JPH02163125A

JPH02163125A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH02163125A
Application number: JP63317939A
Authority: JP
Inventors: Keiji Nakagawa; 啓次中川; Toshiyuki Asakura; 朝倉　敏之
Original assignee: Toray Phillips Petroleum KK
Current assignee: Toray Phillips Petroleum KK
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1990-06-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JP2814505B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、オリゴマーおよびイオン性不純物の低いポリ
アリーレンスルフィドを得る方法に関するものである。

［従来の技術］ポリフェニレンスルフィドに代表されルホリアリーレン
スルフイド樹脂は、そのすぐれた耐熱性、耐薬品性によ
り射出成形用、押出成形用等に巾広く使用されている。

しかし、一般に３００℃を越える高温下で押出し成形さ
れるため、オリゴマーによる混錬時のガス発生、金型ダ
イへのタール状物の付着等が発生し問題となっている。

また、ポリアリーレンスルフィド製造時に副生ずるハロ
ゲン化アルカリ等のイオン性不純物により、無機充填材
と混合して得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成
物およびフィルム、繊維状ポリアリーレンスルフィドの
電気特性が十分でないという問題がある。

オリゴマーの低下に関して、特開昭６１−２２５２１７
号公報、特開昭６１−２５５９３３号公報などに記載さ
れているポリアリーレンスルフィドを溶解しない溶剤で
洗浄する方法が知られている。しかし、オリゴマーの低
下は達成されるものの、ポリアリーレンスルフィド重合
時に使用される溶媒と一般的に異なるため、溶媒回収が
複雑になるばかりでなく、イオン性不純物の低減は不十
分であった。

また、特開昭６０−１／５６３１号公報、特開昭６２−
２３２４３７号公報などに記載されている重合時に使用
される溶媒で洗浄する方法が知られている。しかし、オ
リゴマーの低下は達成されるものの、イオン性不純物の
低減は十分でない。

［発明が解決しようとする問題点１本発明は、オリゴマーおよびイオン性不純物を同時に低
減させたポリアリーレンスルフィド樹脂を溶媒回収を複
雑にすることなく製造する方法を提供するものである。

［問題を解決するための手段１上記の目的は、ポリアリーレンスルフィドのＮ−アルキ
ルアミドスラリーを３０℃以上２４０℃以下で濾別する
に際し、ポリアリーレンスルフィドｌＮ−アルキルアミ
ド溶媒が１／１０〜１／２（モル比）でかつＮ−アルキ
ルアミド溶媒中の水分率が２〜１８重量％であることを
特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法によっ
て達成される。

［作用及び効果］本発明の特定範囲の温度、ポリマ濃度および水分率にお
いてポリアリーレンスルフィドを濾別することにより、
オリゴマーおよびイオン性不純物を同時に効率よく低減
することができる。つまり、溶媒回収が簡便な経済性に
すぐれた製法により、ガスおよびヤニ状物質が少なく、
かつ電気特性がすぐれるのみならず機械的強度がより向
上したポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができ
る。

［発明の具体的開示］本発明に用いられるポリアリーレンスルフィドとは、式
　→Ａｒ−８−）−一　の繰り返し単位を主要構成単位
とするホモポリマーまたはコポリマーである。この繰り
返し単位を主要構成単位とする限り、等で表わされる少量の分岐結合または架橋結合を含むこ
ともできる。Ａｒとしては鳥馬（Ｒ１，”２は水素、アルギル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン基から選ばれる基である）などがある。特に好まし
く用いられるポリアリーレンスルフィドとしては、ポリ
マーの主構成単位としてｐ−フェニレン鵬馬以上含有するポリフエニレンスルフイドポリフェニレン
スルフイドスルホンおよびポリフェニレンスルフィドケ
トンがあげられる。

このようなポリアリーレンスルフィドとしては、ジハロ
ゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物よりＮ−アルキ
ルアミド溶媒中で、公知の方法によって合成されたもの
を用いることができる。例えば特公昭４５−３３６８号
公報に記載された製造方法により得られる比較的分子量
の小さいポリフェニレンスルフィドおよびこれを酸素雰
囲気下において加熱あるいは過酸化物等の架橋剤を添加
して加熱することにより高重合度化する方法がある。ま
た特公昭５２−１２２４０号公報に記載された製造方法
により本質的に線状で高分子量の重合体を得る方法もあ
る。本発明において、いかなる方法により得られたポリ
アリーレンスルフィドをも用いることができるが、特に
本質的に線状で高分子量のポリアリーレンスルフィドが
好ましく用いられる。

本発明のＮ−アルキルアミドとしては、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン
Ｎ−メチルカプロラクタムＮ−エチルカプロラクタム、
Ｎ−メチルプロピオンアミドｔ　Ｎ５Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを例示す
ることができるが、好ましくはＮ−メチルピロリドンが
用いられる。

ポリアリーレンスルフィドのＮ−アルキルアミトスマリ
−とは、少なくともポリアリーレンスルフィド、Ｎ−ア
ルキルアミドおよび水の混合物であり、他にハロゲン化
アルカリ、アルカリ金属カルボン酸塩などを含有してい
てもさしつかえない。またポリアリーレンスルフィドの
Ｎ−アルキルアミドスラリーからポリアリーレンスルフ
ィドを濾別する際の温度は３０℃以上２４０℃以下で行
なうことが必要である。３０℃未満ではＮ−アルキルア
ミドに対するオリゴマーの溶解度が小さくオリゴマーの
低下が十分でない。また２４０℃を越えると、スラリー
の圧力が高くなるばかりでなくポリアリーレンスルフィ
ドの分解が進行し、オリゴマー量が増加するため好まし
くない。特に好ましい温度は５０℃以上２００℃以下で
ある。

本発明でいうオリゴマーとはポリアリーレンスルフィド
中のアセトン抽出量のことであり、具体的にはポリアリ
ーレンスルフィドをソックスレー抽出器を用いてアセト
ンで抽出し、抽出アセトン溶液からアセトンを蒸発させ
た残量をポリアリーレンスルフィドに対して求めた量で
ある。アセトン抽出量の好ましい範囲としては１．５重
量％以下であり、特に好ましい範囲としては１．０重量
％以下である。

ポリアリーレンスルフィドのＮ−アルキルアミドスラリ
ー中のポリアリーレンスルフィドとＮ−アルキルアミド
溶媒のモル比は、１／１０以上１／２以下であることが
重要である。１／１０未満ではオリゴマーの減少は十分
であるがＮ−アルキルアミド溶媒の使用量が多く経済的
でない。また１／２を越えるとオリゴマーの低下が十分
でなく、好ましくない。

Ｎ−アルキルアミド溶媒中の水分率は２重量％以上１８
重量％以下であることが必要である。ここでいうＮ−ア
ルキルアミド溶媒中の水分率とは、Ｎ−アルキルアミド
および水の合計に対する水の割合である。水分率が２重
量％未満の場合は、水に対するイオン性不純物の溶解度
が低いためかポリアリーレンスルフィドの灰分率が高い
。また、１８重量％を越える場合は、オリゴマーの低下
が十分でない。

本発明でいう天分率とは、ポリアリーレンスルフィド中
のイオン性不純物が酸化された無機化合物のことであり
、具体的には白金るつぼでポリアリーレンスルフィドを
５６０℃Ｘ６時間焼成した後の残金量を言う。

灰分率の好ましい範囲としては、０．５重量％以下であ
り、特に好ましい範囲として０．３重量％以下である。

本発明のポリアリーレンスルフィドのＮ−アルキルアミ
ドスラリーの濾別方法については特に制限はなく通常の
濾別装置を使用することができる。

具体的には振動スクリーン、ベルトフィルター、フィル
タープレス、遠心分離器等があげられ中でも振動スクリ
ーンおよびベルトフィルターが好ましく用いられる。

本発明の濾別の後、水を用いて洗浄、乾燥することによ
ってオリゴマーおよびイオン性不純物の低いポリアリー
レンスルフィドを得ることができる。得られたポリアリ
ーレンスルフィドは繊維、フィルム、成形用樹脂組成物
等に用いると、製造時のガス発生、金型、ダイ等へのタ
ール状物の付着が少なく、機械的特性および電気的特性
にすぐれている。本発明によって得られるポリアリーレ
ンスルフィドに、種々の添加物を配合することができる
。具体的にはガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン。

炭酸カルシウム等の無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤
、紫外線吸収剤１着色剤等を添加することができる。

また、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、
ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンチレフタレ−ト、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリテトラフルオルエチレン、ポリエーテルエ
ステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー
等の樹脂を、本発明の効果が損なわれない範囲で配合す
ることができる。

［実施例］以下、本発明を実施例について具体的に説明する。

実施例ＩＭＦ１２０を有するポリフェニレンスルフィド１．０ｋ
ｇ−モル（１０８ｋｇ）、Ｎ−メチルピロリドン８．５
ｋｇ−モル（８４３ｋｇ）、塩化ナトリウム２．０　ｋ
ｇ−モル（，１／７ｋｇ）、酢酸ナトリウム０．３４　
ｋｇモル（２７，９ｋｇ　）および水１．５　ｋｇ−モ
ル（２７ｋｇ　）からなるスラリーを温度８０℃におい
て、２００メツシユのステンレス製金網付振動スクリー
ンを用いて濾別した。この場合のポリフェニレンスルフ
ィドＩＮ−メチルピロリドン比は１／８．５であり、Ｎ
−メチルピロリドン中の水分率は３．１重量％であった
。その後、７０℃の温水７００ｅで５回洗浄後、乾燥し
てポリフェニレンスルフィドを得た。得られたポリフェ
ニレンスルフィドのアセトン抽出量は０．２５％、灰分
率は０．１５％であった。

実施例２ポリフェニレンスルフィド１．０　ｋｇ−モル（１０８
ｋｇ　）、Ｎ−メチルピロリドン６ｋｇ−モル（５９５
ｋｇ　）、塩化ナトリウム２．０　ｋｇ−モル（１／，
７ｋｇ　）、酢酸ナトリウＡ　０．０９　ｋｇ−モル（
７，４ｋｇ）および水３．Ｏｋｇ−モル（５４ｋｇ）か
らなるスラリーを温度１８０℃において２００メツシユ
のステンレス製フィルターを用いて加圧ろ過した。この
場合のポリフェニレンスルフィド／Ｎ−メチルピロリド
ン比は１／６、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中の水分率は
８．３重量％であった。その後７０℃の温水７００ｃで
５回洗浄後、乾燥してポリフェニレンスルフィドを得た
。得られたボッフェニレンスルフィドのアセトン抽出量
は０．４％、灰分率は０．１（１％であった。

実施例３ポリフェニレンスルフィド１．０　ｋｇ−モル（１０８
ｋｇ　）、Ｎ−メチルピロリドン３ｋｇ−モル（２９７
ｋｇ）および水０．４２ｋｇ−モル（７，６ｋｇ）から
なるスラリーを温度８０℃において４００メツシユの濾
布付ベルトフィルターを用いて減圧ろ過を行なった。こ
の場合のポリフェニレンスルフィド／Ｎ−メチルピロリ
ドン比は１／３、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中の水分率
は２．５重量％であった。その後、７０℃の温水７００
ｅで１回洗浄したのち、７００ｅの水を加えて１８０℃
で高圧洗浄を行なったのち濾布付ベルトフィルターを用
いて濾過を行なった。その後、乾燥してアセトン抽出量
０．３０％、灰分率０．２０％のポリフェニレンスルフ
ィドを得り。

実施例４ポリフェニレンスルフィド１．０ｋｇ−モル（１０８ｋ
ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン７．３ｋｇ−モル（７２４
ｋｇ）、塩化ナトリウム２．０　ｋｇ−モル（１／７ｋ
ｇ　＞および水３．２ｋｇ−モル（５７，６ｋｇ）から
なるスラリーを温度８０℃において２００メツシユのス
テンレス製金、閑付振動スクリー・ンを用いて濾別した
。この場合ポリフェニレンスルフィド／Ｎ−メチルピロ
リドン比は１／７．３であり、Ｎ−メチルピロリドン中
の水分率は７．４重量％であった。その後、７０℃の温
水で４回洗浄した後、７００ｅの水を加えて１８０℃で
高圧下で洗浄を行なった。その後、乾燥してアセトン抽
出量０．１０重量％、灰分率０．０２％のポリフェニレ
ンスルフィドを得た。

実施例５ポリフェニレンスルフィドスルホン１．Ｏｋｇ−モル（
２４８ｋｇ　）、Ｎ−メチル−８−カプロラクタム９．
７ｋｇ−モル（１２３２ｋｇ　）、塩化ナトリウム２．
０　ｋｇ−モル（１／７ｋｇ）および水１０．７　ｋｇ
−モル（１９３ｋｇ　）からなるスラリーを温度８０℃
において、２００メツシユのステンレス製金鋼付振動ス
クリーンを用いて濾別した。この場合ポリフェニレンス
ルフィドスルホンｌＮ−メチル−８−カプロラクタム比
は１　／　９．７であり、Ｎ−メチル−８−力プロラク
タム中の水分率は１３．５重量％であった。その後、７
０℃の温水７００ｅで２回洗浄した後、７００ｅの水を
加えて１８０℃で高圧洗浄を行なった。その後乾燥して
アセトン抽出量０．１０％、灰分１０．０５％のポリフ
ェニレンスルフィドスルホンを得た。

比較例１濾別温度を２０℃で行なった以外は実施例１と同様に行
ない、アセトン抽出量２．０％、天分率０．６％のポリ
フェニレンスルフィドを得た。

比較例２Ｎ−メチルピロリドン１．０ｋｇ−モル（９９ｋｇ）以
外は実施例１と同様に行ないアセトン抽出量２．５％、
灰分率１．０％のポリフェニレンスルフィドを得た。

比較例３水２０　ｋｇ−モル（３６０ｋｇ）以外は実施例１と同
様に行ないアセトン抽出量１．８％、灰分率０．５％の
ポリフェニレンスルフィドを得た。

比較例４水０．２３　ｋｇ−モル（４，１ｋｇ）以外は全て実施
例１と同様に行ないアセトン抽出量０．３％、灰分率０
．８％のポリフェニレンスルフィドを得た。

実施例１〜５、比較例１〜４をまとめると表−１のよう
になる。

表−１から明らかなように、本発明の実施例１〜５の場
合、アセトン抽出量および天分率がともに低いポリアリ
ーレンスルフィドが得られる。それに対して濾別温度が
本発明の範囲がら外れる場合（比較例１）、ポリアリー
レンスルフィド／Ｎ−アルキルアミド溶媒のモル比が本
発明の範囲がら外れる場合（比較例２）、Ｎ−アルキル
アミド中の水分率が本発明の範囲から外れる場合（比較
例３および４）は、アセトン抽出量および天分率がとも
に低いポリアリーレンスルフィドを得ることはできない
。

Claims

【特許請求の範囲】

ポリアリーレンスルフイドのＮ−アルキルアミドスラリ
ーを３０℃以上２４０℃以下で濾別するに際し、ポリア
リーレンスルフイド／Ｎ−アルキルアミド溶媒が１／１
０〜１／２（モル比）で、かつＮ−アルキルアミド溶媒
中の水分率が２−１８重量％であることを特徴とするポ
リアリーレンスルフイドの製造方法。