DE4128683A1

DE4128683A1 - Isolierung von poly(ester)carbonaten aus methylenchlorid mit hilfe von kohlendioxid-fluid

Info

Publication number: DE4128683A1
Application number: DE4128683A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Kirsch; Guenther Dipl Phys Dr Weymans; Dieter Dipl Chem Dr Freitag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-08-29
Filing date: 1991-08-29
Publication date: 1993-03-04
Also published as: JPH05222174A; US5248763A; JP3126235B2

Description

In der Deutschen Patentanmeldung P 41 18 230.8 (Le A 28 460) ist ein Verfahren zur Isolierung von Poly meren aus ihren Lösungsmitteln beschrieben durch Zugabe Kohlendioxid-haltiger Fluide bei Temperaturen von 30°C bis 280°C und Drücken von 1 bar bis 1000 bar, das da durch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration der Polymeren in ihren Lösungsmitteln jeweils zwischen 5 Gew.-% und 80 Gew.-% beträgt und das Kohlendioxid- haltige Fluid aus mindestens 50 Gew.-% Kohlendioxid besteht.

Gegenüber anderen Versuchen zur Isolierung von Polymeren aus ihren Lösungsmitteln, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 46 34 761, EP 3 34 314-A2, DE 38 40 293, JP 01 1 68 730-A2 und der Publikation "Yamamoto Koji" et al: Kagaku Kogaku Ronbunshu 15 (3), Jahrgang 1989, Seiten 973-675 beschrieben sind, hat das dort beschriebene Verfahren den Vorteil, bei geringer Temperaturbelastung des Produktes schnell und einfach große Mengen Lösungsmittel zu entfernen.

In der Deutschen Patentanmeldung P 41 17 751.7 (Le A 28 369) wurde zusätzlich gefunden, daß sich unter Anwendung einer speziellen Maßnahme für Polycarbonate das in Le A 27 877 beschriebene Isolierverfahren hin sichtlich der Pulverform verbessern läßt.

In jener Anmeldung wird ein kontinuierliches Verfahren zur Isolierung von Polycarbonaten aus Methylenchlorid bei Temperaturen zwischen 30 und 80°C als Pulver mit Pestlösungsmittel-Gehalten unter 5 Gew.-% beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ausgehend von einer Polycarbonat-Methylenchlorid- Lösung, die 10 bis 40 Gew.-% Polycarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polycarbonat-Lösung, ent hält,
b) zunächst Kohlendioxid-haltiges Fluid so einmischt, daß das System Polycarbonat-Methylenchlorid-Kohlen dioxid noch nicht geliert, üblicherweise bei Drücken zwischen 10 und 50 bar und Temperaturen zwischen 30 und 50°C,
c) anschließend die unter Druck stehende Lösung, die Polycarbonat, Methylenchlorid und Kohlendioxid-hal tiges Fluid enthält, in einer Zweistoffdüse mit weiterem Kohlendioxid-haltigen Fluid unter einem Druck zwischen 50 und 300 bar, bevorzugt zwischen 70 und 200 bar, bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C, bevorzugt 45 und 60°C, zusammenbringt,
d) wobei zwischen der Maßnahme b) und c) eine Ver weilzeit von mindestens 0.1 Sekunden realisiert wird und
e) die Dosierung von Kohlendioxid-haltigem Fluid ge nerell so daß in der Maßnahme b) Polycarbonat:Methylenchlorid:Kohlendioxid oberhalb des Gelierbereiches ist und Polycarbonat rasch als Festpartikel aus dem Dreiphasensystem ausfällt,
f) wobei gegebenenfalls Methylenchlorid und Kohlen dioxid-Gase in einem Verdichter/Kondensatorsystem im wesentlichen getrennt und Kohlendioxid in den Destraktionsprozeß zurückgeführt wird.

Die Isolierung von hochviskosen, hochwärmeformbestän digen Polycarbonaten bereitet nach bisher bekannten Isolierverfahren eine Reihe von Problemen, da diese Polycarbonate aufgrund ihrer besonderen physikalischen Eigenschaften in Ausgangsschnecken oder bei bisher be kannten Fällungsverfahren - zum Beispiel mit Wasserdampf oder durch Sprühtrocknung, ggf. unter Verwendung eines weiteren Lösungsmittels wie zum Beispiel n-Heptan - schwierig aus ihren organischen Lösungsmitteln isoliert werden können.

Dies gilt ebenso generell für Polycarbonate mit sehr hohen Molekulargewichten und Polyestercarbonate mit hohen Glastemperaturen, insbesondere solchen Glas temperaturen oberhalb 180°C.

Des weiteren tritt dieses Problem auch bei den in der DE-OS 38 32 396 (Le A 26 344) beschriebenen speziellen Polycarbonaten auf Basis von Diphenolen mit speziellen cycloaliphatischen Seitengruppen, insbesondere bei den Polycarbonaten auf, die mehr als 40 Mol-% dieser Diphe nole enthalten.

Des weiteren kommt es bei dem Verfahren darauf an, Iso lierbedingungen zu finden, welche die eingesetzten Düsen gegen jegliche Verstopfung und Rückstaus schützen. Dies gilt ganz allgemein für Polycarbonate.

Gegensand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von solchen Polycarbonaten oder Poly estercarbonaten aus Methylenchlorid-Lösung unter Ver wendung von Kohlendioxid-Fluiden, welches das Verstopfen von Düsen vermeidet.

Es wurde gefunden, daß Poly(ester)carbonate aus 5 bis 30 Gew.-%igen Methylen chlorid-Poly(ester)carbonat-Lösungen (Gew.-% Polymer - bezogen auf Gesamtgewicht von Lösungsmittel und Poly mer), vorliegend bei 20 bis 50°C und Drücken von 0.1 bis 10 bar, sich dadurch aus ihrem Lösungsmittel isolieren lassen, daß man

a) Kohlendioxid, welches mindestens 10 ppm und höch stens 1000 ppm Methylenchlorid enthält, bei Drücken von 90 bis 180 bar und Temperaturen von 50 bis 70°C, mit Poly(ester)carbonat-Methylenchlorid- Lösung in einer Zweistoffdüse zusammenbringt,
b) wobei die Zweistoffdüse einen Staudruck von wenig stens 85 bar und höchstens 150 bar sicherstellt,
c) anschließend in einen Abscheidebehälter mit Staub partikelrückhaltung entspannt,
d) wobei ausgasendes Kohlendioxid-Methylenchlorid-Ge misch unter Kondensation von Methylenchlorid und anschließendem Verdichten des verbleibenden Kohlen dioxids in den Prozeß zurückgeführt wird und gleichzeitig stets gewährleistet wird, daß im Koh lendioxid zwischen 10 und 1000 ppm Methylenchlorid enthalten ist, und
e) die verwendeten Einsatzmengen in der Zweistoffdüse für Kohlendioxid-Fluid und Polymerlösung in der Regel zwischen 10 bis 3 Teile Kohlendioxid-Fluid pro Teil Polymerlösung liegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von Polycarbonaten und/oder Polyester carbonaten aus 5 bis 30 gew.-%igen Methylenchlorid-Po ly(ester)carbonat-Lösungen (Gew.-% Polymer bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmittel und Polymer), vor liegend bei 20 bis 50°C und Drücken von 0.1 bis 10 bar, wobei man

a) Kohlendioxid bei Drücken von 90 bis 180 bar und Temperaturen von 50 bis 70°C mit der Poly(ester) carbonat-Methylenchlorid-Lösung in einer Zweistoff düse zusammenbringt,
b) die Zweistoffdüse einen Staudruck von wenigstens 85 bar und höchstens 150 bar sicherstellt,
c) anschließend in einen Abscheidebehälter mit Staubpartikelrückhaltung entspannt.
d) wobei ausgasendes Kohlendioxid-Methylenchlorid-Ge misch unter Kondensation von Methylenchlorid und anschließendem Verdichten des verbleibenden Kohlen dioxids in den Prozeß zurückgeführt wird und
e) die verwendeten Einsatzmengen in der Zweistoffdüse für Kohlendioxid-Fluid und Polymerlösung in der Re gel zwischen 10 und 3 Teile Kohlendioxid-Fluid pro Teil Polymerlösung liegen,

dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe a) eingesetzte Kohlendioxid bereits zwischen 10 ppm und höchstens 1000 ppm Methylenchlorid enthält.

Das ausgefällte Polycarbonat wird zusammen mit dem Methylenchlorid und dem Kohlendioxid-haltigen Fluid in einem Behälter entspannt. Die Anordnung der Düse und des Entspannungsbehälters kann bevorzugt so gewählt werden, daß vor Ablagerung des Pulvers im Entspannungsbehälter das Pulver noch eine Flugstrecke von mindestens 1/10tel Sekunde zurücklegt. Das Pulver kann anschließend zu Granulat weiterverarbeitet werden. Gegebenenfalls kann man es auch noch kompaktieren.

Beim Anfahren des Verfahrens beginnt man zunächst mit Fluid-Überschüssen von 7 bis 15 Gewichtsteilen pro Ge wichtsteil Polycarbonat-Methylenchlorid-Lösung, bezogen auf Gewichtsteile eingeleitete Polycarbonat-Methvlen chlorid-Lösung, bevorzugt mit Überschüssen zwischen 7 und 10 Gewichtsteilen, insbesondere von 8 bis 10 Gewichtsteilen. Dabei kann in den ersten Minuten des Anfahrens zunächst auch ein höherer Verunreinigungsgrad des eingesetzten C0₂-Fluids vorliegen (z. B. enthält das Fluid nur 50 bis 60 Gew.-% - bezogen auf Gesamtmasse Fluid - reines Kohlendioxid, während die anderen Kompo nenten zum Beispiel aus anderen Inertgasen bestehen oder Prozeß-inherente Verunreinigungen sein dürfen. Im allge meinen wird dann nach 3 bis 10 Minuten die Fluidmenge innerhalb von Zeiten von 1 bis 10 Minuten kontinuierlich auf Überschüsse zwischen 2 und 4 Gewichtsteilen Fluid pro Gewichtsteil Polymerlösung heruntergefahren. Dabei kann es von Vorteil sein, den Druck von 60 bis 150 bar auf 80 bis 200 bar und die Einleitungstemperatur des Fluids kontinuierlich von 70 bis 100°C auf Werte von 90 bis 130°C zu steigern.

Das Fluid wird über einem Kondensator/Verdichter-System in den Prozeß zurückgeführt. Das Fluid muß dabei minde stens 10 ppm Methylenchlorid-Verunreinigungen enthal ten.

Geeignete Polycarbonate und Polyestercarbonate sind alle bekannten thermoplastischen Polycarbonate und Polyester carbonate, wobei im Prinzip alle Molekulargewichtsver teilungen, Einheitlichkeiten, Glastemperaturen, Ein satzverhältnisse, molekulare Architekturen (incl. sta tistischer und Block-Copolycarbonate mit üblichen Ver zweiger-Mengen und bekannten Endgruppen) geeignet sind.

Bevorzugt wird das Verfahren insbesondere für Poly (ester)carbonate mit Molekulargewichten Mw (Gewichts mittel, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) zwischen 18.000 g/mol und 200.000 g/mol eingesetzt.

Beispiele Beispiel 1

Es werden 700 g Polycarbonat auf Basis von 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan ("HIP-Bis- phenol") mit einer relativen Viskosität, gemessen für 5 g Polymer auf 1000 g Methylenchlorid bei 25°C von 1.28 in 4300 g Methylenchlorid gelöst. Die Polymerlösung befindet sich in einem 50 Liter-Autoklaven bei 50°C. Anschließend wird die Lösung unter Nachführung von Kohlendioxid, welchem - bezogen auf die Durchsatzmenge an Kohlendioxid - 50 ppm Methylenchlorid zugesetzt wird, in einer konischen Mischdüse mit Drallgeber und zwei Zuführungen für Kohlendioxid bzw. diese Polymerlösung zusammengebracht. Die Zulaufgeschwindigkeit der Poly merlösung und des Kohlendioxids in der Düse wird ein gestellt. Hinter der Düse befindet sich ein 100 Liter- Entspannungsbehälter, in dem das ausfallende Poly carbonat zusammen mit dem Methylenchlorid und dem Kohlendioxid verwirbelt wird.

Verfahrenstemperatur an der Düse: Staudruck 90 bar, C0₂- Druck 95 bar, Temperatur des CO₂: 75°C, Vorwärmtempera tur der Polymerlösung: 50°C.

Ergebnis: Man erhält ein rieselfähiges Pulver mit Methylenchlorid-Restgehalt von etwa 0.5%.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Polycarbonats auf Basis des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) propans, mit gleicher relativer Viskosität.

Ergebnis: Man erhält ein rieselfähiges Pulver mit Lösungsmittel-Restgehalt von 0.9%.

Claims

Verfahren zur Isolierung von Polycarbonaten und/oder Polyestercarbonaten aus 5 bis 30 gew.-%igen Methylen chlorid-Poly(ester)carbonat-Lösungen (Gew.-% Polymer bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmittel und Polymer), vorliegend bei 20 bis 50°C und Drücken von 0.1 bis 10 bar, wobei man
- a) Kohlendioxid bei Drücken von 90 bis 180 bar und Temperaturen von 50 bis 75°C mit der Poly(ester) carbonat-Methylenchlorid-Lösung in einer Zweistoff düse zusammenbringt,
- b) die Zweistoffdüse einen Staudruck von wenigstens 85 bar und höchstens 150 bar sicherstellt,
- c) anschließend in einen Abscheidebehälter mit Staubpartikelrückhaltung entspannt,
- d) wobei ausgasendes Kohlendioxid-Methylenchlorid-Ge misch unter Kondensation von Methylenchlorid und anschließendem Verdichten des verbleibenden Kohlen dioxids in den Prozeß zurückgeführt wird und
- e) die verwendeten Einsatzmengen in der Zweistoffdüse für Kohlendioxid-Fluid und Polymerlösung in der Re gel zwischen 10 bis 3 Teile Kohlendioxid-Fluid pro Teil Polymerlösung liegen,
dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe a) eingesetzte Kohlendioxid bereits zwischen 10 ppm und höchstens 1000 ppm Methylenchlorid enthält.