 Rhone Poulenc Chimie Article textile plat constitue d'un support souple et d'une couche de polymere appliquee sur ledit support et liee a ce dernier.
JPH03275763A (ja) * 1990-03-26 1991-12-06 Dainippon Ink & Chem Inc 複合成形材料及びその製法
JPH0994900A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Nitto Boseki Co Ltd 一方向性強化繊維複合基材シート
WO1997013020A1 (fr) * 1995-10-06 1997-04-10 Nippon Petrochemicals Company, Limited Etoffe non tissee enchevetree par un jet d'eau et procede pour la fabriquer
EP0825222B1 (en) * 1996-02-21 2005-06-01 Toray Industries, Inc. Yarn preprared and fiber-reinforced composite material prepeared therefrom
JPH1018152A (ja) * 1996-07-03 1998-01-20 Kuraray Co Ltd 有機繊維複合材料およびそれを成形してなる自動車部品
JP4491968B2 (ja) 1999-03-23 2010-06-30 東レ株式会社 複合炭素繊維基材、プリフォームおよび炭素繊維強化プラスチックの製造方法
JP3678637B2 (ja) * 2000-09-01 2005-08-03 ユニ・チャーム株式会社 連続フィラメントの開繊方法および開繊装置
TW583246B (en) * 2001-02-05 2004-04-11 Toray Industries Carbon fiber-enforced resin composition and shaped material

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094633A1 (ja) 2015-12-01 2017-06-08 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 現場重合型熱可塑性プリプレグ、熱可塑性コンポジット及びその製造方法
KR20180089413A (ko) 2015-12-01 2018-08-08 신닛테츠스미킹 마테리알즈 가부시키가이샤 현장 중합형 열가소성 프리프레그, 열가소성 컴포지트 및 그 제조 방법
EP4108714A1 (en) 2015-12-01 2022-12-28 NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. Methods for producing an in situ polymerized type thermoplastic prepreg

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