JPH03275763A - 複合成形材料及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡ
Ｓと略す。）を気体噴射により吹繊して得られるＰＡＳ
繊維と繊維状補強材とからなる溶融された複合成形材料
及びその製法に関する。このような複合材料は、各種の
成形加工の材料として有用である。

〔従来技術〕

ＰＡＳの代表的樹脂であるポリフェニレンスルフィド樹
脂（以下、ＰＰＳと略す。）を種々の繊維状補強材と組
み合わせ、これを加熱或いは加熱・加圧一体止して複合
シート状物をつくることは従来よりよく知られている。

−船釣な方法としては、■押出機などにより成形して得
られる厚み０．１〜３ｆｌのＰＰＳシートとガラス繊維
のマット状物或いは織物とを数枚交互に積み重ね、これ
を加熱・加圧一体止してガラス繊維強化ＰＰＳシートを
製造する方法、■ＰＰＳの粉末をガラスの連続繊維マッ
トに散布したものをそのまま又は数枚積層したものを加
熱・加圧一体止してガラス繊維強化ＰＰＳシートを製造
する方法がある。

また、最近では、■特開昭６４−８５２３１号公報に、
微細に粉砕されたポリアリーレンスルフィドスルホン樹
脂（ＰＡＳＳ）の水性スラリー中に繊維状補強材の連続
ストランドを通し、得られたＰＡＳＳ含浸ストランドを
乾燥して水を除去し、引き続いて乾燥されたストランド
を少くとも該ＰＡＳＳの軟化点以上の温度に加熱された
細長いダイの中へ通し加熱・圧縮してＰＡＳＳを溶融し
、該ＰＡＳＳ及び繊維状補強材を結合させて連続的ＰＡ
ＳＳマトリックスを有する複合体プリプレグを形成する
方法の開示がある。

更に他の改良方法として、■米国特許第４８００１１３
号明細書に、ＰＡＳ繊維と繊維状補強材とを混ぜ合せた
複合糸からつくられた織物或いはＰＡＳ系と繊維状補強
材の糸とを混繊した複合繊物を該ＰＡＳの融点以上の温
度に加熱・加圧一体止して複合材をつくる方法が開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、−船釣な方法である■の場合、ガラス繊
維にＰＰＳシート状物を熱溶融して一体化させるのに非
常に大きなエネルギーの消費を必要とし、しかもガラス
繊維間にＰＰＳが浸透しにくくて気泡等の含有もみられ
、ガラス繊維とＰＰＳとが親密で均一に接触した組成物
は得られ難かった。

■のＰＰＳ粉末の場合は、繊維状補強材の形状によって
も大きく影響を受け、複合材料成形時の作業性に劣る欠
点もある上、ＰＰＳの浸透性について■と同様の欠点も
有している。

また、■の場合は、安定な水性スラリーを得るためにＰ
　Ａ、　Ｓ　Ｓの粒子を極めて微細にかつ均一な粒度に
粉砕することが必要であるので事前の手間がかかり、ま
た水性スラリーの安定化のために添加する界面活性剤が
後の成形加工時に問題をおこす恐れもある。更に、ＰＡ
ＳＳ含浸ストランドから水分を除くため乾燥する必要が
あり、余分な熱エネルギーと生産工程をも必要である。

一方、■の場合は、繊維化に用いるＰＡＳが溶融流れ７
５〜８００ｇ／１０分（３１６℃、　　５ｋｇ荷重）と
比較的高分子量のＰＡＳで、このため■に記載された通
常の溶融紡糸法では該ＰＡｓの融点よりかなり高温条件
下で行わざるを得ないが、このような過酷な条件下では
紡糸中にポリマーの分解、ガスの発生、部分ゲル化など
が生し易く、ノズル詰りなども発生して安定した紡糸が
難かしい欠点がある。更にこのような手段によるＰＡＳ
複合複合財形材料その中に気泡の含有がみられ、このた
め最終成形品の長期保存安定性に問題が生じたり、成形
品表面の肌荒れ等の欠点は依然として解消できなかった
。

本発明の目的は、繊維補強材間へのＰＡＳの浸透性が良
好で、成形品の諸物性に影響を及ぼす気泡の含有がほと
んどないＰＡＳ複合複合複合財形材料名にある。

更に本発明の目的は、はん雑な工程を必要とすることな
く、複合成形材料を製造でき、取扱いも容易で、以後の
成形作業性にも優れるＰＡＳ複合複合相形材料供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は粘稠状態のポリアリーレンスルフィドに
気体を噴射し、吹きとばすことにより得られるポリアリ
ーレンスルフィド繊維（１）と、該繊維（１）よりも融
点が高い繊維状補強材（２）からなる溶融された複合成
形材料及びその製法に関する。

本発明においてＰＡＳを繊維化する手段は、通常の紡糸
法とは異なり、粘稠状態のＰＡＳに気体を噴射し、吹き
とばすことによる。かかる紡糸法は、ノズルより吐出さ
れる熔融ＰＡＳ系に気体を好適には紡糸温度と同等程度
のおよそ２５０〜３５０℃の気体を吹き当て、効率よく
延伸する方法であり、ノズル、の孔径と温度、吐出圧、
または気体の温度、噴出角度及び流量などを変えること
により、平均繊維径数μｍから数１０μｍ、平均繊維長
５〜３００ｍの繊維化が可能である。気体噴射による繊
維化手段のうちでも特に、噴射する気体が進行する溶融
状態のＰＡＳの中心軸に垂直な横断面の外周に対する接
線方向成分を有すると共に、溶融ＰＡＳの進行に沿って
まず中心軸に徐々に接近し、次に前記中心軸から徐々に
離れて行く成分を有する気体であり、この気体を流出す
る溶融ＰＡＳに接触せしめる、いわゆる“渦硫法”によ
る繊維化手段（特公昭５８−５７３７４号公報参照）は
、カール状のＰＡＳ繊維を与える。このカール状繊維は
、強化成形材料作成時の取扱い作業性に優れる、繊維状
補強材間への浸透性に優れる、繊維物性が引張強度３０
〜７０ｋｇ／ｃａ＋と良好等、−層の特長を発揮するの
で、その使用は好適である。

上記手段によって繊維化された繊維は、水平に移動する
負圧にされたメツシュベルト上に捕集・堆積される。こ
のままでもよいが、取扱い易さの点から更に定寸ロール
に通して比較的高嵩密度なマット状繊維を形成せしめる
とよい。メ・ノシュヘルトの速度を調整することにより
、マット状繊維の厚さを調整することが出来、また必要
ならば堆積した繊維を該ＰＡＳのガラス転移温度以上の
温度に保持することによりＰＡＳ繊維の結晶化を促進す
るとよい。

本発明で用いるＰＡＳは、構造式（−Ａｒ−３−）、１
（Ａｒ　：アリーレン基）で表される重合体である。

ここで、アリーレン基の−Ａｒ−は、ｐ−フェニレン、
ｍ−フェニレン、０−フェニレン、２，６−ナフタレン
、４．４’−ビフェニレンなど、あるいは２個の炭素数
６の芳香環を含む２価の芳香環残基であり、さらに、各
芳香環にはＦ　、　Ｃ１，Ｂｒ、　ＣＨ：１などの置換
基が導入されることもある。これらは、ホモポリマーで
あっても、ランダム共重合体であっても、ブロック共重
合体であってもよい。

特に、比較的低粘度ポリマーとなる直鎖状ＰＡＳの使用
が好ましい。このようなＰＡＳは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３
８−７０に準じて測定した溶融流れの値が５００〜３０
００の範囲にある。（但し、温度条件を結晶性樹脂の場
合は融点（ｍｐ）＋３０℃に、非晶性樹脂の場合はガラ
ス転移点（Ｔｇ）＋１００℃に設定、荷重５瞳） 上記したＰＡＳの中でも以下に詳述するＰＰＳ。

ポリフェニレンスルフィドケトン樹脂（以下、ＰＰ５に
と略ス）、ボレフェニレンスルフィド部分（ＰＰＳ部分
）とポリフェニレンスルフィドスルホン部分（Ｐ　Ｐ　
Ｓ　Ｓ部分）からなるブロック共重合体などは物性的に
も優れており、その使用は好適である。

ＰＰＳは、構造式 ９０モル％以上含む重合体である。ＰＰＳに１０（Ｒ：
フルキル、フェニル、アルコキシ、ニトロ、ハロゲン基
のいずれか。）などである。これらの構造成分の一部は
、重合体の合成過程や後処理過程中に形成されるもので
ある。

かかるＰＰＳは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第
２５１３１８８号明細書、特公昭４４２７６７１号およ
び特公昭４５−３３６８号参照）（２）チオフェノール
類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮合反応
（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１６０６
６０号参照）（３）芳香族化合物を塩化硫黄とのルイス
酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４６〜２７２５
５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等により合成
されるものであり、目的に応じ任意に選択し得る。

本発明において使用するＰＰＳの場合、その溶融流れ（
３１６℃、５ｋｇ荷重）は、７００〜３０００ｇ　／　
１０分、好ましくは１０００〜２０００　ｇ／１０分の
範囲である。

ＰＰ５には繰り返し単位 （式中−Ｃ〇−基及び−８−基は、ベンゼン環を介して
バラ位に結合）を主構成要素とする高耐熱性樹脂である
。高い耐熱性を持つためには、主構成要素として前記繰
り返し単位が５０重量％以上、より好ましくは６０重量
％以上含んでいることが好ましい。前記繰り返し単位が
５０重量％以下では、樹脂の結晶性が低下し、それに伴
って耐熱性も低下する恐れがある。前記繰り返し単位以
外の異種繰り返し単位としては （但し、−Ｃ〇−基および−３−基がベンゼン環をかい
してバラ位に結合したものを除く）下のアルキル基、ｍ
はＯ〜４の整数）などが挙げられる。

このようなＰＰ５にのｔ容融流れ（３９０℃、５ｋｇ荷
重）は、５００〜３０００ｇ／１０分、好ましくは７０
０〜１５００ｇ／１０分の範囲がある。

また、ＰＰＳ部分とＰＰ５Ｓ部分からなるプロ（ＰＰＳ
）を繰り返し単位とするポリマ一部分と、単位とするポ
リマ一部分のブロック共重合体で、特開昭６２−１１５
０３０号公報や特開昭６３−２７８９３５号公報などに
示されている製造法によって得ることができる。例えば
、硫化ナトリウムとビス（ｐ−クロルフェニル〉スルホ
ンとをＮ−メチルピロリドン中で反応させて得た末端ク
ロルフェニル基型ＰＰ５Ｓと、硫化ナトリウムとｐ−ジ
クロルヘンゼンとをＮ−メチルピロリドン中で反応させ
て得た末端ナトリウムスルフィド基型ＰＰＳとをＮ−メ
チルピロリドン中で加熱する方法などにより得ることが
できる。

該ブロック共重合体におけるＰＰ５Ｓ部分の割合は１０
〜９９モル％の範囲であり、好ましくは３０〜７０モル
％の範囲である。

また該ブロック共重合体には、製造上から含まれうるＰ
ＰＳのホモポリマー、ｐｐｓｓのホモポリマー、フェニ
レンスルフィドスルホンとフェニレンスルフィドのラン
ダム共重合体を、本発明の効果を損なわない範囲内であ
れば含んでいてもかまわない。

このようなブロック共重合体の溶融流れ（３１６’Ｃ，
５ｋｇ荷重）は、５００〜３０００ｇ／１０分好ましく
は、７００〜１５００ｇ／１０分の範囲である。

一方、本発明で用いる繊維状補材は、使用するＰＡＳの
融点より高い融点を有することが必要であり、好適な例
としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラくド繊維、窒化
ホウ素繊維、ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、鉄、ニッケ
ル、クロム、銅、アルミニウムなどの金属繊維、炭化ケ
イ素繊維などが挙げられる。

本発明の複合成形材料に用いられるＰＡＳ繊維（１）と
繊維状補強材（２）の重量割合は、（１）２０〜８５重
量％、（２）１５〜８０重量％、好ましくは（１）３５
〜６０重量％、（２）４０〜６５重量％の範囲が得られ
た成形品の機械的強度特に耐衝撃性や成形品の表面仕上
りの点からも好ましい。

本発明の複合成形材料は、ＰＡＳ繊維を紡いだ糸と繊維
状補強材とを混繊してつくられた織物、或いはＰＡＳ繊
維と繊維状補強材とを混合して紡いだ複合ヤーンを織っ
てつくられた織物を加熱、一体化したものでもよい。よ
り経済的で好適なものとしては、ＰＡＳ繊維マット状物
と繊維状補強材のマット状物又は織物を積層して加熱、
一体化した積層シートプリプレグがある。

複合成形材料を作製する際の温度は、該ＰＡＳの融点に
対応して決められるが概ね２８０〜４５０℃の範囲（例
えばＰＰＳでは３００〜３３０℃）であり、また加える
圧は大気圧より〜４０　ｋｇ　／　Ｃ１１１２好ましく
は３〜１５ｋｇ／ａｍ”でこれより高い圧を加えること
は経済的に何らの利益もない。

上記温度及び圧力に保持する時間としては、１分〜６０
分好ましくは１〜２０分で充分である。

本発明の複合成形材料は、更にこれを各種の成形加工に
供して、最終目的の成形品となす。その際の成形条件は
、上記成形材料作製時とほぼ同一の温度（２８０〜４５
０℃）条件及び大気圧〜６０ｋｇ／ｄ”好ましくは５〜
４０　ｋｇ／　ａｍ”の圧力条件によってなされる。

また、本発明の複合成形材料には、本発明の要旨を逸脱
しない範囲において他の熱可塑性樹脂繊維、添加剤等を
添加しても差し支えない。

〔実施例〕

次いで、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例Ｉ ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−７０に基ずき、温度３１６℃
、荷重５ｋｇの条件で測定した溶融流れ１３００ｇ／１
０分のＰＰＳを渦流法により紡糸し、これを直接ベルト
コンベアー上に受は繊維長８０〜１５０嶋、嵩密度が約
０．０１ｇ／ａｍ’　、見かけ厚さが約３４０のマット
を得た。これをＭＡＴ−１とする。ＭＡＴ−１とガラス
繊維（以下、ＣＦと略す。）のスワールマント　（目付
は量：４５０ｇ／ｍ”、以下、ＣＦ−Ｍと略称。〉とを
それぞれ２００Ｘ２０Ｏｎの大きさに切り出し、ＭＡ、
Ｔ−１とＣＦ−Ｍとの重量比が６：４になるように、 ＭＡ、Ｔ−１／Ｇｌ’−Ｍ／ＭＡＴ−１／ＭＡＴ−１／
ＣＦ−Ｍ／ＭＡＴ−１ の順に重ね合わせた物を熱プレスに挿入し、温度３３０
℃、プレス圧力４ｋｇ／ｃｍ”、プレス時間３分の条件
で成形しプリプレグを得た。これをＰＰＧ１とする。こ
のＰＰＧ−１の密度を測定したところ１．６６　（理論
値：　１．６８＞であり、気泡含有率１．２％であった
。

（注）気泡含有率（％〉＝ （密度の理論値−同測定値）／同理論値Ｘ　１００比較
例１ ＡＳＴＭ　Ｄ４２３８−７０に基ずき、温度３１６℃、
荷重５ｋｇの条件で測定した溶融流れ３００ｇ／１０分
のＰＰＳを通常の紡糸法により紡糸し、これを繊維長１
００１１ｍに切断し、チョップとした。これを用い、以
下、実施例と同様にしてＣＦ−Ｍとの積層物をつくり、
同条件でプレスしてプリプレグを得た。このプリプレグ
ＰＰＧ−比較１の密度は１．５９であり、気泡含有率は
５．４％であった。

実施例２ ＭＡＴ−１とＧＦシート（８枚朱子織、目付は量：　３
００　ｇ／ｃｍ２）とを重量比が７：３になるように、 ＭＡＴ−１／ＣＦシー）／ＭＡＴ−１ の順に重ね合わせた物を２００×２００ｍの大きさに切
り出し、熱プレスに挿入し、温度３４０℃、プレス圧力
４ｋＩｒ／ｃ１１２、プレス時間４分の条件で成形しプ
リプレグを得た。これをＰＰＧ−２とする。このＰＰＧ
−２の密度は１．５７　（理論値：　１．５９）であり
、気泡含有率は１．３％であった。

実施例３ ＭＡＴ−１を開繊後、炭素繊維ドナカーボｅＳ２１０（
ピッチ系炭素繊維、（株）ドナツク製）とを重量比６：
４の割合で混綿し、これを２００×２００ｍの大きさに
切り出し、熱プレスに挿入し温度３３０℃、プレス圧力
４ｋｇ／ｃｍ”、プレス時間３分の条件で成形しプリプ
レグを得た。これをＰＰＧ−３とする。このＰＰＧ−３
の密度は１．５０　（理論値：　１．５２）であり、気
泡含有率１．３％であった。

実施例４ ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−７０に基ずき、温度３１６℃
、荷重５ｋｇの条件で測定した溶融流れ４０ｇ／１０分
のＰＰ５−ＰＰ５Ｓブロック共重合体（ＰＰＳＳ重量％
含有）を渦流法により紡糸し、これを直接ベルトコンベ
アー上に受け、繊維長５０〜１３０鶴、嵩密度が約０．
０１ｇ／ａｍ”　、見かけ厚さが約３４Ｍのマットを得
た。これをＭＡＴ−２とする。ＭＡＴ２と実施例１で用
いたＧＦ−Ｍとをそれぞれ２００×２００−の大きさに
切り出し、ＭＡＴ−２とＣＦ−Ｍとの重量比が６：４に
なるように、ＭＡＴ−２／ＧＦ−Ｍ／ＭＡＴ−２／ ＭＡＴ−２／ＣＦ−Ｍ／ＭＡＴ−２ の順に重ね合わせた物を熱プレスに挿入し、温度３３０
℃、プレス圧力４ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間３分の条件
で成形しプリプレグを得た。これをＰＰＧ−４とする。

このＰＰＧ−４の密度は１．６５　（理論値：　１．６
８）であり、気泡含有率は１．８％であった。

実施例５ ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−７０に基ずき、温度３９０℃
、荷重５ｋｇの条件で測定した溶融流れ１５００ｇ／１
０分のＰＰ５Ｋを渦流法により紡糸し、これを直接ベル
トコンベアー上に受け、繊維長６０〜１５０ｎ、嵩密度
が約０．０１ｇ／ｃｏ＋’　、見かけ厚さが約３４ｍの
マントを得た。これをＭＡＴ−３とする。

ＭＡＴ−３と実施例１で用いたＣＦ−Ｍとをそれぞれ２
００Ｘ２００ｎの大きさに切り出し、ＭＡＹ−３とＣＦ
−Ｍとの重量比が６：４になるようＭＡＴ−３／ＣＦ−
Ｍ／ＭＡＴ−３／ ＭＡＴ−３／ＧＦ−Ｍ／ＭＡＴ−３ の順に重ね合わせた物を熱プレスに挿入し、温度４００
℃、プレス圧力４ｋｇ／ｃ１１２、プレス時間３分の条
件で成形しプリプレグを得た。これをＰＰＧ−５とする
。このＰＰ（、−５の密度は１．６４　（理論値：　１
．６７）であり、気泡含有率１．８％であった。

また、実施例１〜４によって得られたプリプレグを温度
３３０℃（但しＰＰＧ−５だけは温度４００℃）の熱プ
レス上に置き伝熱に必要な最小限の加圧を行い、３分後
これを取り出し、冷却プレスに移し圧力５　ｋｇ／ａｍ
２で１分間加圧し取り出した。これを力学測定に必要な
大きさに切り出し曲げ弾性率、曲げ強さの測定を行った
。以下に結果を示す。

表−１ Ｃ本発明の効果） 本発明に係わる複合成形材料は、はん雑な工程を必要と
することなく製造でき、取扱いも容易で、成形作業性に
も優れる。更に、繊維状補強材間へのＰＡＳの浸透性に
優れているので成形材料中の気泡含有率が極めて低い特
長を有する。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粘稠状態のポリアリーレンスルフィドに気体を噴射
   し、吹きとばすことにより得られるポリアリーレンスル
   フィド繊維（１）と、該繊維（１）よりも融点が高い繊
   維状補強材（２）とからなる溶融された複合成形材料。 ２、ポリアリーレンスルフィド繊維（１）２０〜８５重
   量％と繊維状補強材（２）１５〜８０重量％とからなる
   請求項第１項記載の複合成形材料。 ３、ポリアリーレンスルフィドの溶融流れが５００〜３
   ０００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−７０に準
   ずる。温度条件を結晶性樹脂では融点＋３０℃、非晶性
   樹脂ではガラス転移温度＋１００℃に設定、荷重５ｋｇ
   ）の範囲である請求項１〜２項記載の複合成形材料。 ４、粘稠状態のポリアリーレンスルフィドに気体を噴射
   し、吹きとばすことにより得られるポリアリーレンスル
   フィド繊維（１）と該繊維よりも融点が高い繊維状補強
   材（２）とからなる組成物を加熱し、該繊維（１）を溶
   融せしめてなる複合成形材料の製法。