DE2854665A1

DE2854665A1 - Verfahren zur herstellung von polyglycidylaether

Info

Publication number: DE2854665A1
Application number: DE19782854665
Authority: DE
Inventors: Robert Hans Siegmann
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-12-20
Filing date: 1978-12-18
Publication date: 1979-06-28
Also published as: FR2412539A1; JPS6219450B2; FR2412539B1; JPS5490400A; NL7812250A; AU4263478A; IT1101573B; ZA787080B; DE2854665C2; BE872673A; IT7830977A0

Description

DR.-INC, FRANZ WUESTHOFF

PATENTANWÄLTE _{dr pfUL freda} ^_UESTHOpI, ₍ ^

WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHfJfcNS-GOETZ d,pl.-ing.gerhard puls

DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS

MANDATAIRES AGREES PRES l'oFFJCE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL₁-TIRTSCh₁-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN 90 Z 8 S 4 6 6 5^SCHWEIGERSTRASSE2

telefon: (089) 6620 51 telegramm: protectpatent telex: j 24 070

IA-5I 518
Paten ta nmeldung

Anmelder : SHELL INTERIiATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag,Niederlande

Titel : Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylethern

909826/0825

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GCET

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES !.'OFFICE EUROPEAN DES BREVETS

DP.-'NG. FRANZ WUESTHOPS DR. IHIL. FREDA VUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (19J2-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VOfl PECHMANN DR.-ING. DIETER ÄUÄEffS / OAB

4Qg 4 QO 5_

DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-llTO. KUTCRT G0ET2

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 66 20 $1 telegramm: protectpatent telex: 524070

IA-5I 518

Beschreibung

auf Die Erfindung bezieht sich/die Herstellung von flüssigen

Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen, insbesondere von Biphenolen, wie 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan.

flüssige Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen entsprechen der allgemeinen Formel:

CH-OIL, -0 -R-O/CH₉ -CH-CH₉ -0 -R-

OH

) -CH-CHp

■ ν

(I)

worin η eine Zahl von geringem* Durchschnittswert ist, z.B. unter 0,25 liegt und im Idealfall gleich O ist, während R für den Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenoles HO-R-OH steht. Solche Glycidyläther werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzen des zwei-jwertigen Phenoles mit Epichlorhydrin und einem Alkalihydroxid, gewöhnlich Natriumhydroxid, bei erhöhter 'temperatur gemäß der theoretischen Gleichung:

CH₂-OH-CH₂-Cl+HO-R-OH+2 WaOH

CH₂-CH-0H₂-0-R-0-CH₂-CH-CH₂+2 IJaCl+2

(II)

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Es zeigte sich jedoch in der Praxis, daß dabei gewöhnlich aufgrund der hohen Reaktivität der Komponenten in größerem Umfang Nebenprodukte gebildet werden. So muß z.B. das Epichlorhydrin in großem Überschuß verwendet werden, um soweit als möglich die Bildung von Verbindungen der Formel I, in denen η einen Wert

von 1 oder höher hat, zu verhindern; die Anwesenheit solcher Komponenten würde die Viskosität des Produktes und die Epoxy-Molmasse erhöhen.·

Einen Teil des Epichlorhydrins kann außerdem unter den Reaktionsbedingungen zu Produkten v/ie Glycidol und Glycerin reduziert oder auch zu unlöslichen polymeren Stoffen polymerisiert werden. Die Hydrolyse von Glycidyläthergruppen (oder die Umsetzung von phenolischen Hydroxygruppen mit Glycidol) führt zu Alphaglykolgruppen, so daß der für Härtereaktionen notwendige Epoxygehalt in unerwünschtem Maß verringert wird.

V/eitere Komplikationen können verursacht werden durch den Mechanismus der Reaktion IT, die, wie allgemein angenommen wird, in zwei Stufen verläuft. Die erste Stufe besteht dabei in der Addition (oder Kondensation) einer phenolischen Hydroxygruppe an eine Epoxygruppe in Anwesenheit eines Katalysators unter BiI-dungs eines Chlorhydrinäthers:

CH₂-CH-CH₂Cl-FHO-R¹ ^R'-0-CH₂-CH-CH₂

0 OH Cl

worin R¹ ein Phenolrest ist; die zweite Stufe besteht in der Dehydrochlorierung des Chlorhydrinäthers zu einem Glycidyläther durch ein Alkali (gewöhnlich NaOH):

R■-0-CH₉-CH-CH₉+NaOH ^ R'-0-CH₉-CH-CH₉+H₉0+NaCl (IV)

^ I I ^C \ /

OH Cl 0

Unter den in der Praxis herrschenden Bedingungen macht es ziemliche Schwierigkeiten, die letzten Spuren von Chlorhydrinäther zu dehydrochlorieren: Hierzu ist ein Alkaliüberschuß nötig, der zur weiteren Bildung von Nebenprodukten führen kann. ^

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Ferner können Chlorhydrinäther und Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Katalysators "trans-epoxidieren" wobei sich Diohlorhydrin bildet:

CH₂-CI-I-UII₂-HCu₂-CH-CH₂-O-R¹ -^CIi₂-CII-CH₂-I-CH₂-CH-CH₂-O-R¹ (V)

\ (/ ei ei on ^~~ ei Oh ei \o

so dai3 noch weitere Komplikationen auftreten können.

Um die Qualität des Produktes auf irgendeine Weise zu verbessern (erwünscht sind niedrige Viskosität, niedrige Epoxy-Molarmasse, niedriger Chlorgehalt und niedriger Farbwert) oder irgendwie die Wirtschaftlichkeit der Herstellungsverfahren durch geringe Epichlorhydrinverluste und Erleichterungen in der Arbeitsweise zu verbessern wurde7ibereits die verschiedensten Vorschläge Gemacht.

Man kann so arbeiten, daß die Stufen (IH) und (IV) gemeinsam verlaufen, jedoch werden sie 'gemäß vieler Vorschläge nacheinander durchgeführt, wobei dann die Kondensation (Stufe III) zu einem großen Umfang erfolgt ist, bevor die Dehydrochlorierung (Stufe IV) stattfinden kann. Es wurde vorgeschlagen, bei derartigen mehrstufige Verfahren in der Kondensationsstufe eine katalytische Menge Alkali (NaOH oder ein tertiäres Amin) oder ein lösliches, ionisierbares Halogenid -eo, wie quaternäres Ammonium, Lithium, Natrium oder Kalium als Chlorid, Bromid oder Jodid zu. verwenden. Bei einem Typus derartiger mehrfacher Verfahren wird der Überschuß au Epichlorhydrin (und anderen flüchtigen Substanzen) nach der Kondensation abdestilliert und der Rückstand, hauptsächlich Dichlorhydrinäther, dann mit einem Alkali dehydrochloriert (GB-PS 897 744-; US-PS 2 94-3 095/6; US-PS 3 023 225; US-PS 3 352 825). G-emäiJ einem anderen Typus dor mehrstufigen Verfahren wird die Dehydrochlorierung in Anwesenheit eines Überschusses an Epichlorhydrin und allen anderen Produkten durchgeführt, während man

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die anwesende Wassermenge sehr gering hält, z.B. durch Verwendung von festem WaOH oder dadurch, daß man das Wasser zum größten Teil durch azeotrope Destillation mit Epichlorhydrin entfernt (GB-PS 1 278 757; US-PS 3 069 434; US-PS 3 221 032; US-PS 3 309 384; US-PS 3 980 679). Das gebildete feste NaCl muß dann nach der Dehydrochlorierung in einer weiteren Stufe durch Atfiltrieren oder durch lösen in Wasser entfernt und das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert werden.

Im Interesse der Ausbeuteverbesserung und der Verringerung des Chlorgehaltes im Produkt kann man die Dehydrochlorierung in Anwesenheit von Epichlorhydrin mit einer geringen Unterdosis an Alkali durchführen und das Produkt, nachdem ihm das Epichlorhydrin entzogen wurde, einer Nachdehydrochlorierung unterwerfen, die vorzugsweise in einem Lösungsmittel mit verdünnter wässriger Natronlauge im Überschuß über das verseifbare Chlor durchgeführt wird (US-PS 2 841 595; GB-PS 1 278 737).

Um die Nachteile zu vermeiden, mit denen bei der Handhabung von festem NaCl und dem azeotropen Entzug von Wasser, insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren, zu rechnen ist, wurde schon vorgeschlagen, die Verätherung des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin und wässriger Natronlauge in Anwesenheit von Isopropylalkohol (US-PS 2 848 435) oder Aceton (US-PS 2 986 551) in Anwesenheit von Wasser durchzuführen.

All diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile, die sich in der Qualität des Produktes (hohe Werte für die Epoxy-Molarmasse, den Chlorgehalt und die Viskosität ) oder in der Wirtschaftlichkeit (Epichlorhydrinverluste) ausdrücken. Zusammenfassend kann man also sagen, daß die bekannten Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyglycidyläthern aus mehrwertigen Phenolen gewöhnlich einen oder mehrere der folgenden Nachteile aufweisen: Bildung einer unerwünschten Menge an Nebenprodukten, z.B. polymeren Verbindungen, Produkten aus der Epichlorhydrinhydrolyse, aus dem Lösungsmittel stammende Produkte usw.;

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Bildung von Produkten mit hoher Viskosität, hoher Epoxy-Molarmasse, hohem Gehalt an verseifbarem Chlor und an Alphaglykol; Verlust an Reaktionsmitteln und Produkt in dem abgezogenen Salz; Durchführungsschwierigkeiten, insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten.

Diesem Stand der Technik gegenüber wurde nun ein sowohl in einzelnen Chargen wie kontinuierlich durchführbares Verfahren gefunden, das im wesentlichen frei von den obigen Nachteilen ist.

Das erfindungsgeraäße Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyglycidyläthern aus mehrwertigen Alkoholen umfaßt folgende Einzelstufen:

(A) Umsetzen des mehrwertigen Phenols mit einem molaren Überschuß an Epichlorhydrin in Anwesenheit eines löslichen, ionisierbaren Halogenides als Kondensationskatalysator bei einer Temperatur von 60 - 130⁰C;

(B) Lösen des Produktes aus Stufe (A) in 4-0-80$ seines Gewichtes an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel, das ein einwertiger Alkohol oder ein Keton und gegebenenfalls Wasser sein kann, und Umsetzen in einer oder mehreren Stufen mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxides bei einer Temperatur unter 65⁰C, wobei in Stufe (B) die Wassermenge dazu ausreicht, das Alkalihalogenid in wässriger lösung zu halten und wobei diese wässrige Alkalihalogenidlösung in einer oder mehreren Stufen von der organischen Phase abgetrennt wird; und

(C) Isolierung des Polyglycidyläthers von der letzten in Stufe (B) erhaltenen organischen Phase.

Das mehrwertige Phenol ist vorzugsweise ein Phenol mit zwei OH-Gruppen, wie Diphenylolpropan (Bisphenol A), Diphenyloläthan, Diphenylolmethan (Bisphenol S¹), oder es handelt sich um Mischungen aus derartigen Phenolen, z.B. ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Bisphenol A und 30 Gewichtsteilen Bisphenol Έ.

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Das Bisphenol A ist vorzugsweise das ρ,ρ'-Isomer von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan. Andere mehrwertige Phenole, die verwendet werden können, sind 1,1,2,2-Tetra(4-hydroxyphenyl)-äthan und Novolaks.

Das Epichlorhydrin muß in Stufe (A) in großem molarenr. Überschuß über das mehrwertige Phenol zugegeben werden; Molverhältnisse von 5:1 bis 20:1 und insbesondere von 8:1 bis 12:1 sind bevorzugt. Solche Molverhältnisse werden gewöhnlich verwendet bei der Herstellung von Polyglycidyläthern mit geringem Molekulargewicht und niedriger Viskosität (80-100 Poise bei 25⁰C). Sollen Polyglycidyläther mit höherer Viskosität (100-150 Poise bei 25°0) hergestellt werden, so liegt das Molverhältnis Epichlorhydrin: mehrwertiges Phenol vorzugsweise zwischen 5:1 und 8:1.

Das Reaktionsgemisch in Stufe (A) kann außerdem geringe Anteile an Wasser und/oder organischem Lösungemittel, wie auch in Stufe (B) verwendet, enthalten; sie tragen zur Lösung des Katalysators bei, und vorzugsweise löst man den Katalysator überhaupt zuerst in Wasser und gibt ihn als wässrige Lösung zu. Geringe Mengen an Wasser, Lösungsmittel und anderen flüchtigen Stoffen können in dem überschüüsigen Epichlorhydrin anwesend sein, das aus der Dehydrochlorierungsstufe wiedergewonnen wird und der Stufe (A) wieder zugefügt werden kann.

Die Wassermenge in Stufe (A) kann 0,05 bis 8 Gew.-⁰Jo₁ bezogen auf das Gesamtgewicht in Stufe (A),betragen, je nach Katalysator und Temperatur. Bei 70°hält man die Wassermenge vorzugsweise unter 6 Gew.-% und bei 95 vorzugsweise unter 2 Gew.-'/o.; höhere Wassermengen können Nebenreaktionen, wie die Hydrolyse des Epichlorhydrins, begünstigen. Die Menge an organischem Lösungsmittel kann bis zu 5 Gew.-^ betragen und liegt vorzugsweise unter 3 ^c/o, insbesondere bei 0 bis 2 Gew.-^c;ü.

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Als Katalysator ist in Stufe (A) ein lösliches ionisierbares Halogenid vorhanden. Löslich bedeutet dabei, daß der Katalysator im Ausgangsgemisch löslich sein muß, und um dies zu erreichen muß gegebenenfalls Wasser anwesend sein. Geeignete Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumhalogenide, quaternäre Phosphoniumhalogenide und Alkalihalogenide; das Halogenid ist vorzugsweise ein Chlorid oder ein Bromid. Beispiele für quaternäre Ammoniumhalogenide sind Tetramet hy lammoniutnchlor id, Tetraine thy lammoniumbromid, Tetraäthylammoniurachlorid, Tetraäthylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumbromid. Beispiele für quaternäre Phosphoniumhalogenide sind Athyltriphenylphosphoniumchlorid , -bromid und-jodid. Beispiele für geeignete Alkalihalogenide sind Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid. Die Katalysatormenge kann von der Aktivität abhängen, mit der der Katalysator die Verätherung (Reaktion III) bei Raumtemperatur in entsprechender Zeit, z.B. innerhalb 4 Std., bewirkt, oie beträgt z.B. 0,25 bis 10 Mol-%, bezogen auf das mehrwertige Phenol. Quaternäre Ammoniumhalogenide und quaternäre Phosphoniumhalogenide können in Mengen von 0,5 bis 5 Mol. -"/> und Alkalihalogenide in Mengen von 0,5 bis 10 Mol.-'/o verwendet werden, Lithiumchlorid z.B. in Mengen von 0,5 bis 5 Mol.-^o und Natriumchlorid in Mengen von 2 bis 10 Mol.-^. Das Halogenid wird vorzugsweise in wässriger Lösung zugegeben; so fügt man z.B. Natriumchlorid als 15 - 25-$ige, vorzugsweise 20-/oige wässrige Lösung zu.

Die Temperatur in Stufe (a) liegt in einem Bereich von 60 bis IjJO⁰O, vorzugsweise bei 70 bis yO°O; wenn das Gemisch mehr al3 0.5 Gew.-^ Wasser enthält, soll die Temperatur nicht über 100⁰C steigen um Nebenreaktionen zu vermeiden. Akzeptable Reaktionszeiten liegen bei 30 Miauten bis 4 Std., je nach Katalysator, Temperatur und dem beabsichtigten Ausmaß an Verätherung oder Phenolurasetzung. Die Phenolumsetzung ist definiert als der Prozentsatz an Phenol-Hydroxylgruppen, die in Äthergruppen

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umgewandelt sind. Bei Phenolumsetzungen von mehr als 99$ in Stufe (A) ist mit Ifebenreaktionen zu rechnen; die Phenolumsetzung in Stufe (A) wird vorzugsweise zwischen 30 und 95%, insbesondere zwischen 40 und 90$ gehalten. Unter 60⁰C verläuft die Verätherung zu langsam, so daß man in der Stufe (a) anstatt Reaktionszeiten von Stundendauer solche von mehreren Tagen benötigen würde um eine ausreichende Phenolumsetzung zu erreichen. Bei Temperaturen bei oder über dem Siedepunkt muß der Reaktor mit Druckeinrichtungen oder mit einem Rückflußkondensator versehen sein. Mäßige Temperaturen (70-9O⁰C) sind auch deswegen bevorzugt, damit die Menge an Nebenprodukten und unerwünschten Zwischenprodukten ((X-Chlorhydrin, β -Chlor'hydrin) gering bleibt. Der Reaktor wird vorzugsweise mit einem Rührwerk ausgerüstet. Das Reaktionsgemisch in Stufe (A) ist ursprünglich ein einphasiges flüssiges System; ist der Katalysator Natriumchlorid, so kann davon während der Stufe (A) etwas auskristallisieren oder, falls mehr Wasser (bis zu 8 Gew.-$) vorhanden ist um diese Kristallisation zu vermeiden, kann während dieser Stufe eine wässrige Phase gebildet werden. Das sich schließlich auf dieser Verfahrensstufe bildende Gemisch kann für die folgende Stufe (B) verwendet werden ohne daß sich vorher diese Heterophasen abscheiden.

Die Reaktion in Stufe (A) besteht hauptsächlich in der Bildung von Chlorhydrinäther (Reaktion III).

In der darauffolgenden Stufe (B) wird das Gesamtprodukt ■ mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, d.h. einem einwertigen Alkohol oder Keton, und gegebenenfalls Wasser verdünnt und die Temperatur wird, nötigenfalls durch Kühlen, auf unter 65⁰C gesenkt.

Wasserlösliche einwertige Alkohole und Ketone sind, allgemein gesagt, diejenigen mit bis zu 4 C-Atomen je Molekül. Beispiele sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, Butanole, Aceton und Methyläthylketon. Bevorzugt sind Lösungsmittel;

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die mit V/asser in jedem Verhältnis mischbar sind. Es sei betont, daß mit Löslichkeit hier die Löslichkeit in Wasser und nicht die Löslichkeit in wässrigen Salzlösungen gemeint ist. Die Anwesenheit dieser Lös—ungsmittel in Stufe (B) ist eine wesentliche Bedingung des erfindungsgemäßen Verfahrens: Das Lösungsmittel ernöglicht eine rasche .Dehydrohalogenierung bei ziemlich niedriger Temperatur, so daß Itfebenreaktionen, z.B. die Hydrolyse des Epichlorhydrins und damit die Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten^möglichst verringert wird.

Das bevorzugte Lösungsmittel (B) ist Isopropylalkohol; seine Verwendung hat den Vorteil einer sehr raschen Dehydrochlorierung bei sehr hoher Selektivität, so daß die Epichlorhydrinverluste durch Hydrolyse sehr gering bleiben.

Die Temperatur liegt bei der Dehydrohalogenierung in Stufe (B) vorzugsweise bei 35-55°C, insbesondere bei 4-0-50 C.

Die Menge, in der das Lösungsmittel in Stufe (B) zugegeben wird beträgt 4-0 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70 Prozent des Gewichtes des aus Stufe (A) erhaltenen Produktes.

V/asser sollte möglichst in einer Menge zugegen sein, die das gebildete Alkalihalogenid in Lösung hält. So werden z.B., falls die Dehydrochlorierung mit wässriger Natronlauge durchgeführt wird, 2 Mol Natriumchlorid je Mol zweiwertiges Phenol gebildet una die Gesamtmenge an Wasser am Ende der Stufe (D) sollte dann mindestens 330 g je Mol zweiwertiges Phenol betragen; bevorzugt sind aber Wasserraengen von 4-50-550 g je Mol zweiwertiges Phenol, so daß man eine konzentrierte Salzlösung von etwa 20-17,5 Gewichtsprozent Natriumchlorid erhält. Eine Salzlösung dieser Konzentration enthält sehr wenig organisches Lösungsmittel und scheidet sich aufgrund ihrer Dichte rasch von der organischen Phase ab, während sich eine Salzlösung von weniger als 15 Gew.-^ nicht leicht von der organischen Phase trennt. Das V/asser kann

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als solches oder im Gemisch mit dem Lösungsmittel zugefügt werden; mindestens zum Teil wird es in Form der wässrigen Alkalihydroxidlösung zugegeben.

Das Alkalihydroxid ist vorzugsweise Natriumhydroxid, das in Stufe (B) vorzugsweise als 2o- bis 50-Gew.-?£ige wässrige lösung, z.B. als handelsübliche Natronlauge, zugegeben wird. Die Menge an Alkalihydroxid in Stufe (B) kann 1,5 bis 2,5 Mol betragen und liegt vorzugsweise bei 1,8- 2,1 Mol, jeweils je Mol zweiwertiges Ausgangsphenol. Das wässrige Alkalihydroxid kann mit konstanter oder wechselnder Geschwindigkeit zugegeben werden oder man fügt es in mehreren Einzelportionen zu, wobei dann nach Zugabe jeder Einzelportion innerhalb z.B. 5 Minuten eine Reaktionszeit von etwa 10-30 Minuten eingeschaltet und die Salzlösung jedesmal abgezogen wird. Da das Reaktionsgemisch heterogen wird, ist es wesentlich, daß das gesamte Gemisch während der Zugabe von Alkalihydroxid und der darauffolgenden Umsetzung in turbulenter Bewegung gehalten wird, z.B. durch Rühren. Das gebildete Alkalihalogenid löst sich in dem anwesenden Wasser und das Gemisch scheidet sich in 2 Phasen, eine organische Phase und die Salzlösung als wässrige Phase. Bei genügender Konzentration kann man die Salzlösung sich als Bodenschicht absetzen lassen, die dann in einer oder mehreren Stufen von der organischen Schicht getrennt wird, z.B. durch Dekantieren oder Zentrifugieren. Die Zwischenphase ist gewöhnlich rein und enthält weder Polymer- noch Gelteilchen. Aus der abgeschiedenen Salzlösung kann das lösungsmittel und das Epichlorhydrin wiedergewonnen v/erden.

Die Umsetzungen in Stufe (B) bestehen hauptsächlich in der Dehydrochlorierung (Reaktion IV) des in Stufe (A) gebildeten Chlorhydrinäthers und in einer weiteren Verätherung von Phenolgruppei (Reaktion III) durch die katalytische Einwirkung der großen Menge an gelöstem NaCl/BaOH und darauffolgender Dehydrochlorierung.

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Aus der organischen Schicht, die das Polyepoxid enthält, muß das gesamte Alkalichlorid und Alkalihydroxid mit Wasser ausgewaschen werden. Um die Phasentrennung nach dem Waschen zu erleichtern muß die Dichte der organischen Schicht zunächst erhöht werden, z.B. indem man mehr Epichlorhydrin zugibt oder einen Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck z.B. unter 8Q⁰C abdestilliert. Das Waschwasser, das noch etwas Lösungsmittel und Epichlorhydrin enthält, kann der Dehydrochlorierungsstufe wieder zugeführt werden. Aus der letzten organischen Phase wird dann das Polyepoxid dadurch wieder gewonnen, daß man, vorzugsweise in zwei Stufen, den Hauptanteil an Lösungsmittel und das Epichlorhydrin abdestilliert; man erhält so ein erstes Destillat, das das meiste Lösungsmittel enthält und ein zweites Destillat, das hauptsächlich aus Epichlorhydrin besteht. Die letzten Spuren von Epichlorhydrin können im Vakuum, z.B. durch Einleiten von Dampf, abdestilliert werden. Das zurückgewonnene Lösungsmittel und die Epichlorhydrindestillate können in Stufe (B) bzw. in Stufe (A) zurückgeführt werden.

Das Polyepoxid fällt als Rückstand bei der Destillation an. Der Gehalt an verseifbarem Chlor kann dadurch auf niedrige Werte reduziert werden, daß man das Produkt einer weiteren Dehydrochlorierung unterwirft, vorzugsweise mit verdünntem wässrigem Alkalihydroxid im Überschuß über die Menge an verseifbarem Chlor. Zu dieser Nachdehydrochlorierung verdünnt man das rohe Polyepoxid mit organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, die z.B. mit Isopropylalkohol vermischt sind. Diese ergänzende Dehydrochlorierung wird vorzugsweise bei 60-120⁰C mit einer verdünnten Alkalilösung, z.B. 2-20%iger natronlauge^ durchgeführt und dauert 30 Minuten bis 3 Std. Das Alkali ist vorzugsweise in doppeltem bis 15-fachem Überschuß vorhanden. Die abgeschiedene, immer noch alkalische wässrige Schicht kann in Stufe (B) als Alkaliquelle verwendet werden.

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/IS

Die organische Phase wird dann mit Wasser oder einer verdünnten Mononatriumphosphatlösung gewaschen, worauf man das Lösungsmittel abdestilliert und als Rückstand reines flüssiges Polyepoxid err hält.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyglycidyläther haben eine sehr gute Färbung, gewöhnlich unter 1 auf der Gardner Skala, enthalten wenig o^-Glykol und phenolische Hydroxylgruppen und wenig gebundenes und verseifbares Chlor; man kann auf diese Weise sehr leicht zu Polyglycidyläthern mit niedriger Viskosität kommen. Die Verluste an Epichlorhydrin sind dabei sehr gering und liegen gewöhnlich unter 10 g/kg Harz, das zurückgewonnene Epichlorhydrin hat einen -geringen Dichlorhydringehalt und kann ohne weitere Reinigung wieder verwendet werden; es müssen nicht große Mengen HaGl abfiltriert werden und die flüssigen Phasen (Salzlösung, organische Schicht) sind sehr leicht zu trennen. Die Polyraerbildung bleibt so gering, daß sie vernachlässigt werden kann.

Die Beispiel bei denen Teile Gewichtsteile sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Das verwendete Diphenylolpropan ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan.

Beispiel 1

Stufe (A)

Diphenylolpropan 228 Teile (1 Mol)

Epichlorhydrin 925 Teile (10 Mol)

NaCl (20 Gew.-/o in Wasser) 5 Teile (0.085 Mol)

wurden unter Rühren 3 Std. auf 100⁰C erhitzt. Die Phenolumwandlung betrug 52 $. Ein Teil des MaGl schied sich während der Reaktion aus.

Stufe (B)

Das Produkt aus Stufe (A) wurde auf 45⁰C abgekühlt und Isopropanol (45 g) und Wasser (135 g ) zugesetzt. Innerhalb 5 Min. wurden dann unter Rühren noch 400 Teile 20^iger NaOH (2 Mol)

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zugegeben, wobei die Temperatur auf 45°C gehalten wurde. Nach 2 Min. Stehen wurde die wässrige Bodenschicht abgezogen, die organische Schicht mit Epichlorhydrin (200 Teile ) verdünnt und mit 20 Volumenprozent Wasser gewaschen. Die organische Bodenschicht wurde dann in 2 Std. durch Abflammen destilliert; das niedrigsiedende Destillat (54-0 Teile ) enthielt 56 Gew.-^ Isopropylalkohol, 50 Gew.-$ Epichlorhydrin und 14 G-ew.-^S Wasser. Das hochsiedende Destillat (965 Teile) enthielt 77 Gew.-^ Epichlorhydrin, 15 Gew.-^ Isopropylalkohol, 7 Gew.-^ Wassir und 1 Gew.-'/i Verunreinigungen. Aus dem Rückstand wurden durch Dampfdestillation im Vakuum Spuren von flüchtigen Stoffen entfernt.

Stufe (0)

Der Rückstand aus Stufe (B) (342 Teile verseifbares Gl₃ 1,0 Gew.-/S ) wurde mit Toluol (150 Vol.-$) verdünnt und nach Zusatz von 200 Teilen 5$iger natronlauge (2,5 Mol HaOH/äquivalentes verseifbares Cl) 2 Std. unter Rühren auf 85⁰C erwärmt.

Die organische Schicht wurde mit einer 2$igen wässrigen NaKpPO.-Lösung gewaschen und das Toluol abdestilliert. In Spuren vorhandene flüchtige Bestandteile wurden im Vakuum bei 170⁰C abgetrieben.

Das Produkt (339 Teile ) war ein flüssiger Polyglycidyläther von Diphenylolpropan mit folgenden Eigenschaften:

Epoxy-Molmasse 182

Viskosität (bei 25⁰C ) 85 Poises

Farbe (Gardner) 0.4

verseifbares Chlor 0.1 Gew.-^

Gesamtchlor 0.18 "

Phenolhydroxylgruppen 2 mMol/100 g

Gehalt an Alphaglycol 4 mMol/100 g

flüchtige Anteile < 100 ppm

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Beispiel 2

Stufe (A)

Diphenylpropan 228 Teile (1 Mol)

Epichlorhydrin 1120 Teile (12 Mol)

NaCl (20 ^a/o in Wasser) 5 Teile (0.085 Mol)

wurden 3,5 Std. unter Rühren auf 90⁰C erwärmt. Die Phenolumwandlung betrug 56$ und während der Reaktion schied sich etwas NaCl ab.

Stufen (B) und (C).

Das Produkt auä Stufe (a)wurde auf 40⁰C abgekühlt und Isopropanol (600 Teile) und Wasser (150 Teile) zugesetzt. Dann wurden innerhalb 5 Minuten 380 Teile 20$ige Natronlauge (1.9 Mol) zugegeben, wobei die Temperatur auf 40⁰C gehalten wurde. Nach 2 .miinutenLangem Stehen wurde die Salzlösung abgezogen. Die organisct Phase wurde zweimal mit je 30 Teilen20$iger Natronlauge behandelt, d.h. 5 Min. lang bei 40 C gerührt, worauf man die Salzlösung sich abscheiden ließ. Aus der organischen Schicht wurden dann nach zweimaligem Waschen mit je 15 Vol.-$ Wasser die Lösungsmittel durch Abflamm-Destillation entfernt und der Rückstand im Vakuum dampfdestilliert.

Der flüssige Polyglycidylether (338 Teile) hatte folgende Eigenschaften:

Epoxy-Molmasse 180

Viskosität (bei 25⁰C) 80 Poises

Farbe (Garnder ) 0.5

verseifbares Chlor 0.1 Gew.-$

Gesamtchlor 0.17 "

Phenolhydroxylgruppen 2 mMol/100 g

Gehalt an Alphaglycol 3.5 mMol/100 g

flüchtige Anteile <• iqO ppm

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Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das in Stufe (A) verwendete NaCl ersetzt wurde durch KCl (0.01 Mol, gelöst in 20 Teilen Wasser). Die Phenolumsetzung nach Stufe A betrug 62%.

Ber flüssige Polyglycidyläther (339 Teile) entsprach in seinen Eigenschaften dem von Beispiel 2.

Beispiel 4-

Beispiel 1 wurde wiederholt , wobei jedoch das NaCl in Stufe (A) durch LiCl (0.01 Mol, gelöst in 20 Teilen Wasser ) ersetzt wurde. Die Phenolumwandlung nach Stufe (A) betrug 86%.

Der flüssige Polyglycidyläther (340 Teile) hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität bei 25⁰C 80 Poises verseifbares Chlor 0.10 Gew.-%

Gesaratchlor 0.22 "

Farbe (Gardner) 4

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch statt NaCl in Stufe (A) Tetramethylaramoniurachlorid (0.01 Mol, gelöst in 30 Teilen Wasser) verwendet wurde. Nach Stufe (A) betrug die Phenolumwandlung 90%.

Der flüssige Polyglycidyläther (338 Teile) hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität bei 25°C 71 Poises

verseifbares Chlor 0.2 Gew.-%

Gesamtchlor 0,4 "

Farbe (Gardner) 0,8 "

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Bei einem zweiten Versuch mit Tetramethylammoniumchlorid (0.01 Mol) wurde dieses in 1,1 Teilen Wasser gelöst.

Der flüssige Polyglycidyläther hatte nun eine Viskosität von 81 Poises/25°C; die anderen Eigenschaften blieben unverändert.

Beispiel 6 -

Stufe (A) nach Beispiel 2 wurde wiederholt. Stufe (B).

Das Produkt aus Stufe (A) wurde auf 45⁰C gekühlt, und Isopropanol (720 Teile) und Wasser (180 Teile) !augesetzt. Nach Zugabe von 420 Teilen 20?£iger Natronlauge (2,1 Mol) innerhalb 5 Min. wurde das Gemisch noch 15 Min. gerührt, wobei die Temperatur auf 45°C gehalten wurde; die sich innerhalb 2 Min. absetzende Salzlösung wurde abgetrennt.

Stufe (C).

Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser (je 20 Vol gewaschen, die Lösungsmittel abgeflammt und der Rückstand im Vakuum mit Wasserdampf destilliert.

Der Rückstand (340 Teile,verseifbares Cl 0,7 Gew.-$) wurde gemäß Beispiel 1, Stufe(C) weiterbehandelt.

Der flüssige Polyglycidyläther (338 Teile) hatte folgende Eigenschaften:

Epoxy-Molmasse 181

Viskosität (bei 25⁰C) 75 BLses

Farbe (Gardner) 0.6

verseifbares Chlor 0.08 &ew.-5£

Gesamtchlor 0.18 "

Phenolhydroxylgruppen 2,5 MMol/100 g

Gehalt an Alphaglycol 4 mMol/100 g

flüchtige Anteile9 09826/0825 .< 100 ppm

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Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die 228 Teile Diphenylolpropan ersetzt wurden durch ein Gemisch aus Diphenylolpropan (152 Teile; 2/3 Mol ) und Diphenylolmethan (67 Teile; 1/3 Mol

Das flüssige Gemisch aus Polyglycidyläther (328 Teile) hatte folgende Eigenschaften:

Epoxy-Molmasse 175

Viskosität (bei 25⁰C) ■ 55 Poises verseifbares Chlor 0.1 Gew.-$

Beispiel 8

Stufe (A).

Ein Reaktor von 0,5 m wurde beschickt mit 50,0 kg (219 Mol) Bisphenol A, 203,0 kg (2195 Mol) Epichlorhydrin und 0,22 kg Tetramethylammoniumchlorid. Das Gemisch wurde eine Std. auf 116⁰C erwärmt und dann bei 119-122⁰C eine Std. unter Rückfluß gehalten, worauf man es auf Raumtemperatur abkühlte.

Stufe (B).

Ein kontinuierlich gerührter und auf 45⁰C gehaltener Tankreaktor von 1 Liter wurde kontinuierlich mit 834 g/h der in Stufe (A) erhaltenen Mischung (äquivalent mit 0,72 Mol/h Bisphenol A), 630 g/h. Aceton/Wasser (Gewichtsverhältnis 4/1) und 291 g/h wässriger 20 Gew.-^iger ITaOH beschickt. Das vom Reaktor abgezogene Gemisch wurde in ein Absitzgefäß überführt, aus dem stündlich 1424 g organische Lösung abgezogen wurde, die dann wie folgt in Einzelportionen aufgearbeitet wurde:

Die innerhalb einer Stunde erhaltene Menge Lösung wurde einmal mit 20 Vol.-$ Wasser gewaschen und die Lösungsmittel abgeflammtο Ausbeute an Harz: 256 Teile (verseifbares Cl:3,1

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Bei einem weiteren Versuch wurde die Stufe (B) wiederholt, wobei jedoch anstelle des Gemisches aus Aceton und Wasser diesmal 640 g/h Isopropylalkohol/Wasser (Gewichtsverhältnis 4/1) dem Reaktor zugeführt wurden. Das Aufarbeiten des aus dem Reaktor abgezogenen Gemisches (stündlich 1419 g) ergab zum Schluß 246 Teile/h Harz (verseifbares Cl: 0,91 Gew.-Ji).

Beide Produkte wurden gemäß Beispiel 1, Stufe (C) mit überschüssiger wässriger Alkalilösung weiterbehandelt.

Die erhaltenen Harze hatten folgende Eigenschaften:

Epoxy-Molmasse Viskosität (bei 25⁰C) Farbe (Gardner) verseifbares Chlor Cl Gesamtchlor Phenolhydroxylgruppen Gehalt an Alphaglycol

185-186 115-123 0.6-0.8 0.10 Gew.-4» 0.35 " 2 mMol/100 g 2 mMol/100 g

Poises

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Claims

Patentansprüche

J Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen, gekennzeichnet durch folgende Einzelstufen:

(A) Man setzt das mehrwertige Phenol bei 60 - 130⁰C mit einem molaren Überschuß an Epichlorhydrin in Anwesenheit eines löslichen, ionisierbaren Halogenides als Kondensationskatalysator um;

(B) man verdünnt das Produkt aus Stufe (A) mit einem einwertigen Alkohol oder Keton als wasserlösliches organisches Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 8O?6 des Produktgewichtes und gegebenenfalls Wasser und setzt es in einer oder mehreren Stufen bei einer Temperatur unterhalb 65°C mit der wässrigen Lösung eines Alkalihydroxides um, wobei in Stufe (B) die Wassermenge so gewählt wird, daß sie das Alkalihalogenid in wässriger Lösung hält, worauf man die wässrige Alkalihalogenidlösung in einer oder mehreren Stufen von der organischen Phase trennt und

(C) den Polyglycidyläther aus der in Stufe (B) zuletzt erhaltenen organischen Phase isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Phenol ein zweiwertiges Phenol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Phenol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet.

90 98 2 6/0825
4. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Phenol einen MOvolac verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu mehrwertigem Phenol 5:1 "bis 20:1 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliches, ionisierbares Halogenid ein quaternäres Ammoniumhalogenid verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche.1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliches, ionisierbares Halogenid ein Alkalihalogenid verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe (A) bei 70-9O⁰C durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe (A) abbricht, wenn 30-95$ der ursprünglich vorhandenen Phenolgruppen in Äthergruppen übergeführt sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (B) als wasserlösliches organisches Lösungsmittel Isopropylalkohol verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe (B) bei 35 bis 55⁰C durchführt.

INSPECTED 909826/OÖ25 —,_ ιν*