JPH04318027A - ポリ硫化アリーレンの単離および精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリ硫化アリーレン、好ましく
はポリ硫化フェニレンの、その反応混合物からの単離お
よび精製方法に関するものである。本件方法は重合体の
精製（洗浄）用の有機溶媒を必要としない。

【０００２】ポリ硫化アリーレン（ＰＡＳ）、その製造
およびその単離は公知である（たとえば　ＵＳ−Ａ　２
　５１３　１８８）。硫黄供与体、たとえば硫化ナトリ
ウムを二塩素化芳香族化合物、たとえば　ｐ−ジクロロ
ベンゼンと極性の、非プロトン性溶媒中で反応させる。 たとえばポリ硫化フェニレンはこの方法で得られる。

【０００３】ポリ硫化アリーレンの単離には、一般には
塩負荷不均一　ＰＡＳ　生成物の溶液を反応後に副次的
な物質と混合して　ＰＡＳ　を沈澱させる。たとえば水
で洗浄して、沈澱したポリ硫化アリーレンから無機塩を
除去する。ついで、５００　重量％（ポリ硫化アリーレ
ンを基準にして）までの水および／または他の抽出剤を
含有する重合体を機械的に、または高温で、任意に真空
中で乾燥する（たとえばＤＥ−Ａ　３　７１３　６６９
）。これらの公知の方法に共通して、生成したポリ硫化
アリーレンを沈澱または結晶化させ、ついで洗浄してい
る。ある場合には洗浄工程に有機溶媒を使用している（
たとえば　ＤＥ−Ａ　３　７１３　６６９、ＥＰ−Ａ１
４０　２７２、ＥＰ−Ａ　１６６　３６８）。

【０００４】これらの後処理方法は以下の欠点を有して
いる： −　　水性および／または有機洗浄液を後処理（たとえ
ば蒸留）しなければならない； −　　反応用の溶媒、たとえば　Ｎ−メチルカプロラク
タムまたは　Ｎ−メチルピロリドンは、水の添加により
部分的に分解し易い； −　　結晶化した重合体は洗浄が困難である；−　　塩
を含有する洗浄液は、困難な方法で後処理しなければな
らない。

【０００５】本発明記載の方法はこれらの　ＰＡＳ　の
、好ましくはポリ硫化フェニレンのその反応溶液からの
単離段階とは根本的に異なる。反応溶液を重合後に濾過
して、生成したアルカリ金属ハロゲン化物を同時に除去
することができる。反応溶媒を蒸留除去し、続いて、得
られる　ＰＡＳ　の熔融物を水で洗浄する。ついで、精
製した　ＰＡＳ　の熔融物をたとえば造粒するか、また
は真空押出しにかける。

【０００６】本発明は、 ａ）　　反応溶媒を他のいかなる洗剤とも接触させず、
ｂ）　　反応混合物を一定の、または上昇しつつある温
度で後処理し、 ｃ）　　その低温限界が生成したポリ硫化アリーレンが
なお反応溶媒に溶解している温度により決定され、その
高温限界が反応溶媒と生成したポリ硫化アリーレンとが
なお熱的に安定な温度である温度範囲内で、生成した塩
を反応混合物から除去し、 ｄ）　　ｃ）で定義した温度限界内で、分離した生成塩
を反応溶媒を用いる後洗浄にかけ、 ｅ）　　反応溶媒の回収のために、その上限が反応溶媒
の熱的安定性により決定され、一方、乾燥中の最低圧力
が反応溶媒の凝縮能力により決定される温度範囲内で、
分離した塩を乾燥し、 ｆ）　　生成した重合体を濾液から単離し、ｇ）　　こ
こでは熔融物の形状の濾液を　ｐＨ　≦　６　で水を用
いて、温度を低下させることなく洗浄にかけ、ｈ）　　
ここでは酸性のポリ硫化アリーレン熔融物を水で、温度
を低下させることなく中性になるまで加圧下で洗浄し、 ｉ）　　この中性になるまで洗浄したポリ硫化アリーレ
ン熔融物の圧力を抽出圧力から　０．００１　−１バー
ルに、好ましくは　０．０１　−１バールに低下させ、
この熔融物を真空押出しまたは直接造粒により単離する
ことを特徴とするポリ硫化アリーレンのその反応混合物
からの回収方法に関するものである。

【０００７】本発明は好ましくは直鎖の、または枝分か
れのあるポリ硫化フェニレン（たとえば　ＥＰ−Ａ　１
７１　０２１）の精製に使用する。本発明記載の方法に
よる直鎖の、または枝分かれのあるポリ硫化フェニレン
の単離および精製が特に好ましい。

【０００８】使用する反応溶媒は極性の、非プロトン性
有機溶媒である。Ｎ−アルキルラクタムが好ましいもの
として使用される。Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ
）が特に好ましい。

【０００９】段階　ｂ）においては、温度は　２００　
ないし　４００℃、好ましくは　２２０　ないし３４０
℃　である。この温度は段階　ｂ）の間一定に保っても
よく、上記の範囲内で上昇させてもよい。

【００１０】段階　ｃ）においては、反応中に生成した
塩、たとえば塩化ナトリウムおよびアルカリ金属硫化物
の残留物を　ｂ）に関して述べた温度範囲で分離除去す
る。

【００１１】段階　ｄ）および　ｅ）も段階　ｆ）に関
して述べた温度で実施する。

【００１２】段階　ｅ）においては、圧力は１ないし　
２０００　ミリバールである。

【００１３】本発明記載の方法が取る経路は図１に説明
されている。範囲溶液を従来のようには冷却せず、これ
に替えて、生成物の後処理の過程で温度を上昇させる（
不均一温度法）ことが特徴である。

【００１４】反応中に生成した塩は、（図１の参照番号
　２）で、たとえば濾過により反応溶液（１）から除去
する（たとえば　ＥＰ−Ａ　２２０　４９０）が、この
文献に記載されている加圧濾過は薄い厚さの層を許容す
るのみである。傾瀉も、回転部分を有する装置が選択し
た温度条件とアルカリ金属ハロゲン化物の摩耗性作用と
の下で急速な摩耗を受けるので有利ではない。

【００１５】本発明記載の方法はこれらの欠点および問
題点を回避する。これらは濾過器の特殊な構成と深床濾
過器の使用とにより解決される。

【００１６】適当な濾過器は： １．　　ウィルケ（Ｈ．　Ｗｉｌｋｅ），化学工業技術
（Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．）３０（１９５
８），２１９　−　２２２　ページ、２．　　アッペロ
（Ｍ．　Ａｐｐｅｒｏ），化学時報（Ｃｈｅｍｉｋｅｒ
　Ｚｅｉｔｕｎｇ）９１（１９６７），４４０　−　４
４５ページ、３．　　著者不明，化学の基礎と方法（Ｃ
ｈｅｍｉｅａｎｌａｇｅｎ　ｕｎｄ　Ｖｅｒｆａｈｒｅ
ｎ），１９８７　年４　月，９４　ページに記載されて
いる。

【００１７】深床濾過と上記の濾過器とを使用すれば、
濾過層の最大直径より小さい粒子の分離が可能になる。 濾過の開始時に得られる濁った液体は、液体が透明にな
るまで濾過器の上流側に戻す。

【００１８】分離した塩からポリ硫化アリーレンの残留
物を得るには、分離した塩を、好ましくは濾過位置で、
純粋な熱反応溶媒を用いて洗浄（浸出洗浄）することが
できる。

【００１９】第　２　段階においては、不活性気体、た
とえば窒素を濾過器に付着しているフィルターケーキを
通して通過させて、このフィルターケーキから大部分の
反応溶媒を除去し、これに　ＰＡＳ　を溶解させる。

【００２０】使用する濾過器には、たとえばａ）　　可
動部分を必要とせず、 ｂ）　　熱反応溶媒を用いる後洗浄を濾過器上で行うこ
とを可能にし、 ｃ）　　深床濾過に好適であり、 ｄ）　　後洗浄することができ、 ｅ）　　加熱可能である 装置が可能である。

【００２１】大部分の乾燥ケーキは第　３　段階におい
て（たとえば　１０　バールまでの過剰な圧力の適用に
より）剥がされる。

【００２２】残留重合体含有量に関して純度の高度の標
準がアルカリ金属ハロゲン化物フィルターケーキに要求
されるならば、このフィルターケーキを反応溶媒を用い
て、濾過（３）で使用したものと同一の温度で再度洗浄
することができる。この段階ではフィルターケーキを反
応溶媒に懸濁させ、再度、上記の濾過工程にかける。

【００２３】この段階に、洗浄したフィルターケーキ中
に存在する反応溶媒の残留物の回収のための、たとえば
回転管状炉中での、またはパドルスクリュー中での塩乾
燥（４）が続く。フィルターケーキはこの段階において
純粋な反応溶媒の沸点以上の温度に暴露される。蒸発を
促進するために真空を適用することができる。使用する
圧力は使用する反応溶媒の蒸気圧により決定され、少な
くとも純粋物質が６０℃　において有するであろう圧力
と同等である。

【００２４】塩乾燥から得られる塩は実質的に有機成分
を含有しておらず、たとえば出発物質として使用した塩
素および水酸化ナトリウム溶液の回収用に再循環させる
ことができる。これにより、反応用の出発物質を循環さ
せ続けることが可能になる。

【００２５】溶液として分離される、実質的に塩を含有
しない重合体（２）を、たとえば１段階または　２　段
階以上（５　段階まで）の蒸発により濃縮させて単離し
、溶液を含有しない熔融物として重合体を得る。本発明
に従えば、ポリ硫化アリーレンと反応溶媒との溶液を連
続的に上昇する温度で蒸発させて、粘性を一様に増加さ
せながら濃縮することができる。

【００２６】本発明記載の方法は、分離を反応混合物の
アルカリ性媒体中で実施することができるので、これら
の条件下で特に有利である。装置の材料が受ける腐食は
、酸性媒体における蒸発を使用する工程よりも少ないこ
とが見いだされている。反応溶液中に存在し得る多くの
物質（たとえば　ＨＣｌ、Ｈ２Ｓ、フェノール性連鎖停
止剤）がアルカリ性媒体により気体形状での放出を防止
されることも特に有利である。したがって、得られる蒸
留物は直ちに、引き続く反応に再度反応溶媒として使用
することができる。

【００２７】本発明記載の方法は、反応溶媒が洗剤と混
合されていないという事実を考慮に入れれば特に有利で
ある。このことは、労力を要する洗剤と反応溶媒との混
合物の後処理がここでは不必要であり、反応溶媒の洗剤
、たとえば水との反応による部分的な化学的分解も避け
られるという経済的な利点を提供する。

【００２８】大部分の反応溶媒を除去したポリ硫化アリ
ーレン熔融物は、段階（５）から酸性の水（たとえば希
　ＨＣｌ）を用いる洗浄の段階（６）に流入する。この
目的のためには、ポリ硫化アリーレン熔融物を　１００
　バールの領域の圧力、および　＜　６の　ｐＨ　で、
温度を低下させることなく酸の水溶液と接触させる。こ
の酸性化のポリ硫化アリーレンの水中懸濁液に関する文
献より公知の酸性化と比較しての利点は、熔融物と水性
酸との　２　相が緊密に混合し得ることである。

【００２９】後に、たとえば灰分生成により　ＰＡＳ　
の品質の低下につながり得る不純物の包含が、このよう
にして回避される。加えて、本発明記載のこの工程段階
は、洗浄工程が時間の大きな消費なしに実施し得ること
を特徴としている。

【００３０】酸洗浄は、たとえば撹拌オートクレーブ中
で、静的混合器中で、または加圧抽出カラム中で実施す
ることができる。

【００３１】混合相の分離は適当な沈澱容器中で、たと
えば分離器中で等圧的に実施する。引き続く段階におい
て、酸の残留物を除去するために、この酸性になった重
合体を同一の容器中で、可能な限り等圧的、かつ等温的
に、中性の水を用いる１回または　２　回以上の洗浄に
かける。

【００３２】洗浄は、同一の装置中で実施することも、
別個の容器中で実施することもできる。２　種の段階か
ら得られる洗浄水の圧力は、抽出圧力から常圧（６）に
低下する。洗浄水は生成した塩の残留物、反応溶媒およ
び生成した副生成物のいかなるものをも含有する。

【００３３】圧力を解放したときに生成する水蒸気を凝
縮させ、消費した酸を補給する。この水蒸気は洗浄媒体
として再度使用する。得られる残留物は通常の手法（た
とえば焼却、または排水溜めへの移送）で廃棄する。

【００３４】中性になるまで洗浄し、水相から分離した
重合体熔融物中の圧力を抽出圧力から常圧（７）にまで
低下させ、溶解した痕跡量の水蒸発物を同時に除去する
。ついで、重合体熔融物を通常の方法で、たとえば押出
しにより後処理する。真空押出し後に　ＰＡＳ　が粒状
体として得られる蒸発押出し機を使用するのが有利であ
る。重合体熔融物はまた、熔融ポンプを用い、紡糸ダイ
を通して直接に造粒部に移送することもできる。

【００３５】個々の工程段階の温度は選択した反応溶媒
に応じて、また製造するポリ硫化アリーレンに応じて異
なる。

【００３６】

【実施例】

実施例１ ＤＥ−Ａ　３　８３９　４４１　の実施例１により製造
したポリ硫化フェニレン（ＰＰＳ）を　２３５℃　の温
度で、２５０℃　に加熱した濾過器に移送した。この場
合には溶媒はＮ−メチルカプロラクタムであった。

【００３７】 　　得られた濾過器残留物を再度　２　倍量（濾過器残
留物の量を基準にして）の溶媒と　２３５℃　で混合し
、再度濾過した。ここで得られた濾過器残留物を等量（
濾過器残留物の量を基準にして）の溶媒で、浸出洗浄に
より洗浄した。

【００３８】 実施例２ 実施例１で得た濾液を蒸発により濃縮した。

【００３９】得られた蒸発曲線は図　２　に示してある
。 これは、選択した実験的配置において濾液を　９８　％
の　ＰＰＳ　含有量にまで蒸発させ得ることを示してい
る。 一般には、温度を上昇させることにより、または圧力を
低下させることにより蒸発速度の増加が得られる。得ら
れた蒸留物は循環させることができる。

【００４０】実施例３ 実施例２で得た無水の　ＰＰＳ　熔融物を加圧下に希塩
酸（ｐＨ４）で洗浄し、ついで中性になるまで水で洗浄
した。

【００４１】 データ 温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００℃圧力
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　バール処
理前の重合体の分子量　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｍｗ　＝　３８１４８処理後の重合
体の分子量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｍｗ　＝　３９１３５（分子量測定は　ＤＥ−
Ａ　３８　３９　４４１　に記載されているものと同様
である）。

【００４２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００４３】１．　　ａ）　　反応溶媒を他のいかなる
洗剤とも接触させず、 ｂ）　　反応混合物を一定の、または上昇しつつある温
度で後処理し、 ｃ）　　その低温限界が生成したポリ硫化アリーレンが
なお反応溶媒に溶解している温度により決定され、その
高温限界が反応溶媒と生成したポリ硫化アリーレンとが
なお熱的に安定である温度により決定される温度範囲内
で、生成した塩を反応混合物から除去し、ｄ）　　ｃ）
で定義した温度限界内で、分離した生成塩を反応溶媒を
用いる後洗浄にかけ、 ｅ）　　反応溶媒の回収のために、その上限が反応溶媒
の熱的安定性により決定され、一方、乾燥中の最低圧力
が反応溶媒の凝縮能力により決定される温度範囲内で、
分離した塩を乾燥し、 ｆ）　　生成した重合体を濾液から単離し、ｇ）　　こ
こでは熔融物として存在する濾液を　ｐＨ　≦　６　で
水を用いて、温度を低下させることなく洗浄にかけ、ｈ
）　　ここでは酸性のポリ硫化アリーレン熔融物を水で
、温度を低下させることなく中性になるまで洗浄し、ｉ
）　　この中性になるまで洗浄したポリ硫化アリーレン
熔融物の圧力を抽出圧力から　０．００１　ないし１バ
ールの、好ましくは　０．０１　ないし１バールの圧力
に低下させ、このポリ硫化アリーレン熔融物を真空押出
しまたは直接造粒の手段で単離することを特徴とするポ
リ硫化アリーレンのその反応混合物からの回収方法。

【００４４】２．　　上記の反応混合物を　２２５　な
いし　２５０℃　の温度および１ないし　１０　バール
の圧力で濾過し、濾別したアルカリ金属ハロゲン化物を
反応溶媒に懸濁させたのちに、これらの温度／圧力条件
下で繰り返し濾過することを特徴とする１記載の方法。

【００４５】３．　　濾過器として選択した装置がａ）
　　可動部分を必要とせず、 ｂ）　　熱反応溶媒を用いる後洗浄を濾過器上で行うこ
とを可能にし、 ｃ）　　深床濾過を行うことを可能にし、ｄ）　　後洗
浄することができ、 ｅ）　　加熱可能である ものであることを特徴とする１記載の方法。

【００４６】４．　　上記の反応溶媒が　Ｎ−メチルカ
プロラクタムであることを特徴とする１記載の方法。

【００４７】５．　　上記の反応溶媒が　Ｎ−メチルピ
ロリドンであることを特徴とする１記載の方法。

【００４８】６．　　後処理するポリ硫化アリーレンが
ポリ硫化フェニレンであることを特徴とする１記載の方
法。

【００４９】７．　　乾燥したアルカリ金属ハロゲン化
物の濾過ケーキを再使用に戻すことを特徴とする１記載
の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明記載の方法を実施するための装置の配置
を示す図である。

【図２】本発明の実施で得られた蒸発曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）　　反応溶媒を他のいかなる洗剤
   とも接触させず、 ｂ）　　反応混合物を一定の、または上昇しつつある温
   度で後処理し、 ｃ）　　その低温限界が生成したポリ硫化アリーレンが
   なお反応溶媒に溶解している温度により決定され、その
   高温限界が反応溶媒と生成したポリ硫化アリーレンとが
   なお熱的に安定である温度により決定される温度範囲内
   で、生成した塩を反応混合物から除去し、ｄ）　　ｃ）
   で定義した温度限界内で、分離した生成塩を反応溶媒を
   用いる後洗浄にかけ、 ｅ）　　反応溶媒の回収のために、その上限が反応溶媒
   の熱的安定性により決定され、一方、乾燥中の最低圧力
   が反応溶媒の凝縮能力により決定される温度範囲内で、
   分離した塩を乾燥し、 ｆ）　　生成した重合体を濾液から単離し、ｇ）　　こ
   こでは熔融物として存在する濾液を　ｐＨ　≦　６　で
   水を用いて、温度を低下させることなく洗浄にかけ、ｈ
   ）　　ここでは酸性のポリ硫化アリーレン熔融物を水で
   、温度を低下させることなく中性になるまで洗浄し、ｉ
   ）　　この中性になるまで洗浄したポリ硫化アリーレン
   熔融物の圧力を抽出圧力から　０．００１　ないし１バ
   ールの、好ましくは　０．０１　ないし１バールの圧力
   に低下させ、このポリ硫化アリーレン熔融物を真空押出
   しまたは直接造粒の手段で単離することを特徴とするポ
   リ硫化アリーレンのその反応混合物からの回収方法。