DE2407092A1

DE2407092A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyglycidylaethern

Info

Publication number: DE2407092A1
Application number: DE19742407092
Authority: DE
Inventors: Hussain Dr Ing El-Ghatta
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1973-02-15
Filing date: 1974-02-14
Publication date: 1974-09-05
Also published as: ES423191A1; FR2217372B1; FR2217372A1; JPS5213840B2; JPS49114697A; BR7401083D0; DE2407092B2; DE2407092C3; CH575405A5

Description

DR. MÜLLER-BORE D-PL-¹NG. G F'.OEN I NG DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL dipl.-che:/. dr. SCHÖN dipl-phys. HERTEL

PATENTANWÄLTE

V a; *-

S/I 10-119 - OZ 462

INVElJTA AG für Forschung und Patentverwertung Zürich,

Zürich/Schweiz

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern, die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyglycidylether sowie ihre Verwendung zur Härtung.

In der Literatur werden verschiedene Verfahren zur Veretherung von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd beschrieben, wobei eine wässrige Alkalilösung zu einer Lösung eines mehrwertigen Phenols bei einem Überschuss an Epichlorhydrin bei Temperaturen zugetropft wird, bei denen das Wasser azeotrop mit dem überschüssigen Epichlorhydrin ausgetrieben wird, wobei das Salz als unerwünschtes Nebenprodukt ausfällt, das die Leitungen verstopft. Zu seiner Entfernung bei grosstechnischer Herstellung der Epoxydharze ist eine zeitraubende und kostspielige Behandlung erforderlich. Die bekannte Arbeitsweise zur Befreiung des Harzes vom Salz

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besteht in der Zugabe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol oder halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Ketonen, zu dem Harz-Salz-Gemisch, wobei sich das Harz im Lösungsmittel auflöst und das Salz ungelöst bleibt. Das Salz kann dann durch Filtration oder V/aschen mit Wasser abgetrennt werden. Auch diese Arbeitsweise ist sehr aufwendig.

Um diese Schwierigkeiten zu beheben, wurden in der Patentliteratur verschiedene Verfahren beschrieben, welche die Verätherung von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von wässriger Natronlauge in Gegenwart von aliphatischen primären Alkoholen (CAN-PS 658 455), aliphatischen sekundären Alkoholen (US-PS 2 848 435) oder aliphatischen Ketonen mit maximal 4 C-Ato men (GB-PS 849 036) vorsehen. Bei diesen Verfahren wird das entstehende Saxz in der wässrigen Phase gelöst und von der organiscnen Phase, die das Harz sowie den Überschuss an Epichlorhydrin gelöst enthält, abgetrennt.

Die Nachteile dieser Herstellungsverfahren sind die leichte Bildung von Nebenprodukten, wie zum Beispiel von Glycidyläthern der- entsprechenden Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmittel und die leicht auftretenden Verfärbungen der Harze bei der Verwendung von aliphatischen Ketonen als Lösungsmittel, da die aliphatischen Ketone bekanntlich laugenempfindlich sind. Ausserdem bedingt die Verwendung von Lösungsmitteln eine Vergrösserung des Reaktionsgemisch-Volumens, d.h. grössere Reaktoren, und somit kleinere Raum-Zeit-Ausbeuten. Als weiterer Nachteil ist die Wirkung solcher Lösungsmittel als Lösungsvermittler für Epiohlorhydrin in ¥asser, wobei bei der nachträglichen Trennung der wässrigen von der organischen Phase, beträchtliche Verluste an Epichlorhydrin und Lösungsmittel verursacht werden, die mit der wässrigen Phase in das Abwassersystem gehen, was bei einer grosstechnischen Durchführung eine Gefährdung der Gewässer zur Ursache haben kann.

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Zur Erzielung niedrigerer Epichlorhydrinverluste wurde bei der Durchführung von zwei bekannten Verfahren zuerst eine vollständige bzw. unvollständige katalytische Verätherung des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin durchgeführt (aj_s Katalysatoren wurden zum Beispiel quaternäre Ammoniumverbindungen oder tertiäre Amine verwendet) und dann (gemäss US-PS 3 221 032) das Reaktions gemisch mit einer wasserfreien Dispersion eines Alkali in Xylol oder einem wasserfreien Alkali in Fxockeniorm oder (gemäss DT-OS 2 028 136) mit einer wässrigen Alkalilösung behandelt, wobei während der Alkalibehandlung das Wasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben wird. Bei beiden Verfahren muss das ausgefallene Salz, wie bereits erwähnt, durch mühsames kostspieliges und zeitraubendes Zentrifugieren bzw. Abfiltrieren entfernt werden. Ausserdem treten auch hier, ähnlich wie bei den vorher erwähnten Verfahren, bei einer grosstechnischen Durchführung technische und apparative Schwierigkeiten auf, weil das ausgefallene Salz die Leitungen verstopfen kann, was unter Umständen eine Produktionsuntex^brechung mit sehr viel Zeit- und Kostenaufwand zur FoI^e hat. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches, grosstechnisch unter möglichst geringem Risiko (zum Beispiel Verstopfung der Rohrleitungen mit Salz) durchführbares und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen zu schaffen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole durch mindestens 60 %ige (bezogen auf die Anzahl der phenolischen OH-Gruppen) katalytische Verätherung eines mehrwertigen Phenols mit 3 bis 8 Äquivalenten pro phenolische OH-Gruppe Epihalogenhydrin und anschliessende Alkalibehandlung des so erhaltenen Gemisches. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass

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diese Alkalibehandlung mit einer wässrigen Alkalilösung, die 0,5 bis 0,98 Äquivalente Alkaliverbindung pro phenolische Hydroxylgruppe enthält, und deren Konzentration nicht grosser ist als die Sättigungskonzentration des bei der Alkalibehandlung entstehenden Salzes, bei der jeweiligen Temperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt wird, indem man

a) das Verätherungsgemisch mit der wässrigen Alkalilösung bei Temperaturen von mindestens 50⁰C behandext, dann die wässrige Phase (d.h. die Salzlösung) abtrennt und von der organischen Phase das Epihalogenhydrin abdestilliert und den Rückstand mit wässriger Alkalilösung nachbehandelt, oder

b) vom Verätherungsgemisch das gesamte Epihalogenhydrin oder einen Teil (insbesondere 50 bis 90 Gewichts-% davon) abdestilliert und den Rückstand mit der wässrigen Mkalilösung bei Temperaturen von mindestens 50⁰C behandelt, die wässrige Phase abtrennt, von der organischen Phase das restliche und während der vorherigen Alkalibehandlung entstandene Epihalogenhydrin abdestilliert und den Rückstand, wie unter a) beschrieben, nach-"behandelt.

"Niedermolekular" bedeutet hier einen Polyglycidyläther, welcher bei 25°C eine Viskosität von 6500 bis 30 000 cP, insbesondere von 7 000 bis 15 000 cP, aufweist, sofern dieser Polyglycidyläther auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt wurde. Das "bei der Alkalibehandlung entstehende Salz" stellt das beim Einsatz des Alkali und des Epihalogenhydrins entstehende Alkalihalogenid dar. Da als Epihalogenhydrin aus wirtschaftlichen und technischen Gründen praktisch ausschliesslich Epichlorhydrin und als Alkali NaOH verwendet wird, handelt es sich bei diesem Salz somit fast immer um NaCl. Definitionsgemäss hat man die Konzentration des Alkali so einzustellen, dass bei der jeweiligen Reaktionstemperatur eine beinahe gesättigte Lösung an Salz (ins-

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besondere NaCl) vorliegt. Eine solche Salzlösung lässt sich nach erfolgter Reaktion von der organischen Phase leicht abtrennen.

Nach der katalytisehen Verätherung enthält das Reaktionsgemisch bei einer vollständigen Verätherung Epichlorhydrin, 1,3-Dichlorpropanol-2, das Chlorhydrin des mehrwertigen Phenols und den Glycidyläther des mehrwertigen Phenols, bei einer unvollständigen Verätherung überdies noch freies mehrwertiges Phenol.

1,3-Dichlorpropanol-2 entsteht bei der katälytischen Verätherung des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin infolge einer Gleichgewicht sr eaktion des überschüssigen Epichlorhydrins mit dem Chlorhydrin des mehrwertigen Phenols (s. "J. Bradley, J. Firrest und 0. Stephenson, J.of 0rg.Chem.3oc. 1589-1598 (1951)).

Die Laugenbehandlung wird (gem^ss Variante a + b) bei einer Temperatur des Gemisches, die unterhalb dessen Rückflusstemperatur, insbesondere bei 70 bis 90⁰C liegt, durchgeführt. Das bei der Laugenbehandlung entstehende Salz wird in der wässrigen Phase gelöst und von der organischen Phase abgetrennt.

Dann wird das Epichlorhydrin aus der organischen Phase abdestilliert, wobei auch das durch die Laugenbehandlung zum Epichlorhydrin umgesetzte 1 ,3-'^ichlorpropanol-2 abdestilliert wird. Der das Harz enthaltende Rückstand wird einer zweiten Laugenbehandlung unterworfen, um die restliche Menge des hydrolysierbaren Chlors weitgehend zu verseifen.

Nach den Literaturangaben wird das Vorhandensein von Wasser bei der Umsetzung von mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin mit Alkali als sehr störend und als Ursache der Bildung von unerwünschten hochmolekularen sowie niedermolekularen Nebenprodukten beschrieben. Ausserdem werden als besonders lästig die Schwierig-

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keiten empfunden, die bei der Trennung der organischen von der wässrigen Phase auftreten, denn die Trennung ist sehr langwierig und oftmals nicht durchführbar. Auch sind die Epichlorhydrinverluste bei einer solchen Arbeitsweise sehr gross.

Entgegen dieser Ansicht wurde überraschenderweise gefunden, dass die Gegenv/art von ".'asser bei der !.augenbehandlung nach einer vollständigen bzw. unvollständigen katalytischen Verätherung (definitionsgemäss mindestens 60 % verätherte phenolische Hydroxylgruppen) von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin nicht die Qualität der erhalienen Epoxydharze verschlechtert, da die Trennung der Phasen ohne die erwarteten Schwierigkeiten verläuft und die Epichlorhydrinverluste minimal (zum Beispiel 4 g Epichlorhydrin pro 1 Mol eingesetztes Bisphenol A, s. Beispiel 1) sind. Bei der Herste_lung der Harze bleiben die Schwierigkeiten aus, die das ausgefallene Salz verursachen würde, zum Beispiel ein Verstopfen der Leitungen, jberhitzungen und eine Salzkrustenbildung sowie die zeitraubenden und kostspieligen Verfahren zur Trennung des Salzes. Diese Ergebnisse erzielt man insbesondere, wenn man gemäss einer der spater angegebenen bevorzugten Ausführungsformen verfährt.

Geeignete mehrwertige Phenole sind ein- und mehrkernige Phenole mit zwei und mehr phenolischen Hydroxylgruppen, wie zum Beispiel Hydrochinon, Resorcin, bis-(4-Hydroxyphenyl)-dimethylmethan ("Bisphenol A"), bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan ^Bisphenol F")» Dihydroxydiphenylsulfon und polykernige Novolakharze (nichthärtbare Phenolformaldehyd-Harze). Ferner sind auch alkyl- und halogensubstituierte mehrwertige Phenole verwendbar, zum Beispiel Kondensate aus Kresolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, halogenierte Bisphenole, zum Beispiel ''Tetrabrombisphenol A".

Bevorzugt wird Bisphenol A (eventuell noch Bisphenol F).

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Geeignete Katalysatoren zur Verätherunr; von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin sind tertiäre Phosphine sowie quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin bzw. Tetraphenylphosphoniumchiorid, ferner organische Sulfide sowie Sulfoniumverbindungen, wie Dibutylsulfid, Diisopropylsulfid bzw. Trimethylsulfoniumjodid, ferner Betainverbindungen sowie auch tertiäre Amine, wie Triethylamin und Ν,Ν'-Dimethylanilin. Bevorzugte Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, zum Beispiel Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumbromid, wobei die quaternären Ammoniumchloride, insbesondere Benzyltrimethylammoniumchlorid und Benzyltriäthylammoniumchlorid, aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden.

Die Konzentration des Katalysators wird sehr klein gewählt, vorzugsweise O, 004 bis 0,025 Mol, insbesondere 0,005 bis 0,01 Mol, pro pheriolische Hydroxylgruppe.

Da das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern eingesetzt wird, wird das Molverhältnis von Epichlorhydrin pro phenolische Hydroxylgruppe definitionsgemäss zwischen 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6, gewählt. Selbstverständlich können auch grössere Überschüsse an Epichlorhydrin verwendet werden, aber dann sind die Raum-Zeit-Ausbeuten klein und man arbeitet dann unwirtschaftlich. Bei der Wahl von kleineren Überschüssen an Epichlorhydrin nehmen die hochmolekularen Polyglycidyläther (Viskosität grosser als 30 000 cP) im Harz zu, was nicht beabsichtigt ist.

Die Umsetzungsdauer der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators ist von der verwendeten Katalysatormenge und von der Reaktionstemperatur sowie vom Katalysator selbst abhängig.

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Zur Veranschaulichurig der Abhängigkeit der Verätherungszeit von der Verätherungstemperatur werden in der nachfolgenden Tabelle I die Umsetzungszeiten für die vollständige Verätherung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin (1:10 molar) mit Benzyltrimethylammoniumchlorid als Katalysator dargestellt.

Bei einer nicht vollständigen katalytischen Verätherun,e der phenolischen Hydroxylgruppen werden bevorzugt möglichst kleinere Mengen an Katalysatoren und kurze Reaktionszeiten gewählt. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sollen definitionsgemäss wenigstens 60 %, vorzugsweise wenigstens 85 %, der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert werden.

Tabelle I

Katalysator: Benzyltrimethylammoniumchlorid

Katai.ys a tormenge Mol Kat./1 Mol Bisphenol A	Reaktions temperatur ⁰C	Reaktionszeit Stunden
0,05	120⁰C	1
0,02	120⁰C	2 1/2
0,01	120⁰C	3 1/2
0,05	40⁰C	24

Gemäss Variante b) wird die erste, d.h. die nach der katalytischen Verätherung stattfindende AlkaliDehandlung, definitionsgemäss entweder nach einer vollständigen oder unvollständigen Epichlorhydrindestillation durchgeführt. Die Destillation des Epichlorhydrins gelingt deshalb leicht, weil der Siedepunktunterschied von Epichlorhydrin und 1,3-Dichlorpropanol-2 gross ist (Epichlorhydrin: Sdp. 119°C, 1,3-Dichlorpropanol-2: Sdp. 174°C. Bei einer Verwendung einer Destillationskolonne enthält das abdestillierte Epichlorhydrin kein 1,3-Dichlorpropanol-2,

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"bei einem Verzicht auf eine solche Kolonne nur 2,5 Gewichts-^c/i 1 ,3-Dichlorpropanol-2.

Der zur Dehydrochlorierung verwendete Unterschuss an Alkaiiverbindung, vorzugsweise Natronlauge, beträgt definitionsgemäss 0,5 bis 0,98, insbesondere 0,6 bis 0,8, Äquivalente der Alkaliverbindung je Äquivalent des mehrwertigen Phenols. Die Konzentration der wässrigen Alkalilösung beträgt 16 bis 25 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 23 Gewichts-70, sofern es sich beim entstehenden Salz um NaCl handelt, was - wie vorher erwähnt - vorzugsweise der Fall ist. Bei Verwendung konzentrierterer Lösungen würde das entstehende Salz ausfallen, was nicht beabsichtigt ist, und bei Verwendung verdünnterer Lösungen würde die Trennung der wässrigen von der organischen Phase Schwierigkeiten machen.

Nach einer bevorzugten, neuen und erfinderischen Ausführun. sform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Laugenendkonzentration dadurch erzielt, dass das Reaktionsgemisch erst mit einer bestimmten Menge Wasser vermischt und das Gemisch anschliessend mit einer 40 bis 60 %igen, bevorzugt 50 bis 48 %igen, wässrigen Alkalilösung versetzt wird, so dass eine Laugenendkonzentration von 16 bis 25 Gewichts-^ό, vorzugsweise 20 bis 23 Gewichts-^, erhalten wird. Durch diese Ausführungsform wird nämlich nach erfolgter Reaktion die Trennung der wässrigen von der organischen Phase erleichtert, was unerwartet war.

Es wurde ferner gefunden, dass es hinsichtlich der Qualität des Endharzes von Vorteil ist, wenn die wässrige Alkalilösung in mehrere Portionen (vorzugsweise 2 bis 3 Portionen) unterteilt wird, wobei nach der Behandlung mit jedem Laugenanteil dieser abgetrennt wird, bevor der nächste Anteil zugegeben wird. Auch diese Ausführungsform ist neu und überraschend. Sie gilt für die Varianten a) und b). Nach der ersten Alkalibehandlung wird (gemäss Variante a) und b)) die wässrige Phase (untere Phase)

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abgetrennt und das Epichlorhydrin abdestilliert, wobei die üblichen, in der Technik verwendeten Destillationsverfahren angewendet werden können (wie zum Beispiel Destillation ohne Vakuum, mit Vakuum-Dünnschichtverdampfer und sogenannter Blitzdestillation) .

Sowohl nach Variante a) als auch b) wird der Polyglycidyläther des mehrwertigen Phenols im Rückstand definifcionsgemäss nochmals mit einer wässrigen alkalischen Lösung behandelt (= zweite Alkalibehandlung) . Die Menge des hierzu verwendeten Alkali wird so gewählt, dass die Gesamtsumme des bei der ersten Alkalibehandlung verwendeten Alkali mindestens 1,1, bevorzugt 1,15, Mol Alkali pro phenolische OH-Gruppe beträgt.

Die Konzentration der wässrigen Lauge beträgt bei der zweiten Alkalibehandlung maximal 23 Gewichts-/^ und mindestens 10 Gewichts-?;. Diese erwünschte Endkonzentration kann auch hier dadurch erzielt werden, dass der Rückstand erst mit Wasser vermischt wird und anschliessend das Gemisch mit einer konzentrierten Lauge (vorzugsweise 48 bis 50 Gewichts-?iige wässrige Alkalilauge) versetzt wird, so dass die Endkonzentration nach der Zugabe der Lauge vorzugsweise 23 bis 10 Gewichts-% beträgt, was auch hier die anschliessende Phasentrennung erleichtert.

Diese nachträgliche Laugenbehandlung kann wie üblich in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Xylol und Toluol, bzw. aliphatischen Alkoholen, zum Beispiel n-Butanol, oder Gemischen aus Xylol bzw. Toluol und n-Butanol durchgeführt werden. Es wurde in überraschender Yfeise gefunden, dass eine bevorzugte Durchführung der nachträglichen Laugenbehandlung dadurch erreicht wird, dass der Harzrückstand zuerst mit der wässrigen Lauge vorzugsweise 0,25 bis 2 Stunden bei 50 bis 90⁰C, insbesondere 70 bis 90⁰C, behandelt wird und anschliessend nach der

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Behandlung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das das Epoxydharz löst, versetzt wird, wie zum Beispiel Xylol, Toluol, n-Butanol, Methyläthylketon oder Mischungen aus Xylol bzw. Toluol mit n-Butanol bzw. Methyläthylketon, so dass eine Phasentrennung der wässrigen von der organischen Phase erzielt wird. Nach der Abtrennung der wässrigen Phase (untere Phase) wird die organische Phase mit einer im Wasser sauer reagierenden Verbindung neutralisiert, zum Beispiel mit verdünnter Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder wässriger NaHSO^-, NaH₂PO^- oder KH₂PO^₊-Losung.

Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen. Nach der Destillation des grössten Teils des Lösungsmittels unter Normaldruck wird das Harz abfiltriert und anschliessend, um es von leichtflüchtigen Anteilen zu befreien,' 1/2 bis 1 Stunde bei 160 bis 170°C/30 Torr gehalten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Epoxydharze können mit den üblichen Epoxydharz-Härtern, wie zum Beispiel- Aminen, Aminoamiden oder Carbonsäureanhydriden, zur Herstellung von hochwertigen Duroplasten eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiel 1 (Variante a)

1. Stufe (Umsetzung mit Epichlorhydrin) Gemisch A:

228 g Bisphenol A (1 Mol)
925 g Epichlorhydrin (10 Mol)
1,875 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (BTAC) (0,01 Mol)

Das Gemisch A wird 1/2 Stunde bei 85 bis 90⁰C gehalten.

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2. Stufe (1. Alkalisierung)

Zum Reaktionsgemisch A werden 80 g HpO zugegeben, das Gemisch stark gerührt, mit 48 g 50 %iger wässriger NaOH-Lösung (0,6 Mol) behandelt (10 Minuten Tropfzeit und 20 Minuten Reaktionszeit, Reaktionstemperatur 80 bis 9O⁰C) und die wässrige Phase abgetrennt.

Die organische Phase wird mit 70 g HpO versetzt, das Gemisch stark gerührt, mit 48 g 50 %iger wässriger NaOH-Lösung (0,6 Mol) behandelt (10 Minuten Tropfzeit und 20 Minuten Reaktionszeit, Reaktionstemperatur 80 bis 90⁰C) und die wässrige Phase abgetrennt .

Das überschüssige Epichlorhydrin wird erst unter Normaldruck (Sumpftemperatur bis 140 bis 145⁰C), dann unter Vakuum (bis 145 bis 15O°C/3O Torr) abdestilliert.

Insgesamt gewonnenes Epichlorhydrin = 736,0 g, Epichlorhydrinverlust: 4 g/1 Mol Bisphenol A.

3. Stufe (2. Alkalisierung = Alkalisierung des Rückstandes)

Der Epoxydharzrückstand wird in 225 ml eines Gemisches aus 20 Gewichtsteilen n-Butanol und 80 Gev/ichtsteilen Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 244 g 18 %iger wässriger NaOH-Lösung, 1,5 Stunden bei 80 bis 85°C kräftig gerührt, worauf die wässrige Lösung abgetrennt wird.

Die organische Phase wird mit 30 ml 2 %iger NaHSOλ-Lösung neutralisiert. Die Lösungsmittel werden dann bis 14O°C bei Normaldruck abdestilliert, vom restlichen Salz abfiltriert und die restlichen Lösungsmittel anschliessend unter Vakuum abdestilliert.

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Das Harz wird dann i/2 Stunde bei 16O bis 17O°C und 30 Torr von den leichtflüchtigen Anteilen befreit.

Ausbeute an Epoxyharz: 328 g

Eigenschaften des Epoxydharzes:

Viskosität bei 25°C: 8600 cP

Epoxydzahl: 0,536 /iquivaiente /100 g Harz

Hydrolysierbares Chlor: 0,1 %

Farbzahl nach Gardner: 2

Beispiel 2 (Variante a)

(Stufen wie bei Beispiel 1)

1. Stufe
Gemisch A:

Das Gemisch A wird 1/2 Stunde bei 85 bis 90⁰C gehalten.

2. Stufe

Zum Reaktionsgemisch A werden 50 g HpO zugegeben, das Gemisch stark gerührt, mit 32 g 50 ?i>iger NaOH-Lösung (0,4 Mol) behandelt (10 Minuten Tropfzeit und 20 Minuten Reaktionszeit, Reaktionstemperatur 80 bis 90⁰C) und die wässrige Phase »abgetrennt.

Die organische Phase wird nochmals zweimal mit jeweils 50 g H₂O und 32 g 50 ?oiger NaOH-Lösung wie oben behandelt.

Epichlorhydrin wird wie im Beispiel 1 'abdestilliert. Epichlorhydrinverlust = 5 g/1 Mol Bisphenol A.

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Die 3. Stufe wird wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Ausbeute an E-Harz: Eigenschaften des E-Harzes: Epoxydzahl: Viskosität bei 25°C: Hydrolysierbares Chlor: Farbzahl nach Gardner:

322 g

0,536 Äquivalente/100 g 9410 cP 0,07 %

Beispiel 3 (Variante a)

(Stufen wie im Beispiel 1)

1. Stufe Gemisch A

3700 g Epichlorhydrin (40 Mol)
912 g Bisphenol A
7,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (BTAC) (0,04 Mol)

Das Gemisch wird 1/2 Stunae bei 116 bis 120⁰C gehalten.

2. Stufe

Das Reaktionsgemisch wird mit 570 g H₂O vorsichtig versetzt. Die Gemischstemperatur fällt auf ca. 80 bis 75°C. Das Gemisch wird mit 384 g 50 %iger NaOH-Lösung (60 %iger Unterschuss) behandelt (10 Minuten Tropfzeit und 20 Minuten nachgerührt). Die Reaktionstemperatur beträgt ca. 80⁰C. Die Lauge wird abgetrennt. Das Epichlorhydrin wird dann unter Normaldruck (Sumpftemperatur bis 140 bis 145°C) abdestilliert.

Das restliche Epichlorhydrin wird unter Vakuum (bis 15O°C/3O Torr) abdestilliert.

Insgesamt gewonnenes Epichlorhydrin = 2944 g Epichlorhydrinveriuste = 16 g entspricht 4 g/1 Mol Bisphenol A.

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3. Stufe

Das Harz wird 1 1/2 Stunden bei 75°C mit 1ίΟΟ g "6 %iger wässriger NaOH-Lösung behandelt. Zu dem Gemisch werden dann 960 g Xylol dazugegeben und die Lauge abgetrennt. Die organische Phase wird mit 150 ml 2 ^oiger wässriger NaHSO--Lösung neutralisiert und anschliessend das Lösungsmittel wie in Beispiel 1 abdestilliert.

Ausbeute an Epoxydharz: Epoxydzahl:
Viskosität bei 25⁰C:
Hydrolysierbares Chlor: Farbzahl nach Gardner:

1290 g

0,53 Äquivalente/'^00 g Harz

12 000 cP

0,06 %

Beispiel 4 (Variante b)

1. Stufe (Umsetzen mit Epichlorhydrin und /bdestillieren des Epichlorhydrins)

228 g 1 Mol Bisphenol A
925 g (10 Mol) Epichlorhydrin
1,86 g (0,01 Mol) Benzyltrimethylammoniumchlorid (BTAC)

Das Gemisch wird 3 1/2 Stunden bei 120 bis 125°C (Rückfluss) gehalten. 573 g Epichlorhydrin (6,2 Mol) werden bei 150 Torr bis 100⁰C Sumpftemperatur abdestilliert. Bei der Destillation wird keine Destillationskolonne angewandt. Die gaschromatographische Analyse des destillierten Epichlorhydrins ergibt:

Epichlorhydrin:

1,3-Dichlorpropanol-2:

98,8 Gewichts-% 1,2 Gewichts-%

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2. Stufe (1. Alkalisierung)

Der Rückstand besteht aus Dichlorhydrin des Bisphenols A und 1,3-Dichlorpropanol und Epichlorhydrin. Fr wird mit der Lauge der nachfolgenden Zusammensetzung "bei 55°C 40 Minuten (20 Minuten zutropfen und 20 Minuten nachrühren) behandelt:

350 g 22 %1ζβ NaOH-Lösung

(77 g NaOH = 1,925 Mol)

entspricht 96,5 % der stöchiometrisch benötigten Lauge.

Die wässrige Phase (untere Phase) wird abgetrennt und das Epichlorhydrin wird abdestilliert (zuerst bei Normaldruck und anschliessend bei 10 Torr bis 14O°C).

Abdestilliertes Zpichlorh/drin: 145 g gaschromatographische

Analyse 100 %

Epichlorhydrinverlust: 22 g/1 Mol Bisphenol A

3. Stufe (2. Alkalisierung)

Der Harzrückstand wird in 300 g einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen n-Butanol und 90 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 100 g 15 %iger NaOH-Lösung (0,375 Mol) 1/2 Stunde bei 65 bis 70⁰C behandelt, dann wird die Lauge abgetrennt und anschliessend 10 Minuten bei 80 bis 85°C mit 150 ml 5 %iger wässriger KHpPO/-Lösung neutralisiert und die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird bis 14O°C bei Normaldruck abdestilliert, vom restlichen Salz abfiltriert, und die restlichen Lösungsmittel werden anschliessend unter Vakuum abdestilliert. Das Epoxydharz wird dann 1/2 Stunde bei 160 bis 170°C/30 Torr von den leichtflüchtigen Anteilen befreit.

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Ausbeute an E-Harz: Epoxydzahl des E-Harzes: Viskosität bei 25°C: Hydrolysierbares Chlor: Flüchtige Anteile: Farbzahl nach Gardner:

328 g 0,543 Äquivalente/100 g 8200 cP 0,11 % 0,3 %

Beispiel 5 (Variante b)

(Stufen wie im Beispiel 4)

1. Stufe
Gemisch A:

228 g 1 Mol Bisphenol A 925 g '¹O Mol Epichlorhydrin

9,3 g 0,05 Mol Benzyltrimethyiammoniumchlorid

Das Gemisch A wird 30 Stunden bei 50⁰C gehalten. 6,5 Mol Epichlorhydrin (600 g Epichlorhydrin, GasChromatographie (=GC)-Analyse = 100 %) werden bei 150 Torr bis 100⁰C Sumpftemperatur und mit einer Destillationskolonne abdestilliert. Ais Rückstand verbleibt nur Dichlorhydrin des Bisphenols A und 1,3-Dichlorpropanol-2.

Die 2. Stufe wird wie in Beispiel 4 durchgeführt.

Abdestilliertes Epichlorhydrin: Epichlorhydrinverluste:

3. Stufe

g GC-/nalyse g

Der Harzrückstand wird mit 100 g 15 %iger NaOH-Lösung (0,375 Mol) 1/2 Stunde bei 6$ bis 70⁰C behandelt. Nach der Laugenbehandlung werden 300 g einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen n-Butanol und 90 Gewichtsteilen Xylol zugegeben. Die wässrige Phase wird abge-

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trennt und die organische Phase mit 150 ml 5 %iger wässriger KHpPOz-Lösung neutralisiert und die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird bis 14O°C bei Normaldruck abdestilliert, vom restlichen oalz abfiltriert und die restlichen Lösungsmittel anschliessend unter Vakuum abdestilliert. Das Epoxydharz wird dann 1/2 Stunde bei 160 bis 170°C/30 Torr von den leichtflüchtigen Anteilen befreit.

Ausbeute an Epoxydharz: Fpoxydzahl:
Viskosität bei 25°C: Hydrolysierbares Chlor: Farbzahl nach Gardner:

330 g

0,559 Äquivalente/100 g Harz 7060 cP

0,03 %

Beispiel 6 (Variante b)

(Stufen wie im Beispiel 4)

1. Stufe

Die 1. Stufe wird wie im Beispiel 4 durchgeführt. Als Katalysator wird Tetramethylammoniumchlorid (0,01 Mol/1 Mol Bisphenol A) eingesetzt.

2. Stufe

Der Rückstand aus Dichlorhydrin des Bisphenols A:1,3 Dichlorpropanol + Epichlorhydrin wird mit 30 g HpO vermischt und mit einer Lauge der nachfolgenden Zusammensetzung bei 65°C 40 Minuten (20 Minuten zugetropft und 20 Minuten nachgerührt) behandelt.

327 g 22 f'oige wässrige NaOH-Lösung

(72 g NaOH = 1,8 Mol)

entspricht 90 % der stöchiometriscn benötigten Lauge.

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Die wässrige Phase (unterePhase) wird abgetrennt. Das Epichlorhydrin wird abdestilliert (zuerst bei Normaldruck und anschliessend bei 10 Torr bis 140⁰C).

Epichlorhydrinverlust: "4 g pro 1 Mol Bisphenol /.

3. Stufe

Der Harzrückstand wird mit 100 g 20 %iger wässriger NaOH-Lösung (0,5 Mol) "1/2 Stunde bei 55 bis 6i?°C behandelt. Nach der Laugenbehandlung werden 300 g n-Butanol zugegeben. Die wässrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit 50 ml 5 %iger wässriger KH₂POi-Lösung neutralisiert und die wässrige Phase aügetrennt. Die organische Phase wird wie in Beispiel 4 verarbeitet.

Ausbeute an Epoxydharz: Epoxydzahl:
Viskosität bei 25°C: Hyd'rolysierbares Chlor: Farbzahl nach Gardner:

330 g

0,532 Äquivalente/100 g Harz 8200 cP

0,27 %
2

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Claims

- 20 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole durch mindestens 60 %±ge, bezogen auf die Anzahl der phenolischen OH-Gruppen, katalytische Verätherung eines mehrwertigen Phenols mit 3 "bis 8 Äquivalenten pro phenolische OH-Gruppe Epihalogenhydrin und anschliessende Alkalibehandlung des so erhaltenen Gemisches, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalibehandlung mit einer wässrigen Alkalilösung, die 0,5 bis 0,98 Äquivalente Alkaliverbindung pro phenolische Hydroxylgruppe enthält und deren Konzentration nicht grosser ist als die Sättigungskonzentration des bei der Alkalibehandlung entstehenden Salzes bei der jeweiligen Temperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt wird, indem man

a) das Veratherungsgemisch mit der wässrigen Alkalilösung bei Temperaturen von mindestens 50⁰C behandelt, dann die wässrige Phase abtrennt und von der organischen Phase das Epihalogenhydrin abdestilliert und den Rückstand mit wässriger Alkalilösung nachbehandelt, oder

b) vom Verätherungsgemisch das gesamte.Epihalogenhydrin oder einen Teil davon abdestilliert und den Rückstand mit der wässrigen Alkalilösung bei Temperaturen von mindestens 50⁰C behandelt, die wässrige Phase abtrennt, von der organischen Phase das restliche und während der vorherigen Alkalibehandlung entstandene Epihalogenhydrin abdestilliert und den Rückstand, wie unter a) beschrieben, nachbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der katalytischen Verätherung Wasser zu dem Verätherungsgemisch zugibt und das Gemisch anschliessend mit 48 bis 50 %iger wässriger NaOH-Lösung in der Weise behandelt, dass die Endkonzentration der wässrigen Phase 16 bis 25 Gewichts-5^ beträgt.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der katalytischen Verätherung die wässrige Alkali-'lösung in mehrere Portionen aufteilt und das Reaktionsgemisch mit jeweils einer Portion behandelt und die wässrige Phase abtrennt, bevor die nächste Portionslauge zugegeben wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkalinachbehandlung des Harzes zuerst ohne Lösungsmittel durchführt und nach der Behandlung mit der wässrigen Alkalilösung zur Trennung der Phasen das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel oder mit einem Lösungsmittelgemisch versetzt, welches das Harz löst und' mit Wasser nicht mischbar ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges .Phenol Bisphenol A verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Phenol einen Novolak verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator für die katalytische Verätherung eine quaternäre Ammoniumverbindung verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Benzyltrimethylammoniumchlorid verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen. 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der katalytischen Verätherung mindestens 85 % der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert.

10. Polyglycidyläther, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich sind.

11. Verwendung der Polyglycidyläther gemäss Anspruch 10 in Kombination mit Härtern.

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