JP2021075695A - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】官能基の含有量が多く、かつ高分子量化されたポリアリーレンスルフィド樹脂を効率的に得ることを課題とする。【解決手段】重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと、官能基を有するハロゲン化化合物とを、２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させる工程を含むことを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法【選択図】なし

Description

本発明は、官能基の含有量が多く、かつ高分子量化されたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。詳しくは、重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと官能基を有するハロゲン化化合物を反応させる工程を含むことで、官能基の含有量が多く、かつ高分子量化されたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供する。

ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などエンジニアリンプラスチックとして好適な性質を有している。このため、電気・電子部品、通信機器部品、自動車材料等に幅広く使用されているが、ＰＡＳ樹脂以外の樹脂やフィラー、金属などといった異素材との密着性が低く、ＰＡＳ樹脂と異素材とを複合化した複合材料の強度が低い問題点がある。さらに、長期熱水処理や、長期乾熱処理をすることで、複合材料の強度や靱性がさらに低下するなどの問題点が指摘されている。特に、近年の自動車の低燃費化、軽量化、低コスト化の市場要求に伴い、異素材との密着性向上による高強度化と、長期熱水処理および長期乾熱処理を施しても強度や靱性の低下が起こらない優れた材料が求められている。

これに対し、ＰＡＳ樹脂に他の化合物を配合して異素材との密着性を高め、強度や靱性を維持する改良方法が報告されている。例えば、特許文献１には、ＰＡＳ樹脂とガラス繊維に加え、ポリアミドを配合してなるＰＡＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリアリーレンスルホニウム塩と脂肪族アミド化合物を反応させて得られるＰＡＳ樹脂と、エポキシシランを配合してなるＰＡＳ樹脂組成物が開示されている。

しかし、上記のＰＡＳ樹脂では、異素材との密着性の低さは大きく改善せず、市場要求に応えることが困難という課題が残る。

そこで、ＰＡＳ樹脂を改良する方法がいくつか報告されている。例えば、特許文献３には、水硫化ナトリウムの存在下、ＰＡＳを解重合することにより、一定量のチオエーテル基を導入したＰＡＳ樹脂が開示されている。特許文献４には、ＮＭＰ溶媒の存在下、水硫化ナトリウムとパラジクロロベンゼンを特定条件下で反応させることにより、一定量のカルボキシル基を末端に導入したポリフェニレンサルファイド樹脂が開示されている。

特開２０１９−１３７８６８号公報 特開２０１６−１４７９５８号公報 特開平５−５０６１号公報 特開２０１２−１７７０１５号公報

しかしながら、特許文献３に記載されたＰＡＳ樹脂では、比較的高い官能基含有量が期待できるが、分子量が極端に低く、製品へ加工した際の強度が低い問題がある。

特許文献４に記載のＰＡＳ樹脂では、比較的分子量が高いＰＡＳ樹脂が得られる一方、官能基含有量が不十分であり、長期熱水処理や長期乾熱処理を施すことで、強度が極端に低下する。

このように特許文献３〜４に記載されたＰＡＳ樹脂は、高い官能基含有量と高い分子量を両立することは困難であり、係るＰＡＳ樹脂から得られる樹脂組成物では電気・電子部品、通信機器部品、自動車部品に採用できないという課題があった。

そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＡＳの製造方法において、重量平均分子量が２５０００以上のＰＡＳと、官能基を有するハロゲン化化合物とを、２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させる工程を含むことで、分子量が高く、かつ官能基含有量の多いポリアリーレンスルフィド樹脂を効率的に得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと、官能基を有するハロゲン化化合物とを、２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させる工程を含むことを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
２．前記重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと官能基を有するハロゲン化化合物を反応させる工程において、２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で１５分間以上３時間未満反応させることを特徴とする１に記載のポリアリーレンスフィド樹脂の製造方法。
３．前記官能基を有するハロゲン化化合物が、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を含有することを特徴とする１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
４．ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量が４５０００以上であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
５．ポリアリーレンスルフィド樹脂の官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇ以上５００μｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
６．有機極性溶媒中で、スルフィド化剤１００ｍｏｌに対し、重合助剤１ｍｏｌ以上１０００ｍｏｌ未満の存在下、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させる工程を含むことを特徴とする１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
７．前記官能基を有するハロゲン化化合物が、実質的に水を含まないことを特徴とする１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。

本発明によれば、官能基の含有量が多く、かつ高分子量化されたポリアリーレンスルフィド樹脂を効率的に得ることができる。

本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。

（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。

また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。

これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位として以下に示すｐ−フェニレンスルフィド単位

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。

以下に、本発明のＰＡＳ樹脂の製造方法について説明する。

まず、製造方法において使用するジハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、官能基を有するハロゲン化化合物、分岐・架橋剤、重合助剤、重合安定剤の内容について説明する。

［ジハロゲン化芳香族化合物］
ジハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＡＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１００モル当たり９０モルから１２０モル、好ましくは９５モルから１１０モル、より好ましくは９９モルから１０５モル、更に好ましくは１００．５モルから１０３モルの範囲が例示できる。

［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。

仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モルから１．２０モル、好ましくは１．００モルから１．１５モル、更に好ましくは１．００５モルから１．１００モルの範囲が例示できる。

［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの重合溶媒はいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり２０モルから１０００モル、好ましくは２２５モルから６００モル、より好ましくは２５０モルから５５０モルの範囲が選ばれる。

［官能基を有するハロゲン化化合物］
本発明においては、官能基を有するハロゲン化化合物を用いることが必須である。官能基を有するハロゲン化化合物とは、具体的には、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、ニトロ基、チオール基、スルホンアミド基、アミド基、スルホン酸基、アセチル基、シラノール基、アルコキシシラン基、およびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの官能基を有するハロゲン化化合物である。これらの中でも、反応性や取扱上の観点から、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基およびその誘導体から選択されるいずれかが好ましく、カルボキシル基、酸無水物基、およびカルボン酸塩から選択されるいずれかがより好ましい。これら官能基は、１分子中に１つ有しても２つ以上有してもよい。また、１分子中に異なる官能基を複数有してもよい。

本発明において、官能基を有するハロゲン化化合物は、１分子中に１つ以上のハロゲンを有する化合物であれば特に制限は無く、モノハロゲン化化合物、ジハロゲン化化合物、トリハロゲン化化合物、テトラハロゲン化化合物などが挙げられる。優れた反応性および、加工に適切な溶融粘度を得る観点から、モノハロゲン化化合物、ジハロゲン化化合物が好ましく、モノハロゲン化芳香族化合物、ジハロゲン化芳香族化合物がより好ましい。

官能基を有するハロゲン化化合物の例としては、４−クロロ−シクロヘキサン−１−カルボン酸、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、５−クロロベンゼン−１，３−ジアミン、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸ナトリウム、５−クロロベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、３−クロロ無水フタル酸、４−クロロ無水フタル酸、５−クロロイソフタル酸、４−クロロフタル酸、２−カルボキシ−４−クロロ安息香酸ナトリウム、３−クロロフタル酸二ナトリウム、４−クロロフタル酸二ナトリウム、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロアンモニウムクロライド、４−クロロベンズアミド、４−クロロベンゼンアセトアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンチオール、４’−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸、４−（（クロロフェニル）チオ）アニリン、６−クロロ−２−ナフトエ酸、６−クロロナフタレン−２−アミン、６−クロロ−２−ナフトール、６−クロロナフト［２，３−ｃ］フラン−１，３−ジオン、４−ブロモ安息香酸、４−ヨード安息香酸、４−クロロニトロベンゼン、などモノハロゲン化芳香族化合物、３，５−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロ安息香酸、４，７−ジクロロイソベンゾフラン−１，３−ジオン、３，６−ジクロロフタル酸二ナトリウムなどのジハロゲン化芳香族化合物などが挙げられる。

中でも、取扱上および反応性の観点から、３，５−ジクロロアニリン、４−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸ナトリウム、４−クロロ無水フタル酸、４−クロロフタル酸、４−クロロフタル酸二ナトリウム、２−カルボキシ−４−クロロ安息香酸ナトリウム、４−クロロフェノールが好ましく、４−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸ナトリウム、４−クロロ無水フタル酸、４−クロロフタル酸、４−クロロフタル酸二ナトリウム、２−カルボキシ−４−クロロ安息香酸ナトリウムが更に好ましい。

なお、本発明において、官能基を有するハロゲン化化合物であって、ジハロゲン化芳香族化合物にも該当する場合は、官能基を有するハロゲン化化合物として取り扱われ、ジハロゲン化芳香族化合物として取り扱わないものとする。

本発明において、官能基を有するハロゲン化化合物の配合量としては、スルフィド化剤１００モルに対し、０．０５モル以上１５モル未満で反応させることが好ましく、０．１モル以上１０モル未満で反応させることがより好ましく、２モル以上５モル未満で反応させることが更に好ましい。官能基を有するハロゲン化化合物の配合量がスルフィド化剤１００モルに対し、０．０１モル未満であると、導入される官能基含有量が著しく低下するため好ましくない。官能基を有するハロゲン化化合物の配合量がスルフィド化剤１００モルに対し、４０モル以上であると、未反応の官能基を有するハロゲン化化合物が増加し、排液処理の負荷は高まる観点から好ましくない。官能基を有するハロゲン化化合物は１種類で使用してもよいし、異なる２種類以上の混合物として使用してもよい。

また、ハロゲン化化合物の合計量は、スルフィド化剤１００モルに対し、９８モル以上１０８モル未満で反応させることが好ましい。ハロゲン化化合物としては、上述のジハロゲン化芳香族化合物や官能基を有するハロゲン化化合物のみならず、後述の分岐・架橋剤で使用するハロゲン化化合物も含む。

本発明において、官能基を有するハロゲン化化合物は、実質的に水を含まないことが好ましい。実質的に水を含まないとは、官能基を有するハロゲン化化合物の含水率が５ｗｔ％以下であることであり、より好ましくは１ｗｔ％以下、更に好ましくは０．１ｗｔ％であることが例示できる。官能基を有するハロゲン化化合物の含水率が５ｗｔ％を超えると、重合系内へ供給された後にＰＡＳとの反応性が著しく低下するため好ましくない。この理由は判然としないが、官能基を有するハロゲン化化合物と水の相互作用が強く、ＰＡＳとの反応を阻害するからと推定している。

［分岐・架橋剤］
本発明では、官能基の含有量が多く、かつ高分子量化された実質的に直鎖状のＰＡＳ樹脂を得ることができるが、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を用いることができる。中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。

なお、本発明において、官能基を有するハロゲン化化合物であって、トリハロゲン化化合物にも該当する場合は、官能基を有するハロゲン化化合物として取り扱われ、トリハロゲン化芳香族化合物として取り扱わないものとする。

［重合助剤］
比較的に高重合度のＰＡＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＡＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。

これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、および水が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）_ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価である。一方、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

本発明において重合助剤の添加量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル〜１５００モルの範囲が好ましい。

本発明においては、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いることが好ましく、酢酸ナトリウムを用いることがより好ましい。この場合、より高い重合度を得る観点から、アルカリ金属カルボン酸塩の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル〜２００モルの範囲が好ましく、１０モル〜１００モルの範囲がより好ましく、２０モル〜５０モルの範囲が更に好ましい。

また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、３０モル〜１５００モルの範囲が好ましく、より高い重合度を得る意味においては６０モル〜１０００モルの範囲がより好ましく、１００モル〜５００モルの範囲が更に好ましい。

これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、より少量のアルカリ金属カルボン酸塩と水で高分子量化が可能となる。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に他の添加物と同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２モル〜０．２モル、好ましくは０．０３モル〜０．１モル、より好ましくは０．０４モル〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時あるいは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。

次に、本発明のＰＡＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。

［前工程］
ＰＡＳ樹脂の製造方法において、通常、スルフィド化剤は水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３モル〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＡＳ樹脂を製造する。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下において、常温〜２４０℃、好ましくは１００℃〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

この混合物を通常２００℃〜２９０℃未満の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１℃／分〜５℃／分の速度が選択され、０．１℃／分〜３℃／分の範囲がより好ましい。

一般的に、最終的には２５０℃〜２９０℃未満の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５時間〜５０時間、好ましくは０．５時間〜２０時間反応させる。

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０℃〜２９０℃未満に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間〜２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５時間〜１０時間の範囲が選ばれる。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。

なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記する）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕

［重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと、官能基を有するハロゲン化化合物とを、２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させる工程］
本発明において、重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと、官能基を有するハロゲン化化合物とを、２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させる工程（以下、工程Aと呼ぶ場合がある。）を含むことが必須である。

工程Aをより具体的に説明する。工程Ａは、（１）スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させ、重量平均分子量が２５０００以上に到達した後に、高温高圧の重合系内へ官能基を有するハロゲン化化合物溶液を圧入して配合する方法、（２）スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させ、重量平均分子量が２５０００以上に到達した後に１５０℃以下に冷却し、重合系内へ官能基を有するハロゲン化化合物を配合する方法、（３）重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと官能基を有するハロゲン化化合物をドライブレンドして加熱する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、（１）スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させ、重量平均分子量が２５０００以上に到達した後に、高温高圧の重合系内へ官能基を有するハロゲン化化合物溶液を圧入して配合する方法、（２）スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させ、重量平均分子量が２５０００以上に到達した後に１５０℃以下に冷却し、重合系内へ官能基を有するハロゲン化化合物を配合する方法が挙げられ、より好ましくは（１）スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させ、重量平均分子量が２５０００以上に到達した後に、高温高圧の重合系内へ官能基を有するハロゲン化化合物溶液を圧入して配合する方法が挙げられる。

重合系内へ官能基を有するハロゲン化化合物溶液を圧入する方法としては、官能基を有するハロゲン化化合物を有機極性溶媒へ溶解させて圧入する方法が好ましく、２−メチルピロリドンへ溶解させて圧入する方法がより好ましく例示できる。

ここでいうＰＡＳの重量平均分子量は、１−クロロナフタレンを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、カラム温度２１０℃で測定し、ポリスチレンスタンダードで換算した値である。

本発明において、重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと反応に供する官能基を有するハロゲン化化合物は、実質的に水を含まないことが好ましい。実質的に水を含まないとは、官能基を有するハロゲン化化合物の含水率が５ｗｔ％以下であることであり、より好ましくは１ｗｔ％以下、更に好ましくは０．１ｗｔ％であることが例示できる。官能基を有するハロゲン化化合物の含水率が５ｗｔ％を超える、すなわち水溶液として反応に供する場合、重合系内へ供給された後にＰＡＳとの反応性が著しく低下するため好ましくない。この理由は判然としないが、官能基を有するハロゲン化化合物と水の相互作用が強くＰＡＳとの反応を阻害するからと推定している。

本発明においては、官能基を有するハロゲン化化合物の反応率を向上させる観点から、工程Aにおいて、２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で１５分以上３時間未満反応させることが好ましく、２０分以上２時間未満反応させることがより好ましく、２５分以上９０分間反応させることが更に好ましい。２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内での反応時間を１５分以上とするとＰＡＳと官能基を有するハロゲン化化合物の反応が十分に進行し、好ましい。また、工程Aの反応時間が３時間以上とすると、ＰＡＳと官能基を有するハロゲン化化合物の反応は十分に進む可能性はあるが、生産性の観点から好ましくない。

［回収工程］
ＰＡＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１℃／分〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。

また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。この回収方法のうち、好ましい方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。

［後処理工程］
ＰＡＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。

酸処理を行う場合は次のとおりである。ＰＡＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＡＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。一方、硝酸のようなＰＡＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、例えば、酸または酸の水溶液にＰＡＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の酢酸水溶液を８０℃〜２００℃に加熱した中にＰＡＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上となってもよく、例えばｐＨ４〜８程度となってもよい。酸処理を施されたＰＡＳ樹脂から残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＡＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわないために、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＡＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＡＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

熱水洗浄によるＰＡＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無い。所定量の水に所定量のＰＡＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法や、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＡＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＡＳ樹脂２００ｇ以下の浴比（乾燥ＰＡＳ重量に対する洗浄液重量）が選ばれる。

また、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため、処理の雰囲気は不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、残留している成分を除去するため、この熱水処理操作を終えたＰＡＳ樹脂は、温水で数回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＡＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＡＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがＰＡＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にＰＡＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＡＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することが、不純物除去の観点から好ましい。

アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合工程前、重合工程中、重合工程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＡＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＡＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＡＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。

［熱酸化架橋処理］
その他、本発明におけるＰＡＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。

熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０℃〜２６０℃が好ましく、１７０℃〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましく、２時間〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機もしくは回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのが好ましい。

また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０℃〜２５０℃が好ましく、１６０℃〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５時間〜５０時間が好ましく、１時間〜２０時間がより好ましく、１時間〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機または回転式もしくは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

［ＰＡＳ樹脂の特徴］
本発明の製造方法において、重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと官能基を有するハロゲン化化合物とを反応させる工程を含むことで、官能基の含有量が多く、かつ高分子量化されたＰＡＳ樹脂を効率的に得ることができる。

本発明において得られるＰＡＳ樹脂の官能基含有量は、１００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１３０μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１８０μｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。得られるＰＡＳ樹脂の官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇ未満であると、異素材との接着性が十分に得られず好ましくない。得られるＰＡＳ樹脂の官能基含有量に特に制限はないが、一般的に５００μｍｏｌ／ｇ以下である。

なお、ここでいうＰＡＳ樹脂の官能基含有量は、官能基の種類によって以下のように測定した。

ＰＡＳ樹脂に導入されたカルボキシル基含有量は、ＰＡＳ樹脂の非晶フィルムを、ＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ−８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ^−１付近における吸収に対する、カルボキシル基由来の１，７３０ｃｍ^−１付近における吸収を比較することにより見積もった。

ＰＡＳ樹脂に導入された酸無水物含有量は、ＰＡＳ樹脂の非晶フィルムを、ＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ−８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ^−１付近における吸収に対する、酸無水物基由来の１，８５０ｃｍ^−１付近における吸収を比較することにより見積もった。

ＰＡＳ樹脂に導入されたアミノ基含有量は、ＰＡＳ樹脂の非晶フィルムを、ＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ−８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ^−１付近における吸収に対する、アミノ基由来の３３８０ｃｍ^−１付近における吸収を比較することにより見積もった。

ＰＡＳ樹脂に導入されたヒドロキシ基含有量は、ＰＡＳ樹脂の非晶フィルムを、ＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ−８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ^−１付近における吸収に対する、ヒドロキシ基由来の３４３０ｃｍ^−１付近における吸収を比較することにより見積もった。

本発明において得られるＰＡＳ樹脂は、重量平均分子量が４００００以上であることが好ましく、４５０００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが更に好ましい。ＰＡＳ樹脂の重量平均分子量が３００００未満であると、成形加工した際の強度や靱性を著しく損ねる恐れがあり好ましくない。ＰＡＳ樹脂の重量平均分子量に特に上限はないが、１０００００を超えると流動性が低下し、成形加工の点で不利となるため好ましくない。

ここでいう重量平均分子量は、１−クロロナフタレンを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、カラム温度２１０℃で測定し、ポリスチレンスタンダードで換算した値である。

［ＰＡＳ樹脂組成物の特徴］
本発明において得られるＰＡＳ樹脂は、フィラーと溶融混練して得られるＰＡＳ樹脂組成物として、好ましく用いることができる。ここでいうフィラーとは、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状フィラー、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状フィラーが用いられ、中でもガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維などの繊維状フィラーが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。

フィラーの配合量の上限としては、ＰＡＳ１００重量部に対し、３０重量部以上が好ましく、４５重量部以上がより好ましく、６０重量部以上が更に好ましい。下限としては、ＰＡＳ１００重量部に対し、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下がより好ましく、８０重量部以下が更に好ましい。フィラーの配合量はＰＡＳ１００重量部に対し、３０重量部未満であると、成形品とした際の引張強度が著しく低下する恐れがあり好ましくない。フィラーの配合量がＰＡＳ１００重量部に対し、１５０重量部を超える場合、得られるＰＡＳ樹脂組成物の流動性が著しく低下するため好ましくない。

本発明においてＰＡＳ樹脂と、フィラーとを溶融混練する際、さらにシランカップリング剤を配合して溶融混練することが好ましい。ここでいうシランカップリング剤とは、官能基を有するアルコキシシランであることが好ましい。具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどを好ましく例示することができる。中でも、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基から選択される少なくとも一つの官能基を有するアルコキシシランであることがより好ましく、アミノ基を有するアルコキシシランであることが更に好ましい。シランカップリング剤の配合量の上限としては、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上であることが好ましく０．２重量部以上がより好ましく、０．３重量部以上が更に好ましい。下限としては、ＰＡＳ樹脂組成物１００重量部に対し、５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が０．１重量部未満であると、ＰＡＳ樹脂組成物とした際の引張強度が低く実用上の問題が生じ好ましくない。シランカップリング剤の配合量が５重量部を超えると、溶融粘度が著しく高くなり成形加工上の観点から好ましくない。

上記した方法で得られるＰＡＳ樹脂組成物は、引張強度に優れる共に、耐加水分解試験後の引張強度と、耐加水分解試験後の強度保持率に優れる特徴を有する。本発明において、引張強度とは、射出成形して得られたＪＩＳ Ｋ７１６１−２ １Ａ形試験片を、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い求めた値である。本発明において、引張強度の下限は、１５０ＭＰａ以上が好ましく、１７０ＭＰａ以上がより好ましく、１８０ＭＰａ以上が更に好ましい。引張強度が１５０ＭＰａ未満であると、成形品として実用的でなく好ましくない。本発明において引張強度に上限は無いが、通常５００ＭＰａ未満である。

また、本発明において耐加水分解試験後の引張強度は以下のように決定できる。射出成形して得られたＪＩＳ Ｋ７１６１−２ １Ａ形試験片をオートクレーブに入れ、トヨタ社製トヨタスーパーロングライフクーラントとイオン交換水を重量比１：１で混合した溶液を、該試験片が十分に浸漬するまで注ぎ入れる。その後、１５０℃に加熱した乾燥機でオートクレーブを５００時間処理する。十分に冷却後、オートクレーブから試験片を取り出して水分を除去した後、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い引張強度を測定し、耐加水分解試験後の引張強度とする。耐加水分解試験後の引張強度の下限は、１３０ＭＰａ以上が好ましく、１４０ＭＰａ以上がより好ましい。耐加水分解試験後の引張強度が１３０ＭＰａ未満であると、水に浸漬した環境で長時間使用することで、割れる恐れがあり好ましくない。耐加水分解試験後の引張強度の上限は無いが、通常３００ＭＰａ未満である。

本発明において耐加水分解試験後の強度保持率は以下の式に従って決定する。
耐加水分解試験後の強度保持率（％）＝耐加水分解試験後の引張強度（ＭＰａ）／引張強度（ＭＰａ）×１００（％）

耐加水分解試験後の強度保持率の下限は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。耐加水分解試験後の強度保持率が７０％未満であると、水に浸漬した環境で長時間使用することで、割れる恐れがあり好ましくない。耐加水分解試験後の強度保持率の上限は特に限定されないが、通常１２０％未満である。

［ＰＡＳ樹脂の用途］
本発明で得られるＰＡＳ樹脂は、ＰＡＳ樹脂以外の樹脂やフィラー、金属などといった異素材との密着性が求められる用途に好適に用いられ、フィラーとの密着性が求められる用途により好ましく用いられ、ガラス繊維との密着性が求められる用途に更に好ましく用いられる。ここでいうフィラーとは、前述のＰＰＳ樹脂に溶融混練する時に添加するフィラーと同様のものが挙げられる。また、フィラー表面に多くの官能基を導入するために、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することが好ましい。

本発明においてフィラーとの密着性は、ＰＡＳ樹脂とフィラーとの間に共有結合を形成させることで、向上することができる。ＰＡＳ樹脂とフィラーとの間に形成させる共有結合は、エーテル結合、ウレタン結合、エステル結合、アミド結合、エステルアミド結合、イミド結合が挙げられ、エーテル結合、アミド結合、イミド結合が好ましく例示できる。

本発明において得られるＰＡＳ樹脂をフィラーと混合させる方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。

本発明により得られるＰＡＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。

また本発明のＰＡＳ樹脂の用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、エンジンコントロールユニットケース、エンジンドライバーユニットケース、コンデンサーケース、モーター絶縁材料、ハイブリッドカーの制御系部品ケースなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途が例示できる。中でも、特に自動車冷却モジュール、自動車配管、住設配管、給湯器部品などの長期間熱水や冷却水に接触しうる用途に特に好適である。

本発明により得られたＰＡＳ樹脂を用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳ樹脂を溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。

このようにして得られたＰＡＳフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、離形用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。

本発明により得られるＰＡＳ樹脂を用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳ樹脂チップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。

このようにして得られたＰＡＳモノフィラメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンパス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。

以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。

［ポリマーの重量平均分子量］
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学）
カラム名：ＧＰＣ３５０６（センシュー科学）
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。

［官能基含有量］
ＰＡＳ樹脂の官能基含有量は、官能基の種類によって以下のように測定した。

ＰＡＳ樹脂に導入されたカルボキシル基含有量は、ＰＡＳ樹脂の非晶フィルムをＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ−８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ^−１付近における吸収に対する、カルボキシル基由来の１，７３０ｃｍ^−１付近における吸収を比較することにより見積もった。

ＰＡＳ樹脂に導入された酸無水物含有量は、ＰＡＳ樹脂の非晶フィルムをＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ−８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ^−１付近における吸収に対する、酸無水物基由来の１，８５０ｃｍ^−１付近における吸収を比較することにより見積もった。

ＰＡＳ樹脂に導入されたアミノ基含有量は、ＰＡＳ樹脂の非晶フィルムをＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ−８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ^−１付近における吸収に対する、アミノ基由来の３３８０ｃｍ^−１付近における吸収を比較することにより見積もった。

ＰＡＳ樹脂に導入されたヒドロキシ基含有量は、ＰＡＳ樹脂の非晶フィルムをＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ−８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ^−１付近における吸収に対する、ヒドロキシ基由来の３４３０ｃｍ^−１付近における吸収を比較することにより見積もった。

［射出成形］
ＰＡＳ樹脂組成物は、住友重機械製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１４０℃とする条件にて、ＪＩＳ Ｋ７１６１−２ １Ａ形試験片を成形した。

［引張強度］
射出成形して得られたＪＩＳ Ｋ７１６１−２ １Ａ形試験片を、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い引張強度を測定し、５回測定した平均値を求めた。

［耐加水分解試験後の引張強度］
射出成形して得られたＪＩＳ Ｋ７１６１−２ １Ａ形試験片をオートクレーブに入れ、トヨタ自動車社製トヨタスーパーロングライフクーラント（品番０８８８９−０１００５）とイオン交換水を重量比１：１で混合した溶液を、該試験片が十分に浸漬するまで注ぎ入れた。その後、１５０℃に加熱した乾燥機でオートクレーブを５００時間処理した。十分に冷却後、オートクレーブから試験片を取り出して水分を除去した後、ＡＧ−２０ｋＮｘ万能試験機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、ＩＳＯ５２７−１に従い引張強度を測定し、５回測定した平均値を求め、耐加水分解試験後の引張強度を決定した。

［耐加水分解試験後の強度保持率］
耐加水分解試験後の強度保持率は、以下の式に従って決定した。
耐加水分解試験後の強度保持率（％）＝耐加水分解試験後の引張強度（ＭＰａ）／引張強度（ＭＰａ）×１００（％）

実施例で用いた各化合物について、以下の化合物を使用した。

［参考例１］ガラス繊維
ガラス繊維−１：ガラス繊維（日本電気硝子“Ｔ７６０Ｈ”）

［参考例２］シランカップリング剤
シランカップリング剤−１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製“ＫＢＥ９０３”）

［実施例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム３．１９ｋｇ（７６．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７．００モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．７８ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７０ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．０８ｋｇ（６９．２９モル）、ＮＭＰ５．５５ｋｇ（５６．００モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７６℃まで昇温した後、２７６℃で５０分間反応させた。底栓弁を僅かに開放して内容物を微量採取し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００であることを確認した。

ついで、４−クロロ無水フタル酸０．３８ｋｇ（２．０６モル）、ＮＭＰ２．０７ｋｇ（１６．１モル）を反応容器へ圧入し、さらに２７６℃で６０分間反応させた後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。

得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが４になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＡＳを得た。得られたＰＡＳの官能基含有量、重量平均分子量は表１の通りであった。

［実施例２］
０．８℃／分の速度で２４０℃から２７６℃まで昇温した後の２７６℃での反応時間を９０分とした以外は、実施例１と同様に重合および洗浄を行った。

［実施例３］
０．８℃／分の速度で２４０℃から２７６℃まで昇温した後の２７６℃での反応時間を７５分とした以外は、実施例１と同様に重合および洗浄を行った。

［実施例４］
９６％水酸化ナトリウムの配合量を３．０８ｋｇ（７３．８５モル）へ変更し、かつ４−クロロ無水フタル酸の圧入量を０．１３ｋｇ（０．６９モル）へ変更した以外は、実施例３と同様に重合及び洗浄を行った。

［実施例５］
９６％水酸化ナトリウムの配合量を３．３７ｋｇ（８０．８５モル）へ変更し、かつ４−クロロ無水フタル酸の圧入量を０．７５ｋｇ（４．１２モル）へ変更した以外は実施例３と同様に重合及び洗浄を行った。

［実施例６］
４−クロロ無水フタル酸を圧入した後、２７６℃での反応時間を１０分とした以外は、実施例３と同様に重合及び洗浄を行った。

［実施例７］
４−クロロ無水フタル酸を圧入した後、２７６℃での反応時間を１２０分とした以外は、実施例３と同様に重合及び洗浄を行った。

［実施例８］
酢酸ナトリウムの配合量を２．８７ｋｇ（３５．００モル）とした以外は、実施例３と同様に重合及び洗浄を行った。

［実施例９］
９６％水酸化ナトリウムの配合量を３．１１ｋｇ（７４．５５モル）へ変更し、かつ４−クロロ無水フタル酸を４−クロロ安息香酸０．３２ｋｇ（２．０６モル）へ変更した以外は、実施例３と同様に重合及び洗浄を行った。

［実施例１０］
９６％水酸化ナトリウムの配合量を３．１９ｋｇ（７６．６５モル）へ変更し、４−クロロ無水フタル酸を４−クロロ安息香酸０．６４ｋｇ（４．１２モル）へ変更するに加え、圧入した後の２７６℃での反応時間を１２０分とした以外は、実施例３と同様に重合及び洗浄を行った。

［実施例１１］
９６％水酸化ナトリウムの配合量を３．１１ｋｇ（７４．５５モル）へ変更し、かつ４−クロロ無水フタル酸を４−クロロフェノール０．２６ｋｇ（２．０６モル）へ変更した以外は、実施例３と同様に重合及び洗浄を行った。

［実施例１２］
９６％水酸化ナトリウムの配合量を３．０２ｋｇ（７２．４５モル）へ変更し、かつ４−クロロ無水フタル酸を３，５−ジクロロアニリン０．３３ｋｇ（２．０６モル）へ変更した以外は、実施例３と同様に重合及び洗浄を行った。

［実施例１３］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム３．０２ｋｇ（７２．４５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７．００モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．７８ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７０ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．０８ｋｇ（６９．２９モル）、ＮＭＰ５．５５ｋｇ（５６．００モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７６℃まで昇温した後、２７６℃で５０分間反応させた。底栓弁を僅かに開放して内容物を微量採取し、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００であることを確認した。

ついで、４−クロロ無水フタル酸二ナトリウム０．５５ｋｇ（２．０６モル）を反応容器へ供給し、２００℃まで昇温させた後、２℃／分で２７６℃まで昇温し、２７６℃で６０分間反応させた後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

以降の洗浄は実施例１と同様に行い、乾燥ＰＡＳ樹脂を得た。

［実施例１４］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム３．１９ｋｇ（７６．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７．００モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．７８ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７０ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．０８ｋｇ（６９．２９モル）、ＮＭＰ５．５５ｋｇ（５６．００モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７６℃まで昇温した後、２７６℃で５０分間反応させた。底栓弁を僅かに開放して内容物を微量採取し、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００であることを確認した。
ついで、４−クロロ無水フタル酸二ナトリウム０．５０ｋｇ（２．０６モル）と水０．８４ｋｇ（４６．９モル）を混合して溶解させて、反応容器へ圧入し、さらに２７６℃で６０分間反応させた後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

以降の洗浄は実施例１と同様に行い、乾燥ＰＡＳ樹脂を得た。

［比較例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム３．１９ｋｇ（７６．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７．００モル）、及びイオン交換水３．１４ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７０ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。

次いでｐ−ジクロロベンゼン９．４８ｋｇ（６５．１７モル）、４−クロロ無水フタル酸０．３８ｋｇ（２．０６モル）、ＮＭＰ５．５５ｋｇ（５６．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で６０分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

以降の洗浄は実施例１と同様に行い、乾燥ＰＡＳ樹脂を得た。

［比較例２］
９６％水酸化ナトリウムの配合量を３．１１ｋｇ（７４．５５モル）へ変更し、かつ４−クロロ無水フタル酸を４−クロロ安息香酸０．３２ｋｇ（２．０６モル）へ変更とした以外は比較例１と同様に重合及び洗浄を行った。

［比較例３］
０．８℃／分の速度で２４０℃から２７６℃まで昇温した後の２７６℃での反応時間を１５分とし、ＰＡＳの重量平均分子量を１２０００とした以外は、実施例３と同様に重合および洗浄を行った。

［比較例４］
０．８℃／分の速度で２４０℃から２７６℃まで昇温した後の２７６℃での反応時間を１５分とし、ＰＡＳの重量平均分子量を１２０００とした後、４−クロロ無水フタル酸を圧入した、２５０℃での反応時間を３００分とした以外は、実施例３と同様に重合および洗浄を行った。

［比較例５］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム３．０２ｋｇ（７２．４５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７．００モル）、及びイオン交換水５．７８ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７０ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．０８ｋｇ（６９．２９モル）、ＮＭＰ５．５５ｋｇ（５６．００モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら１．０℃／分の速度で２００℃から２２０℃まで昇温した。２２０℃で４．５分間反応させた。底栓弁を僅かに開放して内容物を微量採取し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００であることを確認した。

ついで、４−クロロ無水フタル酸二ナトリウム０．５０ｋｇ（２．０６モル）、水０．８４ｋｇ（４６．９モル）を混合して溶解させて、反応容器へ圧入し、さらに２５５℃で３００分間反応させた後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２３０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

以降の洗浄は実施例１と同様に行い、乾燥ＰＡＳを得た。

上記実施例と比較例の結果を比較して説明する。

実施例１〜１４は、重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと官能基を有するハロゲン化化合物を混合する工程を含むことにより、官能基の含有量が多く、かつ高分子量化されたＰＡＳ樹脂が得られた。

特に、実施例１〜５および７〜１４は、重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと官能基を有するハロゲン化化合物を混合する工程後、さらに２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で３０分間以上３時間未満反応させたことにより、官能基含有量と高分子量を両立したＰＡＳ樹脂が得られた。

また、実施例２〜５、７〜９、１３および１４はポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量が４５０００であることにより、成形品とした際の初期強度に優れるＰＡＳ樹脂が得られた。

さらに、実施例２〜５、７〜９および１３は、官能基を有するハロゲン化化合物が実質的に水を含まないことにより、官能基含有量と高分子量を両立したＰＡＳ樹脂が得られた。

比較例１〜２は、重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと官能基を有するハロゲン化化合物を混合する工程を含まないことから、得られたＰＡＳ樹脂の分子量が低く、成形品とした際の初期強度が極めて低いものであった。

比較例３〜４は、重量平均分子量が２５０００未満のポリアリーレンスルフィドと官能基を有するハロゲン化化合物を混合したことにより、得られたＰＡＳ樹脂の分子量が低いものであった。

比較例５は、重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと官能基を有するハロゲン化化合物を混合する工程を含まないことに加え、官能基を有するハロゲン化化合物が水を含有していたことにより、得られたＰＡＳ樹脂の分子量は顕著に高くなる一方、得られたＰＡＳ樹脂の官能基含有量は極めて低いものであった。

［参考例３〜６］
次に、実施例または比較例で得られたＰＡＳ１００重量部に対し、シランカップリング剤を予め表３に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備したＴＥＸ３０α型二軸押出機（日本製鋼所社製：Ｌ／Ｄ＝３０、１１箇所あるシリンダーブロックの内、ダイ先端に接した２箇所を３００℃、それ以外の９箇所（Ｔｃ：シリンダー温度）を２８０℃に設定して溶融混練）に投入した。さらに、ガラス繊維を表３に示す割合で該二軸押出機のサイドフィーダーから投入を行った。溶融混練して得られたガットをストランドカッターによりペレット化し、１３０℃で一晩乾燥した。ペレットを射出成形に供し、得られた成形品について引張強度、耐加水分解試験後の引張強度および耐加水分解試験後の引張強度保持率を評価した。結果は表３に示す通りであった。

Claims (7)

1. 重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと、官能基を有するハロゲン化化合物とを、２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させる工程を含むことを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
2. 前記重量平均分子量が２５０００以上のポリアリーレンスルフィドと官能基を有するハロゲン化化合物とを反応させる工程において、２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で１５分間以上３時間未満反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスフィド樹脂の製造方法。
3. 前記官能基を有するハロゲン化化合物が、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
4. ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量が４５０００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
5. ポリアリーレンスルフィド樹脂の官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇ以上５００μｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
6. 有機極性溶媒中で、スルフィド化剤１００ｍｏｌに対し、重合助剤１ｍｏｌ以上１０００ｍｏｌ未満の存在下、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
7. 前記官能基を有するハロゲン化化合物が、実質的に水を含まないことを特徴とする請求項１〜６に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。