JPH0144246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエステルの製造法に関する
ものである。 テレフタル酸とイソフタル酸又はこれらの誘導
体と２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（ビスフエノールＡ）又はその誘導体から
製造される芳香族ポリエステルは引張強度、曲げ
強度などの機械的性質、熱変形温度、熱分解温度
などの熱的性質その他電気的性質などにおいて優
れた性質を有する樹脂であることは既に知られて
いる。 さらに、テレフタル酸やイソフタル酸と、パラ
ヒドロキシ安息香酸あるいはその誘導体と、４，
4′―ジヒドロキシジフエニル又はその誘導体とか
ら製造される芳香族ポリエステルは上に述べた
種々の性質、即ち機械的性質、電気的性質、熱安
定性などに優れている上、高い耐熱性、耐薬品
性、耐油性、耐放射線性、寸法安定性など、プラ
スチツクの使用分野における要求性能をほとんど
兼ねそなえた上、容易に成型加工できるという優
れた特性をもつ樹脂であることも知られている。 このような樹脂の製造法としては、生成したポ
リマーが溶液から析出する、いわゆる懸濁重合法
（特公昭46−6796）、有機溶媒を用いない塊状重合
法（特開昭54−46291）などが知られている。 しかしながら、これらいずれの重合法を用いる
にしても、十分満足できる物性をもちあわせたポ
リマーを得るためには、出発物質であるモノマー
や溶剤が高純度である必要がある。特に４，4′―
ジヒドロキジフエニルの純度はポリマー物性に大
きな影響を及ぼすが、アルカリフユージヨン法に
よつて製造された４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ルには種々の不純物が含まれており、例えばＰ―
フエニルフエノールのようなモノヒドロキシ化合
物、あるいは２，4′―ジヒドロキシジフエニルの
ような４，４′―ジヒドロキシジフエニルの異性
体などが代表的な不純物として知られている。し
かしこれらの不純物の量が少なく、４，4′―ジヒ
ドロキシジフエニルの純度が高いものを用いて
も、ある場合には重合度が十分上がらないといつ
た重合上の問題を生じたり、あるいはポリマーの
成型が困難であつたり、またたとえ成型できて
も、機械的性質を初めとする各種の物性に悪影響
を及ぼし、著しく商品価値を減じてしまう場合が
ある。 ところで４，4′―ジヒドロキシジフエニルは高
融点、高沸点物質であり、溶剤に比較的溶け難い
ために蒸留や再結晶法による精製が困難である
上、その純度の判定にも多大の労力を要する。 一般的に４，4′―ジヒドロキシジフエニルの純
度測定はガスクロマトグラフイー、液体クロマト
グラフイーのようなクロマトグラムを用いたり、
赤外分光法、紫外分光法、磁気共鳴など種々の機
器分析を用いる方法、あるいは元素分析その他滴
定法などの化学分析法などによつて行なわれる。 しかしながら、いずれの方法にも一長一短あ
り、またそのすべてをある１つの４，4′―ジヒド
ロキシジフエニルについて行なうには時間がかか
りすぎる。また、たとえ重量パーセントで表わさ
れた純度が十分高いものであつても、残りの極微
量の不純物が悪影響を及ぼしポリマーの物性が十
分生かされない場合がある。 本発明者らは、これらの点に鑑がみ、十分満足
できる品質をもつポリマーの製造法を開発すべ
く、鋭意検討した結果、４，4′―ジヒドロキシジ
フエニル中の不純物を同定、定量することなしに
単にある特定の範囲の水素イオン濃度を示す４，
4′―ジヒドロキシジフエニルを用いることによつ
て、重合度が上がりにくいといつた問題、成型品
の種々の物性に悪影響を及ぼすといつた問題など
が解決できることを見い出し本発明に到達したも
のである。 即ち、本発明は(A)芳香族ジカルボン酸及び又は
その機能性誘導体と(B)芳香族オキシカルボン酸及
び／又はその機能性誘導体と(C)アルカリフユージ
ヨン法で製造された４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニルを主成分とするジヒドロキシ芳香族化合物及
び／又はその機能性誘導体とを加熱反応せしめて
芳香族ポリエステルを製造するに際して、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルとして、 メタノール：水＝70：30（重量比）からなるメ
タノール−水混合物100重量部に４，4′―ジヒド
ロキシジフエニルを１重量部溶解させた溶液のPH
が6.6〜7.4となるような４，4′―ジヒドロキシジ
フエニルを用いることを特徴とする芳香族ポリエ
ステルの製造方法に関するものである。 （ただし、PH＝−log〔H⁺〕、ここで〔H⁺〕は
水素イオン濃度を表わすものとする。） 本発明方法において用いられる(A)成分の具体例
としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２―メチ
ルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるい
はこれらのエステル形成性誘導体、たとえば低級
アルキルエステル、フエニルエステル、酸ハロゲ
ン化物などがあげられる。 (B)成分の具体例としてはパラヒドロキシ安息香
酸、メタヒドロキシ安息香酸、３，５―ジメチル
―４―ヒドロキシ安息香酸、６―カルボキシ―β
―ナフトール、５―カルボキシ―α―ナフトール
あるいはこれらのエステル形成性誘導体があげら
れる。 これらのうち特にパラヒドロキシ安息香酸、パ
ラアセトキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸
フエニルが好ましい。 (C)成分の具体例としては４，4′―ジヒドロキシ
ジフエニル、ハイドロキノン、レゾルシン、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルスルフイド、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′―
ジヒドロキシジフエニルエーテル、４，4′―ジヒ
ドロキシベンゾフエノン、４，4′―ジヒドロキシ
ジフエニルメタン、あるいはこれらのエステル形
成性誘導体たとえばアルカノイル化物などがあげ
られる。アルカノイル化には、例えば無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸とい
つた低級アルカノイル酸無水物や、酢酸クロリ
ド、プロピオン酸クロリドといつた低級アルカノ
イルハライドを用いて行なうことができる。 (C)成分のなかで、４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニル及び／又は４，4′―ジヒドロキシジフエニル
のエステル形成性誘導体は(C)成分全量の50重量パ
ーセント以上、好ましくは70重量パーセント以上
がよい。これ以下のときは十分満足のいくポリマ
ー物性が得られ難い。 また４，4′―ジヒドロキシジフエニルはアルカ
リフユージヨン法で製造されたものであり、か
つ、メタノール：水＝70：30（重量比）からなる
メタノール−水混合物100重量部に４，4′―ジヒ
ドロキシジフエニルを１重量部溶解させた溶液の
PHが6.6〜7.4の範囲にあるような４，4′―ジヒド
ロキシジフエニルである必要がある。（ただしPH
＝−log〔H⁺〕ここで〔H⁺〕は水素イオン濃度を
あらわすものとする。） PHが6.6より小さい時はこのような４，4′―ジ
ヒドロキシジフエニルから製造されたポリマーは
着色が著しく商品価値が減じられるほか、熱安定
性や引張強度などの機械的性質が損なわれる。ま
たPHが7.4より大きい場合は重合度があがりにく
く、成型性が悪くなつたり、またたとえ成型でき
ても、もろく、こわれやすくなつたりして好まし
くない。 アルカリフユージヨン法による４，4′―ジヒド
ロキシジフエニルは、ビフエニルを硫酸や発煙硫
酸等でスルフオン化し、苛性アルカリで塩に変え
たあと過剰の苛性アルカリを添加して高温でアル
カリフユージヨンし、そあと洗浄、中和して製造
されている。しかし、この製造方法は比較的多量
の酸やアルカリを使用するため得られた４，4′―
ジヒドロキシジフエニルは不純物を多く含み、且
つこの４，4′―ジヒドロキシジフエニルの本発明
で規定された方法で測定されたPHは6.6〜7.4の範
囲外にある。6.6〜7.4の範囲外のPHを有するこの
４，4′―ジヒドロキシジフエニルは、該４，4′―
ジヒドロキシジフエニルのメチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、メチルエチルケトン、テト
ラヒドロフラン等の有機溶剤溶液にイオン交換樹
脂や活性炭を加えて放置したあと固液分離し、得
られた分離液について再沈や濃縮などの方法を施
すことにより、6.6〜7.4の範囲内のPHを有する
４，4′―ジヒドロキシジフエニルにすることがで
きる。 重合方法としては種々の方法が考えられるが、
塊状重合法あるいは懸濁重合法が好ましい。有機
溶剤を用いないことやポリマーの回収の点、経済
性を考えると特に塊状重合法が好ましい。塊状重
合法は、一般に知られているいかなる方法を用い
てもよい。 一例をあげれば、まず(A)，(B)，(C)三者を同時に
反応槽に仕込む方法がある。 縮合反応は約200〜400℃、好ましくは約250〜
350℃で行なうことができる。 縮合速度は一般に温度上昇と共に増加するので
比較的高温で縮合を行なうのが好都合である。よ
り好ましい塊状重合法は重合温度下でモノマーの
重合によつて生成する重合体に、常にその重合体
が固化しないような剪断力を加え重合を進行さ
せ、重合体を固化させることなく、固体の多分散
系の状態で実質的にすべてが固相になるまで重合
を行なう方法であり、用い得る最高温度は使用す
る単量体またはオリゴマーの沸点、または分解点
によつて一部左右されるが、この温度限界は最初
比較的低温で縮合を行ない縮合が進行するにつれ
て温度を上昇させる。最初180〜250℃の温度で、
次いで上昇させ250〜380℃の温度で、好ましくは
300〜360℃常圧ないしは減圧下で重合を行なう。
固体多分散体になつてしまえば、その融着温度お
よび分解温度を考慮しながら昇温することも可能
で300〜400℃、好ましくは310〜370℃、ただし分
解温度以下および融着温度以下であれば高ければ
高いほど反応速度は、はやくなる。 又、別の方法として、第１の反応槽に(A)，(B)，
(C)三者を仕込み、重縮合させプレポリマーを生成
させ、次いでこのプレポリマーを第２の反応槽に
移し、高分子量化する方法も用いられる。第１の
反応槽において生成させたプレポリマーを溶融状
態で取り出し粉砕して第２の反応槽において高分
子量化してもよく、また該プレポリマーを押出機
によりペレツト化して第２の反応槽で高分子量化
してもよい。 重合を促進させるために触媒を用いてもよい
が、触媒残査がポリマーに悪影響を及ぼさない程
度に用いる必要がある。触媒としては、通常芳香
族ポリエステルに使用できる触媒を用いることが
できる。 本発明における重合系には更に安定剤、着色
剤、充填剤などプラスチツクに加えられる通常の
添加剤を重合体の特性を損なわない範囲で加える
ことができる。特に充填剤は、塊状重合法を用い
る場合、重合に対して不活性な充填剤であれば添
加することによつて塊状重合時に固体多分散化さ
れやすい。充填剤としては、例えばシリカ、粉末
石英もしくは砂、ヒユームドシリカ、炭化珪素、
酸化アルミニウム、ガラス繊維、酸化錫、酸化
鉄、酸化亜鉛、炭素、グラフアイト、その他顔料
として二酸化チタンならびに他の無機顔料および
耐熱性の有機顔料が用いられる。 本発明によつて得られた重合物は、プレス成
型、射出成型、押出成型などの方法で成型物、シ
ート、フイルムなどの形で、機械部品、電気部
品、自動車部品や各種容器、包装材料などエンジ
ニアニングプラスチツクとして高い性能を要求さ
れる分野に広範囲で用いられる。 本発明方法に従えば、着色が少なく耐熱性、機
械的性質などの優れたポリマーを得ることができ
る。 以下に実施例および比較例で本発明を説明する
が、これは例示的なものであつて、これに限定さ
れることはない。 尚、実施例中の加熱減量とは、ポリマーの一定
量を380℃に保つたオーブン中に５時間放置した
ときの重量減少をパーセントで表わしたものであ
り、得られたポリマーの高温熱安定性を示す指標
の一つである。 PHの測定方法としてはPHメーターを用いる電極
法、指示薬を用いた中和滴定法のいずれでもかま
わないが、以下の実施例及び比較例においては、
東亜電波社製のPHメーターを用いる電極法によつ
た。また４，4′―ジヒドロキシジフエニルの純度
の測定には、ウオーターズ高速液体クロマトグラ
フModel6000Aを用いた。 実施例 １ いかり型撹拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と撹
拌翼とのクリアランスの小さな重合槽にパラヒド
ロキシ安息香酸756ｇ、テレフタル酸453ｇ、４，
4′―ジヒドロキシジフエニル508ｇ及び無水酢酸
1224ｇを投入した。ここで用いた４，4′―ジヒド
ロキシジフエニルはバイエル社製LotNo.78−10−
16（ジフエニルを出発原料として、硫酸によりス
ルフオン化し、カセイソーダでアルカリフユージ
ヨンしたものである。）を精製したものである。
精製は４，4′―ジヒドロキシジフエニル2.5Kgを
メタノール18に加熱溶解し、ロームアンドハー
ス社のイオン交換樹脂アンバーリスト 15とアン
バーリスト Ａ−21との１：１混合物を加えて30
分放置し、常法により固液分離後、溶液を濃縮、
晶析したものである。得られた４，4′―ジヒドロ
キシジフエニルはその１ｇをメタノール：水＝
70：30（重量比）の混合液100ｇにとかして、PHメ
ーターにて測定したPHが6.90のものであつた。な
お、精製前の４，4′―ジヒドロキシジフエニルの
PHは6.50であつた。また液体クロマトグラフによ
る純度は４，4′―ジヒドロキシジフエニル99.5
％、Ｐ―フエニルフエノール0.4％であつた。窒
素雰囲気下で撹拌しながら１時間で150℃まで加
温し、さらに３時間還流を行なつた。その後昇温
させながら反応の結果生じる酢酸を留去し、高剪
断下で330℃まで昇温させた。トルクの上昇がみ
られ、さらに強力な撹拌で２時間重合をつづけ、
その後除々に冷却し、200℃まで強力撹拌を続け
た後、槽外へ粉末化した重合物を取り出した。回
収粉末は1411ｇ（理論量の93％）であつた。この
粉末をアルミ製ロータリーオーブンに移し窒素気
流下360℃まで６時間除々に昇温し、200℃まで冷
却し粉末をとりだした。得られた粉末は1380ｇで
あつた。これを390℃にて射出成型してダンベル
試験台を作成し、引張強さを測定すると1120Kg／
cm²で成型品はほんのわずか黄白味を呈し、外観は
良好であつた。またこの試験片を両手で折り曲げ
ようとしたところ、かなりに力を要するほどの強
さであつた。 またこのポリマーの加熱減量は1.1％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置にパラヒドロキシ安息香
酸378ｇ、テレフタル酸227ｇ、実施例１で用いた
４，4′―ジヒドロキシジフエニル205ｇ、ハイド
ロキノン29.7ｇ、無水酢酸612ｇを投入した。以
後の操作は実施例１と同様にし、粉末ポリマーを
得た。これを370℃で射出成型したところ引張強
さは920Kg／cm²、成型品の色、外観、強さも良好
であつた。またポリマーの加熱減量は1.8％であ
つた。 実施例 ３ 実施例１と同様にして、パラヒドロキシ安息香
酸756ｇ、イソフタル酸453ｇ、４，4′―ジヒドロ
キシジフエニル508ｇ、無水酢酸1224ｇを反応さ
せた。なお、４，4′―ジヒドロキシジフエニル
は、原料が田岡化学製LotNo.OTX001（ジフエニ
ルを出発原料として硫酸によりスルフオン化し、
カセイソーダでアルカリフユージヨンしたもので
ある。）である以外は、実施例１で用いた４，
4′―ジヒドロキシジフエニルと同様に精製したも
のである。この、４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ルの実施例１と同様の方法で測定したPHは7.05で
あつた。なお、精製前のPHは6.00であつた。さら
に液体クロマトグラフによる純度は４，4′―ジヒ
ドロキシジフエニル96.5％、Ｐ―フエニルフエノ
ール3.3％であつた。 得られたポリマーを390℃で射出成型したとこ
ろ引張強さ890Kg／cm²、成型品の色、外観とも良
好であつた。実施例１との純度比較より、Ｐ―フ
エニルフエノールの影響はない。 比較例 １ 実施例１で用いた４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニルの精製前のものを用いた。この４，4′―ジヒ
ドロキシジフエニルのPHは、実施例１と同様の方
法で測定して、6.50であり、純度は４，4′―ジヒ
ドロキシジフエニル99.5％、Ｐ―フエニルフエノ
ール0.4％である４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ルを用いたほかは実施例１と同じ方法でポリマー
を得た。 ポリマーは反応槽からとりだすときブロツク状
のかたまりで、粉砕化は一部のみであつた。 また赤茶色に着色していた。これを380℃で射
出成型したが、成型品はさらに着色が強く茶褐色
となり、ダンベル試験片の引張強さは511Kg／cm²
であつた。 またダンベル試験片を両手で折り曲げようとし
たところ、容易に折れもろかつた。 またポリマーの加熱減量は6.3％と大きかつた。 実施例４〜５ 比較例２〜４ 表１に種々のPHの４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニルを用いて、実施例１と同様の方法で重合した
ときのポリマーの色、加熱減量また成型品の状
態、引張強さを示す。 実施例４で用いた４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニルは実施例３で用いたものと同じである。 比較例２ではバイエル社のLotNo.78−10−１の
４，4′―ジヒドロキシジフエニルを用いた。この
４，4′―ジヒドロキシジフエニルもスルフオン
化、アルカリフユージヨン法で作られたものであ
り、そのPHは7.46である。 実施例５で用いた４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニルは比較例２で用いたものを実施例１と同じ方
法で精製したもので、そのPHは6.90である。 比較例３は実施例３で用いた４，4′―ジヒドロ
キシジフエニルの精製前のものを用いた。 比較例４で用いた４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニルはバイエル社のLotNo.78−３で、スルフオン
化、アルカリフユージヨン法で作られたものであ
り、そのPHは7.50である。 なお表１には、実施例１〜３、比較例１につい
てもあわせて示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 芳香族ジカルボン酸及び／又はその機能
   性誘導体と (B) 芳香族オキシカルボン酸及び／又はその機能
   性誘導体と (C) アルカリフユージヨン法で製造された４，
   4′―ジヒドロキシジフエニルを主成分とするジ
   ヒドロキシ芳香族化合物及び／又はその機能性
   誘導体とを 加熱反応せしめて芳香族ポリエステルを製造す
   るに際して、 ４，4′―ジヒドロキシジフエニルとして メタノール：水＝70：30（重量比）からなるメ
   タノール−水混合物100重量部に４，4′―ジヒド
   ロキシジフエニルを１重量部溶解させた溶液のPH
   が6.6〜7.4となるような４，4′―ジヒドロキシジ
   フエニルを用いることを特徴とする芳香族ポリエ
   ステルの製造方法。 ただし （PH＝−log〔H⁺〕、ここで〔H⁺〕は水素イオ
   ン濃度を表わすものとする。） ２ 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸及び／又
   はイソフタル酸であり、芳香族オキシカルボン酸
   がパラヒドロキシ安息香酸である特許請求の範囲
   第１項記載の芳香族ポリエステルの製造方法。 ３ ジヒドロキシ芳香族化合物に対する４，4′―
   ジヒドロキシジフエニルが50重量％以上である特
   許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステルの
   製造方法。