JP2005200518A - 導電性高分子膜およびその製造方法ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、5〜100MPaにおける比誘電率が2〜100である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行い、導電性高分子膜を形成する。
【選択図】 なし
Description
前記超臨界流体が、超臨界フルオロホルムであることが好ましい。
前記電解重合は、10MPaを超える圧力で行うことが好ましい。
得られる本発明の導電性高分子膜は、表面にポリマー粒塊等が存在しない、均一かつ緻密な導電性膜である。
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、低い単量体濃度で円滑かつ迅速に重合が進行し、陽極基体の導電性下地層の表裏に満遍なく導電性高分子膜からなる固体電解質層が形成された固体電解コンデンサを得ることができる。
本発明の導電性高分子膜は、置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種の単量体を電解重合して形成される。単量体として用いられる置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物の具体例としては、未置換アニリン、アルキルアニリン類、アルコキシアニリン類、ハロアニリン類、o−フェニレンジアミン類、2,6−ジアルキルアニリン類、2,5−ジアルコキシアニリン類、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ピロール、3−メチルピロール、3−エチルピロール、3−プロピルピロール、チオフェン、3−メチルチオフェン、3−エチルチオフェン、3,4−エチレンジオキシチオフェン、チエノ[3,4−b]ピラジンなどを挙げることができる。本発明の導電性高分子膜は、これらの単量体の中から選ばれる1種または2種以上の組み合わせからなる重合体で構成される。特に、これらの単量体の代表例として、ピロールまたはチオフェンが挙げられる。
密度が、0.01〜2g/cm3程度の均一な膜である。
作用極および対極として一対の白金電極(1×1cm2)と、参照極として銀ワイヤーとを備えたオートクレーブ(サファイア窓付き、内容積:9.6×10-2dm3)に、ピロール9.6×10-4molと、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート3.8×10-3molとを入れた(ピロール濃度:1.0×10-2mol/dm3、支持電解質濃度:4.0×10-2mol/dm3)。引き続き、プランジャーポンプを用いて、フルオロホルムをオートクレーブの内圧が15MPaになるまで導入した。さらに、水浴によりオートクレーブを50℃に加熱してフルオロホルムを超臨界状態として、ピロールとテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを溶解させた。その後、走査速度100mV/s、参照極に対する電位の走査幅−0.5Vから+1.2Vとし、走査回数20サイクルで電位走査電解重合を行った。重合終了後、作用極の表面に析出したポリピロールをアセトニトリルで充分に洗浄した後、減圧乾燥して、白金板の両面(表面および裏面)をむらなく被覆した状態のポリピロール膜が得られた(図1(a)参照)。このポリピロール膜は、膜厚が0.27〜0.47μm、平均膜厚が0.37μm、電気化学容量密度が1.5×10-2Ccm-3であった。
オートクレーブ内のフルオロホルムの圧力を変えた以外は、実施例1と同様にして電位走査電解重合を試みた。その結果、超臨界フルオロホルムの圧力を13MPaとした場合、支持電解質として用いたテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートは完全に溶解せず一部溶け残った状態であった。そのまま、電位走査電界重合を行ったところ、重合時の析出ポリマーの応答電流は15MPaの場合の70〜80%に減少し、重合析出速度が減少した。
ピロールと、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートとを、それぞれ1.0×10-2mol/dm3、4.0×10-2mol/dm3の濃度になるようにアセトニトリルに溶解して溶液を調製した。得られた溶液を、作用極および対極として一対の白金板電極(1×1cm2)と、参照極として銀ワイヤーとを備えたビーカー型セルに入れて、走査速度100mV/s、参照極に対する電位の走査幅−0.5〜+1.2V、走査回数20サイクルで電位走査電解重合を行った(反応温度:50℃)。このとき、重合時の析出ポリマーの応答電流は、実施例1の超臨界フルオロホルム中での重合時に比べ20〜50%程度であることから、重合析出速度は超臨界フルオロホルム中の方が速い。作用極上に生成したポリピロールをアセトニトリルで充分に洗浄した後、減圧乾燥して、白金板の作用極の対極に対面している表面のみがポリピロール膜で被覆された状態であった(図2(a)参照)。このポリピロール膜は、膜厚が1.7〜4.7μm、平均膜厚が3.0μm、電気化学容量密度が19Ccm-3であった。
このことから、本発明は0.1μmオーダーの細孔サイズを有する基板上にも充分均一なポリピロール膜のコーティングを施すことが可能であると考えられる。
作用極および対極として一対の白金板電極(1×1cm2)と、参照極として銀ワイヤーとを備えたオートクレーブ(サファイア窓付き、容積:9.6×10-2dm3)に、チオフェン9.6×10-4molと、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート3.8×10-3molとを加えた(チオフェン濃度:1.0×10-2mol/dm3)。引き続き、プランジャーポンプを用いて、フルオロホルムをオートクレーブの内圧が15MPaになるまで導入した。さらに、水浴によりオートクレーブを50℃に加熱してフルオロホルムを超臨界状態として、チオフェンとテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを溶解させた。その後、走査速度100mV/s、参照極に対する電位の走査幅0.0から+2.0Vとし、走査回数20サイクルで電位走査電解重合を行った。重合終了後、作用極の表面に析出したポリチオフェンをアセトニトリルで充分に洗浄した後、減圧乾燥して、白金板の両面(表面および裏面)をむらなく被覆した状態のポリチオフェン膜を得た(図3(a)参照)。このポリチオフェン膜は、膜厚が0.86〜1.4μm、平均膜厚が1.1μm、電気化学容量密度が88Ccm-3であった。
オートクレーブ内のフルオロホルムの圧力を変えた以外は、実施例3と同様にして電位走査電解重合を試みた。その結果、超臨界フルオロホルムの圧力を13MPaとした場合、支持電解質として用いたテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートは完全に溶解せず一部溶け残った状態であった。そのまま、電位走査電界重合を行ったところ、重合時の析出ポリマーの応答電流は15MPaの場合の70〜80%に減少し、重合析出速度が減少した。
チオフェンと、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートとを、それぞれ1.0×10-2mol/dm3、4.0×10-4mol/dm3の濃度になるようにアセトニトリルに溶解して溶液を調製した。得られた溶液を、作用極および対極として一対の白金板電極(1×1cm2)と、参照極として銀ワイヤーとを備えたビーカー型セルに入れて、走査速度100mV/s、参照極に対する電位の走査幅0.0〜+2.0V、走査回数20サイクルで電位走査電解重合を行った(反応温度:50℃)。このとき、重合時の析出ポリマーの応答電流は、実施例1の超臨界フルオロホルム中での重合時に比べ20〜50%程度であることから、重合析出速度は超臨界フルオロホルム中の方が速い。作用極上に生成したポリチオフェンをアセトニトリルで充分に洗浄した後、減圧乾燥して、白金板の作用極の対極に対面している表面のみがポリチオフェン膜で被覆された状態であった(図4(a)参照)。このポリチオフェン膜は、膜厚が0.74〜2.0μm、平均膜厚が1.4μm、電気化学容量密度が13Ccm-3であった。
このことから、本発明は0.1μmオーダーの細孔サイズを有する基板上にも充分均一なポリチオフェン膜のコーティングを施すことが可能であると考えられる。
Claims (11)
- 置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、5〜100MPaにおける比誘電率が2〜100である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行い、導電性高分子膜を形成する工程を含むことを特徴とする導電性高分子膜の製造方法。
- 前記超臨界流体が、超臨界フルオロホルムであることを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子膜の製造方法。
- 前記単量体が、ピロールまたはチオフェンであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の導電性高分子膜の製造方法。
- 前記電解重合は、10MPaを超える圧力で行うことを特徴とする請求項2に記載の導電性高分子膜の製造方法。
- 置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、5〜100MPaにおける比誘電率が2〜100である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合させて得られる導電性高分子膜。
- 前記超臨界流体が、超臨界フルオロホルムであることを特徴とする請求項5に記載の導電性高分子膜。
- 置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、5〜100MPaにおける比誘電率が2〜100である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合させて得られる導電性高分子膜から構成される高分子電解質層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
- 前記超臨界流体が、超臨界フルオロホルムであることを特徴とする請求項7に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記単量体が、ピロールまたはチオフェンであることを特徴とする請求項7または請求項8に記載の固体電解コンデンサ。
- 金属基体の表面に、絶縁性酸化被膜、導電性下地膜の順に形成する工程と、置換もしくは非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種の単量体を、支持電解質の存在下に、反応媒体として、5〜100MPaにおける比誘電率が2〜100である超臨界流体を含む電解媒体中で電解重合を行って、前記導電性下地膜の上に導電性高分子膜を形成する工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記超臨界流体が、超臨界フルオロホルムであることを特徴とする請求項10に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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