JPH0598009A - 線形の、または任意に枝分かれしていることもあるポリ硫化アリーレンの分子量の安定化方法 - Google Patents

線形の、または任意に枝分かれしていることもあるポリ硫化アリーレンの分子量の安定化方法

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JPH0598009A
JPH0598009A JP4086667A JP8666792A JPH0598009A JP H0598009 A JPH0598009 A JP H0598009A JP 4086667 A JP4086667 A JP 4086667A JP 8666792 A JP8666792 A JP 8666792A JP H0598009 A JPH0598009 A JP H0598009A
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sulfide
aromatic
alkali metal
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reaction mixture
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Manfred Schmidt
マンフレート・シユミツト
Gabriel Denecker
ガブリエル・デネカー
Wolfgang Jakob
ボルフガング・ヤコブ
Wolfgang Arlt
ボルフガング・アルルト
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
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    • C08G75/025—Preparatory processes
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 規定された分子量を有するポリ硫化アリーレ
ンを製造し、反応混合物中のこの分子量を長期間、分子
量の減少がないような様式で安定化することである。 【構成】 所望の分子量に達したのちに、過剰に存在す
るアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水素
硫化物を少なくとも部分的に酸と反応させてその酸のア
ルカリ金属塩と硫化水素とを形成させることを特徴とす
る、芳香族ジハロゲン化合物および任意に芳香族トリハ
ロゲンまたはテトラハロゲン化合物、ならびに任意に重
合体鎖停止性単量体とアルカリ金属硫化物および／また
はアルカリ金属水素硫化物との、非プロトン性極性溶媒
中、高温における反応により製造した高分子量の、任意
に枝分かれしていることもあるポリ硫化アリーレンの分
子量の安定化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、所望の分子量に達したのちに、
過剰に存在するアルカリ金属硫化物および／またはアル
カリ金属水素硫化物を少なくとも部分的に酸と反応させ
てその酸のアルカリ金属塩と硫化水素とを形成させるこ
とを特徴とする、芳香族ジハロゲン化合物および任意に
芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化合物、なら
びに任意に重合体鎖停止性単量体とアルカリ金属硫化物
および／またはアルカリ金属水素硫化物との、非プロト
ン性極性溶媒中、高温における反応により製造した高分
子量の、任意に枝分かれしていることもあるポリ硫化ア
リーレンの分子量の安定化方法に関するものである。
【０００２】ポリ硫化アリーレン（ＰＡＳ）およびその
製造は公知である（たとえば ＵＳ-Ａ 3 354 129、ＥＰ
-Ａ 171 021、0 215 259、0 124 024、ＤＥ-Ａ3 839 44
1、ＤＥ-Ａ 2 623 362 を参照）。
【０００３】ＰＡＳ は高温抵抗性のプラスチックであ
る。これらは主として電気的および電子工学的分野で、
ならびに自動車および航空機の製造に使用される。この
種の応用面はプラスチックの純度と安定性とに関して、
ひいては分子量の均一性に関して極めて厳密な要求を課
する。
【０００４】芳香族ジハロゲン化合物とアルカリ金属硫
化物とよりアルカリ金属ハロゲン化物を除去して形成さ
れるポリ硫化アリーレンは、過剰のアルカリ金属硫化物
と高温で、重合体鎖の開裂を伴って反応し、結果的に望
ましくない分子量の減少につながり得る（たとえばウォ
ロシュゾフ（N. N. Woroschzow）ら，ソビエト連邦科学
アカデミー報告（C.R. Acad. Sci. URSS）シリーズ
Ａ，1933，291 − 95 ページ，レニングラード高圧研究
所（Leningrad Inst. for High Pressures）。これは、
比較的高い熔融流動性値を有する低分子量のポリ硫化ア
リーレンにつながる可能性がある。ＤＥ-Ａ 2 623 362
は、ポリ硫化アリーレンを Ｎ-メチルピロリドン中で、
大量の重合助剤、たとえばハロゲン化リチウムまたはア
ルカリ金属カルボン酸塩を添加し、重合体の形成中に、
またはその後に反応混合物に二酸化炭素を添加して製造
する方法を記載している。この方法により、高い流動性
値を有する重合体が得られる。ＤＥ-Ａ 2 623 362 に記
載されたこの方法の目標は、低分子量の、すなわち高い
熔融流動性値を有するポリ硫化アリーレンを意図的に得
ることである。
【０００５】本発明記載の方法の目標は、規定された分
子量を有するポリ硫化アリーレンを製造し、反応混合物
中のこの分子量を長期間、分子量の減少がないような様
式で安定化することである、このことは、数トンの全重
量を有する工業的バッチを処理し、一定の分子量の均一
性を有するポリ硫化アリーレンを得るために必要であ
る。
【０００６】本発明は、反応混合物中でポリ硫化アリー
レンの所望の分子量が達成されたのちに、酸または酸無
水物を未反応のアルカリ金属硫化物および／またはアル
カリ金属水素硫化物の残留量し対して 5 ないし 95 当
量％の量添加し、その後、反応混合物を連続的に、また
は非連続的に処理することを特徴とする、 ａ） 式（Ｉ）および／または（II）
【０００７】
【化５】
【０００８】式中、Ｘ はハロゲンたとえば塩素または
臭素を表し、Ｒ は同一であっても異なっていてもよく
水素、Ｃ1-Ｃ20-アルキル、Ｃ4-Ｃ20-シクロアルキル、
Ｃ6-Ｃ24-アリール、Ｃ7-Ｃ24-アルキルアリールおよび
Ｃ7-Ｃ24-アリールアルキルを表し；相互にオルト位に
ある 2 個の 置換基 Ｒ が結合して芳香環または 3 個
以内のヘテロ原子、たとえば Ｎ、Ｏもしくは Ｓ を有
する異節環を形成してもよく、Ｑ は化学結合または二
価の基、たとえば −Ａr−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ2−、−(ＣＲ2)m−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ａr
−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ− もしくは −ＣＯ−ＮＨ−Ａ
r−ＮＨ−ＣＯ−（ここで、Ｒ は上に定義したもの同様
であり、Ａr は二価の Ｃ6-Ｃ24-芳香族基であり、ｍ
は１ないし 24 の値を有する整数を表す）であるに相当
する１種または 2 種以上の（異節）芳香族ジハロゲン
化合物、および ｂ） 式（Ｉ）および／または（II）に相当する芳香族
ジハロゲン化合物の合計量を基準にして 0 ないし 5 モ
ル％の、好ましくは 0ないし 1.25 モル％の式（III）
【０００９】
【化６】 ＡrＸn （III） 式中、Ａr は芳香族基または環 Ｃ 原子の 3 個以内が
ヘテロ原子、たとえば Ｎ、Ｏ または Ｓ により置換さ
れていてもよい 6 ないし 24 個の環原子を含有する異
節環状基であり、Ｘ はハロゲン、たとえば臭素または
塩素を表し、ｎ は 3または 4 の数であるに相当する芳
香族トリハロゲン化合物またはテトラハロゲン化合物、
および式（Ｉ）および／または（II）に相当する芳香族
ジハロゲン化合物の合計量を基準にして 0 ないし 3 モ
ル％の、好ましくは 0 ないし１モル％の式（IV）
【００１０】
【化７】 Ｒ−Ａr−Ｘ （IV） 式中、Ｘ はハロゲン、たとえば臭素または塩素を表
し、Ａr は式（III）に関して定義したものと同様であ
り、Ｒ は式（Ｉ）に関して定義したものと同様である
に相当する芳香族モノハロゲン化合物、ならびに ｃ） （ａ ＋ ｂ）：ｃ のモル比が 0.75：1 ないし
1.15：1、好ましくは0.90：1 ないし 1.1：1 である 50
ないし 100 モル％のアルカリ金属硫化物、たとえば硫
化ナトリウムまたは硫化カリウムおよび 0 ないし 50
モル％のアルカリ金属水素硫化物、たとえば硫化水素ナ
トリウムまたは硫化水素カリウム、の、 ｄ） 任意に共溶媒を用いる、ｃ）の有機溶媒 ｄ）に
対するモル比が 1：3.4ないし 1： 1.0、好ましくは
1：2.6 ないし 1：1.3 である非プロトン性の極性有機
溶媒であるが、Ｎ-メチルピロリドンを除くものの中に
おける、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金
属水素硫化物の水溶液を芳香族ジハロゲン化合物の有機
溶媒溶液と 212℃ 以上の温度で混合することにより反
応を実施し、反応溶液の水分含有量が 0.02 重量％を超
えず、未反応の式（Ｉ）、（II）および（III）に相当
する芳香族ハロゲン化合物を連続的に、または反応の終
了時に反応混合物から除去し、上記の含水アルカリ金属
硫化物および／またはアルカリ金属水素硫化物の熔融物
を任意に 0 ないし3 モル％（式（Ｉ）および／または
（II）に相当する芳香族ジハロゲン化合物の合計量を基
準にして）の式（Ｖ）
【００１１】
【化８】 ＨＯ−Ａr−Ｒ2 （Ｖ） 式中、Ａr は式（III）に関して定義したものと同様で
あり、Ｒ2 は Ｈ もしくは Ｃ1-Ｃ6-アルキル基である
か、または Ｃ6Ｈ5 アリー いに相当する連鎖停止性モノヒドロキシ芳香族化合物と
ともに、加熱パイプを通して、好ましくは加熱ノズルを
通して反応混合物に導入することを特徴とする反応によ
り製造した線形の、または任意に枝分かれしたポリ硫化
アリーレン、好ましくはポリ硫化フェニレンの分子量安
定化方法に関するものである。
【００１２】本発明に従う使用に適した式（Ｉ）の芳香
族ジハロゲン化合物の例は 1,4-ジクロロベンゼン、1,4
-ジブロモベンゼン、1-ブロモ-4-クロロベンゼン、1,3-
ジクロロベンゼン、1,3-ジブロモベンゼン、1-ブロモ-3
-クロロベンゼン、2,5-ジクロロトルエン、2,5-ジクロ
ロキシレン、1,4-ジクロロ-2-エチルベンゼン、1,4-ジ
ブロモ-2-エチルベンゼン、1,4-ジクロロ-2,3,5,6-テト
ラメチルベンゼン、1,4-ジクロロ-2-シクロヘキシルベ
ンゼン、2-ベンジル-1,4-ジクロロベンゼン、2,4-ジク
ロロトルエン、2,4-ジクロロキシレン、2,4-ジクロロク
メン、好ましくは 1,4-ジクロロベンゼン、1,3-ジクロ
ロベンゼンおよび 2,5-ジクロロトルエンである。
【００１３】本発明に従う使用に適した式（II）の芳香
族ジハロゲン化合物の例は 4,4'-ジクロロジフェニル、
4,4'-ジブロモジフェニル、4,4'-ジクロロベンゾフェノ
ン、3,3'-ジクロロベンゾフェノン、4,4'-ジクロロジフ
ェニルスルホン、1,4-ビス-(4'-クロロベンゾイル)-ベ
ンゼン、好ましくは 4,4'-ジクロロジフェニル、4,4'-
ジクロロジフェニルスルホンおよび 4,4'-ジクロロベン
ゾフェノンである。
【００１４】式（Ｉ）および／または（II）に相当する
芳香族ジハロゲン化合物は個別にでも、他のものとの混
合物としてでも使用することができる。
【００１５】本発明に従う使用に適した式（III）の芳
香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化合物の例は
1,2,4-トリクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼ
ン、2,2',4,4'-テトラクロロジフェニル、2,2',4,4'-テ
トラクロロジフェニルスルフィド、1,3,5-トリクロロト
リアジン、1,2,6-トリクロロナフタレンおよびトリス-
(4-クロロフェニル)-ベンゼンである。
【００１６】本発明に従う使用に適した式（IV）の連鎖
停止性芳香族モノハロゲン化合物の例は 4-クロロジフ
ェニルスルフィド、4-クロロジフェニル、4-クロロジフ
ェニルケトンおよび 4-クロロジフェニルスルホンであ
る。
【００１７】アルカリ金属硫化物／水素硫化物の熔融物
とともに導入し得る式（Ｖ）
【００１８】
【化９】 ＨＯ−Ａr−Ｒ2 （Ｖ） 式中、Ａr は式（III）に関して定義したものと同様で
あり、Ｒ2 は Ｈ もしくは Ｃ1-Ｃ6-アルキル基である
か、または Ｃ6Ｈ5 アリー いに相当する連鎖停止性芳香族モノヒドロキシの例はフ
ェノール、4-ヒドロキシジフェニルおよび 4-ヒドロキ
シジフェニルスルフィドである。
【００１９】アルカリ金属硫化物は通常の量で、通常の
手法で使用する。たとえば、硫化水素と水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムとから製造した硫化ナトリウム
および硫化カリウムを使用することができる。これらは
硫化物１モルあたり１ないし9 モルの水を含有し、熔融
物の形状で使用する。
【００２０】適当な水素硫化物は硫化水素ナトリウムお
よび硫化水素カリウムである。これらは水酸化物と硫化
水素とから製造することができる。これらはまた、硫化
物と硫化水素とから製造することもできる。これらは１
ないし 4 モルの水を含有していることがあり得る。
【００２１】本発明の目的に適した有機溶媒は非プロト
ン性溶媒、より特定的には Ｎ-アルキル化ラクタム、た
とえば Ｎ-エチルピロリドン、Ｎ-メチルピペリドン、
Ｎ-イソプロピルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタ
ム、二置換環状尿素、たとえばＮ,Ｎ-ジメチルピリミダ
ゾリジノン（Ｎ,Ｎ-ジメチルプロピレン尿素としても知
られる）および Ｎ,Ｎ'-ジメチルイミダゾリジノンであ
る。これらの溶媒の沸点は 212℃ ないし 280℃ の範
囲、好ましくは 212℃ ないし 242℃ の範囲内である。
この温度範囲に達するために僅かに過剰の圧力（103 ミ
リバール以内）下で反応を実施することができる。
【００２２】適当な共溶媒は、たとえば硫化物を基準に
して 0.02 ないし 18 モル％の量で使用し得る Ｃ1-Ｃ8
-脂肪族カルボン酸および Ｃ6-Ｃ12-芳香族カルボン酸
のＮ-アルキルアミノカルボン酸アミドまたは Ｎ,Ｎ-ジ
アルキルアミノカルボン酸アミドである。好ましい共溶
媒は Ｎ,Ｎ-ジメチルアセタミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセ
タミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルプロピオナミドまたは Ｎ-アル
キルアミノカルボン酸、たとえば Ｎ-メチルアミドカプ
ロン酸である。
【００２３】本発明に従う使用に適した酸は、たとえば
リン酸、硫酸、塩酸、酢酸、アジピン酸、亜リン酸また
は亜硫酸である。本発明に従う使用に適した酸無水物
は、たとえば無水酢酸および二酸化硫黄である。リン
酸、硫酸、塩酸および酢酸が特に好ましい。
【００２４】二酸化硫黄は任意に水蒸気で飽和させるこ
とも、5 ないし150℃ の温度で、かつ 5 ないし 100 ミ
リバールの水蒸気分圧下で使用することもできる。
【００２５】本発明記載の方法の好ましい具体例におい
ては、上記の溶媒、式（Ｉ）および（II）および／また
は（III）、ならびに（IV）に相当する芳香族ハロゲン
化合物を任意に共溶媒とともに最初に反応器に導入し、
この反応混合物に含水水素硫化物および／または硫化物
を、任意に 0 ないし 3 モル％（式（Ｉ）および／また
は（II）に相当する芳香族ジハロゲン化合物の合計量を
基準にして）の連鎖停止性芳香族モノヒドロキシ化合
物、たとえばフェノールとともに、任意に加熱ノズルを
備えた加熱パイプを通して同時に、または順次に添加す
ることができる。添加中の反応混合物の温度は 200℃
以上である。水は式（Ｉ）、（II）および（III）の芳
香族ハロゲン化合物の再循環により自発的に除去され、
この芳香族ハロゲン化合物は共沸的に蒸留除去される。
この反応混合物は 0 ないし 0.02重量％の水分含有量を
有している。
【００２６】反応時間は１時間以内から 35 時間まで変
化し得る。特に好ましい具体例においては 2 ないし 25
時間である。未反応の式（Ｉ）、（II）、（III）およ
び（IV）に相当する芳香族ハロゲン化合物は、たとえば
蒸留により反応混合物から除去する。
【００２７】本発明記載の方法を実施するには、反応混
合物中で所望の分子量が達成された（たとえば試料か
ら、または連続粘性測定プローブを用いて測定して）の
ちに、酸または酸無水物を反応混合物中のアルカリ金属
硫化物および／またはアルカリ金属水素硫化物の残留含
有量に対して 5 ないし 95 当量％の量、任意に非プロ
トン性溶媒との混合物として添加する。この酸または酸
無水物は、反応混合物の温度が 200℃ 以下に低下しな
いような、好ましくは 220℃ 以下に低下しないような
速度で添加すべきである。このようにして安定化した反
応混合物は、必要な＞ 200℃ の高温に長時間、分子量
のいかなる減少もなしに（すなわち、反応混合物の粘性
の変化なしに）保つことができ、したがって、分子量の
いかなる劇的な減少もなしに連続的に、または非連続的
に処理することができる。
【００２８】ポリ硫化アリーレンは、たとえば冷却、濾
過および、ケトンたとえばアセトンまたはアルコールた
とえばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノー
ルを用いる反応混合物の洗浄により単離する。残留物１
部に対して水 5 ないし 20部の比率で残留物を水に懸濁
させ、得られる懸濁液を酸、たとえば酢酸、塩酸、リン
酸または硫酸で pＨ 1 − 7 に調節し、続いて水で洗浄
する。これらの工程段階は好ましくは連続的に行う。
【００２９】引き続く重合体の後処理における本発明記
載の方法の他の利点は、後処理工程の酸性化相中の水素
硫化物の堆積が劇的に減少して、引き続く水による重合
体の洗浄が容易になることにある。
【００３０】このようにして製造したポリ硫化アリーレ
ンは狭い分子量分布を有する。この利点は、数トンの重
合体収量と数時間の後処理相中の反応器中滞留時間とを
有する非連続的な工業的生産において特に価値がある。
プラントの機能不全の場合には、滞留時間は数日の長さ
になることもあり得る。
【００３１】このようにして製造した ＰＡＳ の無機塩
素含有量は5 ppm 未満である。したがって、他の方法で
は必要な通常の酸化的な熱後処理と抽出法による付加的
な洗浄とは必要でない。
【００３２】本発明に従って製造したポリ硫化アリーレ
ンの、その分子量の尺度としての熔融粘性の測定は 310
℃ で、ＤＩＮ 54 811 に従って高圧毛細管粘度計で行
う。τ ＝ 1,000 秒-1 における熔融粘性を標準値とし
て選択する（表１を参照）。
【００３３】分子量分布は、たとえばポリ硫化アリーレ
ンの Ｎ-メチルカプロラクタム中の0.05 重量％溶液
の、シリカゲルカラムを用いる 185℃ での高温ゲル透
過クロマトグラフィーにより測定する。
【００３４】重合体の不均一性 Ｕ1 は、重量平均分子
量 Ｍw を数平均分子量 Ｍn で割った商と数１との間の
差として定義される。
【００３５】
【数１】
【００３６】ポリ硫化アリーレン中の無機塩素含有量の
測定は、たとえば銀滴定法により行う。
【００３７】他の無機または有機のオリゴマーまたは重
合体、顔料および充填剤、たとえばカーボンブラック、
黒鉛、金属粉末、ガラス粉末、シリカ微粉、雲母、ガラ
ス繊維および炭素繊維または他の無機もしくは有機材料
の繊維、金属酸化物または金属硫酸塩よりなるグループ
から選択した典型的な無機充填剤、ならびに他の添加
剤、たとえば安定剤および／または離型剤を、本発明に
従って製造したポリ硫化アリーレンに添加することがで
きる。
【００３８】本発明に従って製造したポリ硫化アリーレ
ン、またはその混合物は押出し、押出しブロー成形、射
出成形または他の典型的な鋳型成形技術により直ちに加
工してフィルム、成形品または繊維を製造することがで
きる。得られる製品は通常の応用面に、たとえば自動車
部品、枠材、バルブ、ボールベアリング部品、電気部品
たとえばスィッチ、電子回路板、耐化学薬品性部品およ
び耐候性部品、ならびに機械部品、たとえばポンプケー
スおよびポンプの羽根車、食刻用の皿、シーリングリン
グ、オフィス用機械部品、通信機器、家庭用備品等とし
て使用することができる。
【００３９】本発明記載の方法により製造した重合体
は、電子工業要素、たとえばトランジスター、ダイオー
ドおよびマイクロチップの包み込みに好適に使用され
る。
【００４０】
【実施例】
【００４１】
【実施例１】Ｎ-メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）1,920
kg（15.12 キロモル）および 1,4-ジクロロベンゼン
1,199 kg（8.16 キロモル）を、反応混合物の粘性のオ
ンライン測定用のプローブを備えた 5 m3 の反応器中、
窒素下で 212℃ に加熱する。硫化ナトリウム三水和物
812.3 kg（6.154 キロモル）、30 ％含水硫化水素ナト
リウム 235.7 kg（2.946 キロモル）、フェノール 770
g（8.1 モル）（＝ 1,4-ジクロロベンゼンを基準にして
0.05モル％）および水 292 kg（16.22 キロモル）の 1
30℃ に加熱した熔融物を、撹拌しながら、かつ、200
ないし 220℃ の反応混合物温度で反応混合物から水を
共沸的に除去しながら、6.0 時間かけて導入する。
【００４２】添加した混合物は 51.9 ％の水分含有量を
有する。硫黄供与体のモル数（6.154 ＋ 2.946 ＝ 9.1
キロモル）の溶媒のモル数（15.12 キロモル）に対する
モル比は 1：1.66 である。ジクロロベンゼンのモル数
の硫化ナトリウムおよび硫化水素ナトリウムのモル数に
対するモル比は 1：1.1157 である。水とともに共沸的
に蒸留除去される 1,4-ジクロロベンゼンは、硫化物の
添加中に反応器に連続的に戻される。ついでこの反応混
合物を 4 時間還流させると、その温度は 235℃ に上昇
する。ついで ＮＭＣ 70 kg と 1,4-ジクロロベンゼン
50 kgとを蒸留除去し、0.1 バールの過剰の窒素過剰圧
下、238 ないし 240℃ でさらに 4 時間、撹拌しながら
反応を継続させる。
【００４３】最後の１時間中に粘性測定が所望の値を示
したのちに、反応器から分析用に試料を採取し、続いて
75 ％リン酸 38.3 kg（＝ 293.4 モル）を 30 kg の
ＮＭＣ との混合物として 30 分かけて導入する。酸の
添加前の反応混合物の Ｎa2Ｓ含有量は 0.77 重量％で
あり、酸の添加後には 0.154 重量％であった。
【００４４】2 時間ごとの間隔で反応混合物から試料を
採取し分子量と熔融粘性とに関して分析した。同時に反
応混合物の粘性値を記録した。これらの値は比較のため
に表１に列記してある。
【００４５】酸の添加の 8 時間後に、反応混合物を以
下のようにして後処理する。
【００４６】反応混合物を反応器から取り出し、窒素下
で 70℃ にまで放冷し、撹拌しながら 1.4 トンのイソ
プロパノールと混合し、塩および重合体を濾別し、0.6
トンのイソプロパノールで洗浄し、残留物を 6 トンの
水に懸濁させ、この懸濁液を78 ％硫酸で pＨ 2.5 に酸
性化し、重合体を濾別し、電解質がなくなるまで水で洗
浄し、乾燥する。収量：ポリ硫化フェニレン 782 kg
（＝ ジクロロベンゼンを基準にして 94.7 ％）。
【００４７】
【実施例２】方法は、75 ％リン酸に替えて ＳＯ2 17.8
3 kg（＝ 278.6 モル）を 40℃ の温度、60 ミリバール
の水蒸気分圧下で 2 時間かけて反応混合物に導入する
ことを除き、実施例１に記載したものと同様である。初
期の反応器温度は 230℃ を超えない。反応混合物の Ｎ
a2Ｓ 含有量は ＳＯ2 の添加前には 0.65 重量％、ＳＯ
2 の添加後には 0.064 重量％であった。この反応混合
物を実施例１の記載と同様にして後処理する。収量：ポ
リ硫化フェニレン 781 kg（＝ ジクロロベンゼンを基準
にして 94.6 ％）。比較のデータに関しては表１を参照
されたい。
【００４８】
【比較例１】反応混合物中で所望の粘性値が達成された
のちに酸または ＳＯ2 を添加しないことを除き、実施
例１を繰り返した。内部温度 235℃／窒素過剰圧 0.1
バールで 8.5 時間、反応混合物に反応を続けさせ、分
析の目的に反応混合物から 2時間ごとの間隔で試料を採
取し、粘性を測定し、実施例１の記載と同様にして反応
混合物を後処理する。収量：ポリ硫化フェニレン 771 k
g（＝ ジクロロベンゼンを基準にして 93.4 ％）。比較
のデータに関しては表１を参照されたい。
【００４９】
【表１】
【００５０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００５１】1． 反応混合物中でポリ硫化アリーレン
の所望の分子量が達成されたのちに、酸または酸無水物
を未反応のアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ
金属水素硫化物の残留量し対して 5 ないし 95 当量％
の量添加し、その後、反応混合物を連続的に、または非
連続的に処理することを特徴とする、 ａ） 式（Ｉ）および／または（II）
【００５２】
【化１０】
【００５３】式中、Ｘ はハロゲンたとえば塩素または
臭素を表し、Ｒ は同一であっても異なっていてもよく
水素、Ｃ1-Ｃ20-アルキル、Ｃ4-Ｃ20-シクロアルキル、
Ｃ6-Ｃ24-アリール、Ｃ7-Ｃ24-アルキルアリールおよび
Ｃ7-Ｃ24-アリールアルキルを表し；相互にオルト位に
ある 2 個の 置換基 Ｒ が結合して芳香環または 3 個
以内のヘテロ原子、たとえば Ｎ、Ｏもしくは Ｓ を有
する異節環を形成してもよく、Ｑ は化学結合または二
価の基、たとえば −Ａr−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ2−、−(ＣＲ2)m−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ａr
−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ− もしくは −ＣＯ−ＮＨ−Ａ
r−ＮＨ−ＣＯ−（ここで、Ｒ は上に定義したものと同
様であり、Ａr は二価の Ｃ6-Ｃ24-芳香族基であり、ｍ
は１ないし 24 の値を有する整数を表す）であるに相
当する１種または 2 種以上の（異節）芳香族ジハロゲ
ン化合物、および ｂ） 式（Ｉ）および／または（II）に相当する芳香族
ジハロゲン化合物の合計量を基準にして 0 ないし 5 モ
ル％の式（III）
【００５４】
【化１１】 ＡrＸn （III） 式中、Ａr は芳香族基または環 Ｃ 原子の 3 個以内が
ヘテロ原子、たとえば Ｎ、Ｏ または Ｓ により置換さ
れていてもよい 6 ないし 24 個の環原子を含有する異
節環状基であり、Ｘ はハロゲン、たとえば臭素または
塩素を表し、ｎ は 3または 4 の数であるに相当する芳
香族トリハロゲン化合物またはテトラハロゲン化合物、
および式（Ｉ）および／または（II）に相当する芳香族
ジハロゲン化合物の合計量を基準にして 0 ないし 3 モ
ル％の式（IV）
【００５５】
【化１２】 Ｒ−Ａr−Ｘ （IV） 式中、Ｘ はハロゲン、たとえば臭素または塩素を表
し、Ａr は式（III）に関して定義したものと同様であ
り、Ｒ は式（Ｉ）に関して定義したものと同様である
に相当する芳香族モノハロゲン化合物、ならびに ｃ） （ａ ＋ ｂ）：ｃ のモル比が 0.75：1 ないし
1.15：1、好ましくは0.90：1 ないし 1.1：1 である 50
ないし 100 モル％のアルカリ金属硫化物、たとえば硫
化ナトリウムまたは硫化カリウムおよび 0 ないし 50
モル％のアルカリ金属水素硫化物、たとえば硫化水素ナ
トリウムまたは硫化水素カリウム、の、 ｄ） 任意に共溶媒を用いる、ｃ）の有機溶媒 ｄ）に
対するモル比が 1：3.4ないし 1： 1.0 である非プロト
ン性の極性有機溶媒であるが、Ｎ-メチルピロリドンを
除くものの中における、アルカリ金属硫化物および／ま
たはアルカリ金属水素硫化物の水溶液を芳香族ジハロゲ
ン化合物の有機溶媒溶液と 212℃ 以上の温度で混合す
ることにより反応を実施し、反応溶液の水分含有量が
0.02 重量％を超えず、未反応の式（Ｉ）、（II）およ
び（III）に相当する芳香族ハロゲン化合物を連続的
に、または反応の終了時に反応混合物から除去し、上記
の含水アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属
水素硫化物の熔融物を任意に 0ないし 3 モル％（式
（Ｉ）および／または（II）に相当する芳香族ジハロゲ
ン化合物の合計量を基準にして）の式（Ｖ）
【００５６】
【化１３】 ＨＯ−Ａr−Ｒ2 （Ｖ） 式中、Ａr は式（III）に関して定義したものと同様で
あり、Ｒ2 は Ｈ もしくは Ｃ1-Ｃ6-アルキル基である
か、または Ｃ6Ｈ5 アリー いに相当する連鎖停止性モノヒドロキシ芳香族化合物と
ともに、加熱パイプを通して、好ましくは加熱ノズルを
通して反応混合物に導入することを特徴とする反応によ
り製造した線形の、または任意に枝分かれしたポリ硫化
アリーレン、好ましくはポリ硫化フェニレンの分子量安
定化方法。
【００５７】2． リン酸を酸として使用することを特
徴とする 1．記載の方法。
【００５８】3． 二酸化硫黄を酸無水物として使用す
ることを特徴とする 1．記載の方法。 4． 5 ないし 150℃ の温度と 5 ないし 100 ミリバー
ルの水蒸気分圧とを有する水蒸気飽和二酸化硫黄を使用
することを特徴とする 1．記載の方法。
【００５９】5． 酢酸および／またはアジピン酸を酸
として使用することを特徴とする 1．記載の方法。
【００６０】6． Ｎ-メチルカプロラクタムを溶媒とし
て使用することを特徴とする 1．記載の方法。
【００６１】7． 1,4-ジクロロベンゼン、1,3-ジクロ
ロベンゼンおよび／または 2,5-ジクロロトルエンを式
（Ｉ）の芳香族ジハロゲン化合物として使用することを
特徴とする 1．記載の方法。
【００６２】8． 4,4'-ジクロロジフェニル、4,4'-ジ
クロロジフェニルスルホンおよび／または 4,4'-ジクロ
ロベンゾフェノンを式（II）の芳香族ジハロゲン化合物
として使用することを特徴とする 1．記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガブリエル・デネカー ベルギー・デー2180カルムトホウト・フイ ンケンラーン18 (72)発明者 ボルフガング・ヤコブ ドイツ連邦共和国デー4130メルス１・アム ドームアツカー81 (72)発明者 ボルフガング・アルルト ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・シエンバツサーシユトラーセ230ツエ ー

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応混合物中でポリ硫化アリーレンの所
    望の分子量が達成されたのちに、酸または酸無水物を未
    反応のアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属
    水素硫化物の残留量し対して 5 ないし 95 当量％の量
    添加し、その後、反応混合物を連続的に、または非連続
    的に処理することを特徴とする、 ａ） 式（Ｉ）および／または（II） 【化１】 式中、 Ｘ はハロゲンたとえば塩素または臭素を表し、 Ｒ は同一であっても異なっていてもよく水素、Ｃ1-Ｃ
    20-アルキル、Ｃ4-Ｃ20-シクロアルキル、Ｃ6-Ｃ24-ア
    リール、Ｃ7-Ｃ24-アルキルアリールおよび Ｃ7-Ｃ24-
    アリールアルキルを表し；相互にオルト位にある 2 個
    の 置換基 Ｒ が結合して芳香環または 3 個以内のヘテ
    ロ原子、たとえば Ｎ、Ｏもしくは Ｓ を有する異節環
    を形成してもよく、 Ｑ は化学結合または二価の基、たとえば −Ａr−、−
    Ｏ−、−Ｓ−、 −ＳＯ−、−ＳＯ2−、−(ＣＲ2)m−、−ＣＯ−、−Ｃ
    Ｏ−Ａr−ＣＯ−、 −ＣＯ−ＮＨ− もしくは −ＣＯ−ＮＨ−Ａr−ＮＨ−
    ＣＯ−（ここで、 Ｒ は上に定義したものと同様であり、 Ａr は二価の Ｃ6-Ｃ24-芳香族基であり、 ｍ は１ないし 24 の値を有する整数を表す）であるに
    相当する１種または 2 種以上の（異節）芳香族ジハロ
    ゲン化合物、および ｂ） 式（Ｉ）および／または（II）に相当する芳香族
    ジハロゲン化合物の合計量を基準にして 0 ないし 5 モ
    ル％の式（III） 【化２】 ＡrＸn （III） 式中、 Ａr は芳香族基または環 Ｃ 原子の 3 個以内がヘテロ
    原子、たとえば Ｎ、 Ｏ または Ｓ により置換されていてもよい 6 ないし24
    個の環原子を含有する異節環状基であり、 Ｘ はハロゲン、たとえば臭素または塩素を表し、 ｎ は 3 または 4 の数であるに相当する芳香族トリハ
    ロゲン化合物またはテトラハロゲン化合物、および式
    （Ｉ）および／または（II）に相当する芳香族ジハロゲ
    ン化合物の合計量を基準にして 0 ないし 3 モル％の式
    （IV） 【化３】 Ｒ−Ａr−Ｘ （IV） 式中、 Ｘ はハロゲン、たとえば臭素または塩素を表し、 Ａr は式（III）に関して定義したものと同様であり、 Ｒ は式（Ｉ）に関して定義したものと同様であるに相
    当する芳香族モノハロゲン化合物、ならびに ｃ） （ａ ＋ ｂ）：ｃ のモル比が 0.75：1 ないし
    1.15：1、好ましくは0.90：1 ないし 1.1：1 である 50
    ないし 100 モル％のアルカリ金属硫化物、たとえば硫
    化ナトリウムまたは硫化カリウムおよび 0 ないし 50
    モル％のアルカリ金属水素硫化物、たとえば硫化水素ナ
    トリウムまたは硫化水素カリウム、の、 ｄ） 任意に共溶媒を用いる、ｃ）の有機溶媒 ｄ）に
    対するモル比が 1：3.4ないし 1： 1.0 である非プロト
    ン性の極性有機溶媒であるが、Ｎ-メチルピロリドンを
    除くものの中における、アルカリ金属硫化物および／ま
    たはアルカリ金属水素硫化物の水溶液を芳香族ジハロゲ
    ン化合物の有機溶媒溶液と 212℃ 以上の温度で混合す
    ることにより反応を実施し、反応溶液の水分含有量が
    0.02 重量％を超えず、未反応の式（Ｉ）、（II）およ
    び（III）に相当する芳香族ハロゲン化合物を連続的
    に、または反応の終了時に反応混合物から除去し、上記
    の含水アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属
    水素硫化物の熔融物を任意に 0ないし 3 モル％（式
    （Ｉ）および／または（II）に相当する芳香族ジハロゲ
    ン化合物の合計量を基準にして）の式（Ｖ） 【化４】 ＨＯ−Ａr−Ｒ2 （Ｖ） 式中、 Ａr は式（III）に関して定義したものと同様であり、 Ｒ2 は Ｈ もしくは Ｃ1-Ｃ6-アルキル基であるか、ま
    たは Ｃ6Ｈ5 アリー いに相当する連鎖停止性モノヒドロキシ芳香族化合物と
    ともに、加熱パイプを通して、好ましくは加熱ノズルを
    通して反応混合物に導入することを特徴とする反応によ
    り製造した線形の、または任意に枝分かれしたポリ硫化
    アリーレン、好ましくはポリ硫化フェニレンの分子量安
    定化方法。
JP4086667A 1991-03-13 1992-03-11 線形の、または任意に枝分かれしていることもあるポリ硫化アリーレンの分子量の安定化方法 Pending JPH0598009A (ja)

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