JPS5945323A - ポリフエニレンスルフイド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融状態からの結晶化速度の遅いしかも熱的に
安定なポリフェニレンスルフィドに関するものである。

従来ボＩＪ　フェニレンスルフィドは耐熱性の要求され
る成型品用途に使用されているが、はとんどはガラス繊
維やタルク等の充填剤が含量れた状態で用いられている
。これら成型品用途には射出時に結晶化速度が速い方が
好ましくその耐熱性も充填剤などに負う所が多くポリマ
の本質的な１耐熱性以上に熱的に安定な成型品を提供す
る事ができ−Ｃいた。しかし、ポリマ単体全フィルムや
繊維等の形にして使用する場合は本質的な耐熱性の高い
ものを用意する必要があり特にこれら成形物品を押出し
によシ得ようと思えば溶融状態からの冷却過程で結晶化
速度の遅いものが好ましく、この両者を満足させるポリ
マは従来知られていなかった。

本発明の目的は結晶化速度が遅く、シかも熱的に安定で
あって押出し成形に適したポリマ全提供せんとするもの
である。

すなわち本発明は、ポリマ中の塩素含量が０．６重量部
以上であり、かつ、３６０’ａからの降温時の結晶化ピ
ーク温度が２００　’ａ以下であるポリフェニレンスル
フィドを特徴とするものである。

本発明のポリフェニレンスルフィドは、少なくとも７０
モルチ以上好ましくは９０モルチがモ（）ｓ−）−構成
単位を持つボリルフェニレンスルフィドを意味しておシ
、ろ０チ未溝については特に限定きれるものではないが
例えばｍ結合やスルホン、ケトン、エーテル、脂肪族等
の異種結合や多官能単位を含有していてもさしつかえな
い。

一般ニポリフェニレンスルフィドは次の様にして合成さ
れる。つまりｐジクロルベンセン主体の芳香族ボリノゝ
ロゲン化物全有機アミド系の溶媒中で硫黄源によりスル
フィド化して重合が行なわれる。スルフィド化する場合
の硫黄源としては硫化アルカリ、硫化アルカリ土類金属
等のモノスヘフィド、水硫化アルカリとアルカリ金属塩
基の組み合わせ、硫化水素とアルカリ金属塩基の組み合
ぜが好ましく使用できる。水硫化アルカリや硫化水素と
アルカリ金属塩基全併用する場合には両者のセル比とし
て硫化アルカリに生成するに当量の比率の０９〜２．０
（塩基過剰）倍の範囲で１吏用する事ができる。具体的
な硫黄源として（’、Ｊ：　（１＋ｆ化ナトリウム、水
硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム、硫化水素と水酸化
ナトリウムなどである。丑た重合度合」＝昇させるため
の助剤としてＲＣＯＯＭ　（Ｒは０１〜Ｃｔｏのアルキ
ル、アリールを示し、Ｍはアルカリ金属を示す）やハロ
ゲン化リチウム等の化合物を系内へ添加する事は押出し
用の高重合度ポリマを得るためには好ましい。

重合に使用する有機アミド系の溶媒としては。

Ｎメチルピロリドン、Ｎエチルピロリドン、ＮＮジメチ
ルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジ
メチルアセトアミド等が挙げられるがＮメチルピロリド
ン全主体とする溶媒が特に好、ましい。

重合に先き立つ−ａνを黄源、アミド系溶媒の混合やＲ
ＣＯＯＭ等の添加はどのような順序でも良いが、ｐジク
ロルベンゼン金脈えて重合全開始する直前の系内に硫黄
源に対して１モル以」二の水が存在する場合には脱水を
行なった方が好ましい。脱水は蒸留による水留去が好適
であるが、共沸試薬添加による留出等全行なってもよく
通常２５０°Ｃ以下の加熱によって行ない得る。

脱水された系に芳香族ポリマ・ロゲン化物を添加し不活
性雰囲気中で２００〜５００　’０好丑しくは２２０〜
２８０°０の範囲で、１〜１５時間好捷しくけ１〜５時
間攪拌下に重合を行なう。

本発明におけるポリフェニレンスルフィドはポリマ中の
塩素含量がポリマ当り重量で０．３％以上含有されてい
る事が必要であり、これ以下ではポリマの安定性や結晶
化速度が遅くヤきる等の利点が小さくなってし葦う。本
発明で言う塩素とは炭素原子に直接結合した塩素を示し
、無機系化合物中の塩素原子つまり重合の結果生成する
塩化ナトリウム中の塩素原子を意味するものではない。

またポリマ中の塩素原子の中には残存モノマ中の塩素原
子つまりジクロルベンセン中の塩素原子は含まない。ポ
リマ中の塩素原子の定量は、無機系化合物やモノマを除
去したポリマについて行なう方が好捷しく１重合終了時
のポリマ系からはこれらの物質を洗浄や抽出により可能
な限り除去した方が良い。

本発明のポリマは通常の重合を行なった限りでは作製す
る事が困難であり特殊な製造法を必要とする。つ１り通
常の重合ではポリマ中の塩素含量はＯろ係未満である。

重合時にポリマ中ＧＣ０，５％以上の塩素を導入する方
法については例えば次の様な方法、を用いる事が出来る
。ポリフェニレンスルフィドの重合は重縮合でありｐジ
クロルベンゼンと硫化ナトリウムのみからポリマを合成
する場合、高重合度ボＩ）　マを得ようと思えば両モノ
マの比率ヲ１．０のモル比付近にする必要がある。重合
度はやや犠牲（分子量約５０，０００以下）になるが本
発明のポリマを得るためには重合に使用するモノマのモ
ル比をややｐジクロルベンゼン過剰側にする事顛よって
得る事が出来、好ましくは１．０１モル比以上のｐジク
ロルベンゼン過剰が適当である。

重合度を犠牲にしない方法としては２重合終了の直前又
は直後に重合系内に塩素含量２官能以」二の有機化合物
を添加する方法がある。例えばこの目的に使用される塩
素含有の有機化合物としてに１ｐジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、テトルホン、四塩化炭素、テトラク
ロルエチレン、両末端塩素含有のポリスルホンオリゴマ
等が挙けられる。重合終了の直前又は直後とは、モノマ
を添加し高墓高圧下でポリフェニレンスルフィドを攪の
前後について意１床するものである。重合時のモル比の
調整や重合後期の処理が行なわれたポリフェニレンスル
フィドは通常の方法により系からポリマが回収される。

つまりノラノンユ法により溶媒全飛散させたり、系全冷
却した後に水中ヘボリマを沈殿させ洗浄、抽出、乾燥さ
せ、溶媒やモノマ、無機化合物を除去する事が出来る。

この場合にも生成ポリマ中の塩素含量が０５％未満のも
のは本発明範囲外である。また本発明のポリマは単離さ
れたポリマの化学反応によっても得る事ができ９例えば
紫外線照射−ドの塩素ガスとの反応なども行ない得る。

いずれの方法金とるにしてもポリマ中の有機系の塩素含
量は０６条以上である事が必要である。上記の方法の中
では重合後期の処理によるポリマ採取が比較的有効であ
り好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィドは溶融状態態で得る
のに好適であるが、ポリマの本質的な熱的安定性にすぐ
れているため溶融時等の熱履歴を多く受けた後でもポリ
マの分解に起因する結晶化速度の上昇が非常に少ない。

重合後のポリマを酸性物質１例えば酢酸、塩酸。

硫酸などで洗浄しない方が好ましい。

溶融状態からの結晶化は降温時の熱量変化を測定する事
により検出する事ができ、結晶化速度の大小はこの熱量
変化の最大値（ピーク）温度の高低により対応付ける事
が出来る。示差走査型の熱量計（ＤＳＣ）（ｒ用いる方
法が便利であるが１本発明に言う結晶化ピーク温度はポ
リ々を６６０　’。

にて５分間溶融した後、２０’Ｏ／分の定速降温した際
の結晶化発熱ピーク温度全意味している。この温度が２
００°Ｃよりも高くなると先に述べた様な肉厚成形品が
得にくくなる等の不都合な問題が惹起してくる。少なく
ともこのピーク温度は２００°０以下である事が好まし
い。ここで肉厚とは押出しあるいはプレス急冷後の非晶
体として少なくとも厚み′４　ｍｍ以上を意味するもの
である。

本発明のポリフェニレンスルフィドは成形用途に好まし
いものであり溶融粘度としては５００’ａ。

せん断速度２００（秒）゛のもとでｉｏ、ｏ〜５０，０
００ボイズの範囲内にある事が好ましい。

本発明の特徴はポリマの塩累作ｌ、が０３係以上であり
、かつ遅い鯖晶化速度全」、１１つ熱的に安定なボリノ
エニンンスルフイド金提１具するものであり。

熱的Ｖこ安定とｔ、１　空気中に於ける加熱時にポリマ
の着色が少なく架橋程度も小さくまた不活性雰囲気の発
生も少ない事等により知るＪ１ができる。

さしに不発明は高重合度のポリフェニレンスルフィドに
対して特に有効であり、高重合ノ及のポリマ全イＩＪる
ための製造条Ｙ１・とじて＆；ｉ、ＲＣＯＯＭの構ｌｌ
ｉ全有するカルボキシレート、列えば酢酸ＩＪ　−Ｊ−
ラム、耐″ｒ浚すトリウＡ　、ダ息ＮＩＷすトリウノ・
、ゾロピオンｉｆナトリウム、／クロヘー■−ザンカル
ボン酸リチウム、ナトリウムブチレートやハ「１ゲン化
リチウム、例えば塩化リチウムや臭化リチウム等２１訛
黄源Ｖ（対して５〜２００モルチのＩ舶囲で１吏用する
場合である。この様な高重合度のポリフェニレンスルフ
ィドはその溶融粘度として５００〜２ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ
ボイズが好捷しい。捷だポリ−７中への窒素の混入機構
は明らかではないがポリマの熱安定性には一定量以下が
好ましく少なくとも８００重量ｐｐｍ以下であるのが望
ましく、これ以上で乞１前述のような安定化効果に乏し
い。

さらに好捷しい方法としでｌよ１重合時の系内の含有水
量は１重合時に使用する硫黄源１セル当り２モル以下に
するのが好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィドｔ、１．熱安定性に
すぐれ、結晶化度の遅い事か！昌徴であり、ｊＱＪυ）
耐熱性にすぐれた肉厚の成形品全製造する原料として好
ましく、高温下の機械的および′電気的等の物性の劣化
が少ない。

本発明のポリマ０、その特性全損わない範囲で他ポリマ
の混合、無機化合物や各抽安定剤の混合が行なわれても
差しつかえない。本発明のポリフェニレンスルフィドは
その特徴を活かして押出し。

射出による成型用品として使用でき、電子部品の封止、
フィルム、繊維等に用いられるが、特に長期劇熱１生や
耐半田性等の短期耐熱性にすぐれた厚物の２　＋ｌＱｔ
＋延伸フィルム全作製するのに適してい小。

本発明ｒこ於けるポリマ中の塩素含量り」、螢光Ｘ、腺
による分析去りこより定献し装置は東芝製Ａ　］！’　
Ｖ　−２０２Ｆ型（ｉｌ−使用した。チた窒素■量は試
料全水素カス中で燃焼させ生成したアンモニア全滴定で
求める“ｒθｒ　ＭＯｕ、ｌｅｎ法によった。ポリマの
溶融状態からの降温結晶化については１０ｅｒｋｉｎ　
ｇ１ｍｅｒ社のＪ）　Ｓ　ＣＩＩ型の走査型示差熱Ｍ　
８’ｌ”Ｃ用いた。またボリマケ加熱時ｒこ発生するＳ
Ｏ，カスはＦ　Ｐ　］、）型のガスクロマトグラフによ
り、ポリマの粘度は高化式フローテスタにより測定した
。さらに肉厚成形品全厚み１恨界を知るためにｄ、、ポ
リマと３００　′Ｃにて溶融プレスし、即座に１００の
水中へフィルム全急冷した時に白／ｌ１ｉｉ　（結晶化
）なしで得られる最大厚み２目安とした。

以下本発明を実ｈｍ例により説明する。

実施列１．比較例１ 高圧南下管を付けた１ｔのオートクレーブに２５０　ｍ
ｌのＮメチルピロリドン、１．０モルの硫化す）　ｌ）
ラム９水塩、０．５モルの無水安息香酸ナト１、０モル
のｐジクロルベンセンおよヒ０．００２モルノ１．２．
４）１．１クロルベンセンを系内に添／Ｊｌｌ　Ｌ窒素
下に月太し２６０　’ａにて２時間反応さぜた。

反応終了後滴下管により０．１モルのｐジクロルベンセ
ンのＮメチルピロリドン５０πを溶／＆　ｆｆｉ系内へ
添加し２６　Ｄ　’ｏにてさらに６０分間攪拌後冷却し
内容物全塩酸酸性の水中へあけフレーク状のポリマを沈
殿させた。湯水による洗浄をくり返し、ソックスレー抽
出器により水抽出した後、ポリマ全真空乾燥させ含量れ
ている未反応のヅクロルベンゼン全昇華により除去した
。５００°Ｃにおける溶融粘度は２００（秒）下に５８
００ボイズであった。

ポリマの特性を第１表Ｖこ示す。゛またこのポリマを５
００　’ｏでプレスし水中へ急冷して非晶フィルム全得
た後、Ｔ、Ｍ、Ｉヨｏｎｇ社のフィルムストレッチャー
により５．６　ｘ　３．５倍に同時２軸延伸し定長下に
２５０°０にて３０秒間熱固定し５０μのフィルム全得
た。このフィルムの１吻１生も、Ａ１表から判明するよ
うに本発明のポリマは安定１生にす（７′Ｌ　、結晶化
ＪＬが遅く、またフィルムにした場合の耐熱性が優れて
いた。

比較のために０．１モルのｐ／クロルベンセンを後添加
しないで得たポリマおよびフィルムの特性全第１表に示
すが２本発明外のとのポリマは本発明のポリマ（および
フィルム）Ｖこ比べ熱安定性に乏しく、降温時の結晶化
速度も速い串が判明した。

第１表 実施例２．比較例２ 実施例１と同様な重合法によりポリフェニレンスルフィ
ドを合成する際に０１モルのｐジクロルベンセン全重合
直後に系内へ添加する代わりに０１モルチの１．２．４
１．１．１クロルベンゼン全添加してポリマを得た。ポ
リマの洗浄全実施例１と同様に行なったが乾燥は１５０
’ＯＫて真空乾燥し未反応のトリクロルベンセン全除去
した。粘度５１　ＤＯボイズのこのポリマのプレス成形
非晶フィルムから３．５　ｘ　３．５倍量時２輔延伸フ
ィルム金得、２ろＯ’ａにて６０秒間熱固定し２５μの
フィルムを得た。ポリマおよびフィルムの特性を第２表
に示す。

′−！だ比較のために０１モルのトリクロルベンゼンを
添加しないで得たポリマおよびフィルムを比較例１と同
様な方法で作製しやはり第２表に示す特性のものケ得た
。本発明のポリマは熱安定性にすぐれ、結晶化速度も遅
い事が判明した。

第　　２　　表 実施例６．比較例６ １ｔのオートクレーブを使用しポリフェニレンスルフィ
ドを得るに際し、使用するｐジクロルベンゼンと硫化ナ
トリウムのモル比を１０５対１（ｐジクロルベンゼン過
剰）で行ない２重合直後のハロゲン化物の添加なしで実
施例１と同様な手法により粉末状のポリマを得た。この
ポリマの特性金弟５表に示す。また比較のために使用す
るモノマのモル比／、ｚ　０．９７対１にした時得られ
る。１シリマの特性を同様にｇ６表に示すが９本発明の
Ｈｚ　＋）マが優れている事がイ′Ｃ明した。

第　５　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリマ中の塩素含量が０３重量％以」二であり。 かつ、６６０’ｃからの降温時の結晶化ピーク温度が２
   ００°Ｃ以下であること全特徴とするポリフェニレンス
   ルフィド。