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Epoxidharz-Mis chung
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Die Erfindung betrifft eine Harzmischung zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen
Formstoffen aus einem Epoxidharz und einem Härter.
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Es ist bekannt, daß Formstoffe auf Basis von Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan
als Epoxidharz und Diaminodiphenylsulfon als Härter eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit
und Chemikalienbeständigkeit aufweisen.
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Ziel der Erfindung war es nun, davon ausgehend Formstoffe mit verbesserter
Festigkeit und Zähigkeit zu entwickeln.
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Gegenstand der Erfindung ist eine Harzmischung zur Herstellung von
hochtemperaturbes tändigen Werkstoffen aus A. 100 Gew.-Teilen des Umsetzungsproduktes
von Epichlorhydrin mit dem Polyamin der allgemeinen Formel
wobei der mittlere Polymerisationsgrad n zwischen 0,5 und 2,0 liegt, als Epoxidharz
und B. 10 bis 150 Gew.-Teilen eines Härters.
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Die Polyamine der Formel I sind bekannte Verbindungen, die durch Kondensation
von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure hergestellt werden (DE-B-1
038 752). Die Zusammensetzung der Mischung wird in erster Linie durch das Verhältnis
von Anilin zu Formaldehyd, sowie durch die Säurekonzentration beeinflußt. Der mittlere
Polymerisationsgrad beträgt 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5. Das Amingemisch
hat dabei etwa folgende Zusammensetzung: 45 bis 70, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.
2-Kernverbindung, 15 bis 25, vorzugsweise 20 bis 24 Gew.% 3-Kernverbindung, 5 bis
8, vorzugsweise 6 bis 8 Gew.% 4-Kernverbindung 3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.%
5-Kernverbindung, 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.% höhermolekulare Verbindungen.
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Die 2-Kernverbindung besteht zu über 90 % aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
etwa 2 bis 7 % des 2,4'-Isomeren und weniger als 1 % des 2,2'-Isomeren.
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Der Stickstoff liegt praktisch vollständig als primäre Aminogruppe
vor, der Anteil an sekundärem und tertiärem Amin liegt unter 1 %.
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Aus DE-B-1 038 752 und aus der Veröffentlichung "Polymethylenephenyleneamines"
von V.D. Valgin et al in Sov. Plastics, 1967, Seiten 37 bis 39 ist bekannt, daß
die Polyamie der Formel I auch als Härter für Epoxidharze eingesetzt werden können.
Dabei wir die Temperaturbeständigkeit der erhaltenen Formstoffe gegenüber solchen,
die mit Diaminodiphenylmethan (n = O in der Formel I) gehärtet werden, verbessert;
nach Tabelle 3 auf Seite 39 ist jedoch die Biegefestigkeit niedriger. Eigene Untersuchungen
bestätigen dies (siehe Vergleich Beispiel 3). Umso überraschender war es, daß Formstoffe,
die durch Aushärten eines Epoxidharzes auf Basis des Polyamins der Formel I hergestellt
wurden, eine bessere Festigkeit und Zähigkeit haben als Formstoffe, die durch Aushärten
eines Epoxidharzes auf Basis von Diaminodiphenylmethan hergestellt wurden.
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Die erfindungsgemäßen Epoxidharze A sind Umsetzungsprodukte des Polyamins
der Formel I mit Epichlorhydrin. Das Prinzip dieser Umsetzung ist in US-A-2 951
822 für Diaminodiphenylmethan als Polyamin (n = O in der Formel I) beschrieben.
Dabei wird in einer ersten Stufe das Polyamin mit Epichlorhydrin umgesetzt, in einer
nachfolgenden Stufe wird das gebildete Chlorhydrin-Zwischenprodukt mit Alkali, z.B.
NaOH, hydrolysiert. Es hat sich im vorliegenden Fall als zweckmäßig erwiesen, die
beiden Reaktionsstufen getrennt voneinander auszuführen. Wird die Addition des Polyamins
an Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali durchgeführt, so hat das Harz wegen der
Bildung höhermolekularer Produkte einen geringeren Epoxidgehalt und eine zu hohe
Viskosität. Weiterhin ist es zweckmäßig, einen Überschuß an Epichlorhydrin einzusetzen,
um Harze mit ausreichend niedriger Viskosität zu erhalten. Bevorzugt werden daher
pro NE2-Gruppe 3 bis 20, insbesondere vorzugsweise 4 bis 10 Epoxidgruppen eingesetzt.
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Das erfindungsgemäße Epoxidharz A soll vorzugsweise einen Epoxidgehalt
von 0,70 bis 0,85, insbesondere von 0,75 bis 0,80 Mol/100 g und eine Viskosität
bei 80"C von 1200 bis 2400, insbesondere von 1400 bis 2000 mPas aufweisen. Die Harze
sind bei Raumtemperatur stabil, ihre Viskosität ändert sich auch nach mehrmonatiger
Lagerung nur unwesentlich.
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Die erfindungsgemäße Harzmischung enthält neben 100 Gew.-Teilen des
Epoxidharzes A 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 110 Gew.-Teile eines Härter, der
hochtemperaturbeständige Formstoffe zu liefern in der Lage ist.
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Als Härter sind insbesondere Diaminodiphenylsulfon und daneben Dicyandiamid,
Methylbicyclo [2.2.1 3-hepten-2, 3-dicarbonsäureanhydrid, Diaminodiphenylmethan
und Hexahydrophthalsäureanhydrid geeignet.
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Besonders bevorzugte Harzmischungen enthalten auf 100 Gew.-Teile des
Epoxidharzes A 20 bis 50 Gew.-Teile Diaminodiphenylsulfon als Härter.
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Außerdem kann die Harzmischung bis zu 30 Gew.-Teile (bezogen auf 100
Gew.-Teile A) anderer üblicher Epoxidharze, z.B. auf Basis von Bisphenol A oder
Novolak, enthalten, ferner 0,2 bis 5 Gew.-Teile eines üblichen Amin-Beschleunigers,
z.B. Bortrifluoridmonoethylamin oder 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile eines üblichen Dicyandiamid-
oder Anhydridbeschleunigers, z.B. Dimethylbenzylamin; sowie schließlich auch Thermoplaste
zur Zähmodifizierung und Viskositätsregulierung, wie z.B. Polysulfon, Polyethersulfon
und Polycarbonat, in Mengen von 2 bis 20 Gew.-Teilen.
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Die erfindungsgemäße Harzmischung dient zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen
Formstoffen, die z.B. als Elektrosioliermaterialien verwendet werden können, insbesondere
aber von Faserverbundwerkstoffen. Dazu werden die Fasern im Volumenverhältnis 30
: 70 bis 70 : 30 mit der Harzmischung getränkt.
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Als Fasern kommen übliche Glas-, Kohlenstoff- oder aromatische Polyamid--Fasern
in Frage, die als Rovings, unidirektional orientierte Gelege oder als Gewebe vorliegen
können. Das imprägnierte Halbzeug kann geformt, z.B.
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gewickelt oder drapiert werden. Die Aushärtung des Epoxidharzes erfolgt
durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 300"C, insbesondere zwischen 150
und 250"C innerhalb von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Stunden.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
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A. Herstellung der Epoxidharze 1. 200 g Polyamin-Mischung (50,9 %
2-Kernverbindung; 23,4 % 3-Kernverbindung; 6,7 % 4-Kernverbindung; 5,0 Z 5-Kernverbindung;
12,9 % N; 3,7 NH-Equivalente), 1500 g (16,2 mol) Epichlorhydrin und 300 ml Ethanol
werden 10 h bei 55"C gerührt. Danach werden 203 g (5,1 mol) NaOH als 50 %ige wäßrige
Lösung unter starkem Rühren während 4 h zugetropft; anschließend wird noch 30 min
bei 60"C gerührt. Bei 70"C Badtemperatur und 20 Torr werden überschüssiges Epichlorhydrin,
Ethanol und Wasser abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in 800 ml Toluol
aufgenommen. Nach Zusatz von 800 ml Wasser wird 10 min gerührt, nach Phasentrennung
die wäßrige Phase verworfen und die organische Phase noch einmal mit Wasser gewaschen.
Nach erneuter
Phasentrennung wird die organische Phase bei 20 Torr
und 140"C destilliert. Man erhält 377 g eines rötlich braunen Harzes als Destillat
ionsrücks tand.
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Eigenschaften: Viskosität bei 80"C: 1640 mPas Epoxidgehalt: 0,75
mol/100 g 2. 398 g Polyamin-Mischung (Zusammensetzung wie bei Al), 7,3 NH-Equivalente)
3045 g (32,9 mol) Epichlorhydrin und 100 g Wasser werden 5 h bei 80"C gerührt. Überschüssiges
Epichlorhydrin und Wasser werden bei 20 Torr und 80"C abdestilliert. Der Destillationsrückstand
wird in 2 1 Toluol/n-Butanol gelöst und 406 g (10,2 mol) NaOH als 50 %ige wäßrige
Lösung während 4 h bei 60"C unter starkem Rühren zugesetzt.
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Nach 30 min Nachreaktionszeit bei 60"C wird Wasser zugesetzt, bis
sich das gebildete NaCl gerade aufgelöst hat. Nach Phasentrennung wird die organische
Phase noch einmal mit Wasser gewaschen, die Lösungsmittel werden bei 20 Torr und
140"C abdestilliert. Ausbeute: 835 g Viskosität bei 80"C: 1870 mPas Epoxidgehalt:
0,81 mol/100 g 3. 100 g Polyamin-Mischung (Zusammensetzung wie Al), 1,8 NH-Equivalent),
396 g (4,3 mol) Epichlorhydrin, 250 ml Ethanol und 25 g Wasser werden 5 h bei 75"C
gerührt. Ethanol, Wasser und überschüssiges Epichlorhydrin werden bei 80"C und 20
Torr abdestilliert. Der Rückstand wird in 400 ml Toluol/Ethanol 1 : 1 gelöst und
102 g (2,6 mol) NaOH während 4 h bei 60"C unter starkem Rühren zugetropft. Die Aufarbeitung
erfolgt wie bei A2 beschrieben. Ausbeute: 201 g.
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Viskosität bei 80"C: 2040 mPas Epoxidgehalt: 0,79 mol/100 g 4. 408
g Polyamin-Mischung (54,9 % 2-Kernverbindung, 23,3 % 3-Kernverbindung; 6,7 % 4-Kernverbindung;
4,4 % 5-Kernverbindung; 12,9 x N; 7,5 NH-Equivalente), 3068 g (33,2 mol) Epichlorhydrin
und 100 g Wasser werden wie bei A2 umgesetzt. Ausbeute: 806 g.
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Viskosität bei 80"C: 1460 mPas Epoxidgehalt: 0,75 mol/100 g
Herstellung
der Formstoffe Beispiel 1 Aus 100 Teilen Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan ((R)Araldit
MY 720 von Ciba-Geigy, Epoxidgehalt: 0,81 mol/100 g; Viskosität bei 80°C: 1000 mPas)
und 28 Teilen Diaminodiphenylsulfon (DDS) sowie dem erfindungsgemäßen Harz A2 und
DDS werden jeweils 4 mm dicke Platten zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften
hergestellt. Dazu werden die Harze auf 120"C bis 130"C erwärmt, DDS hinzugegeben
und unter Rühren aufgelöst. Die Mischungen werden in Formen gegossen und 2 h bei
15000 und anschließend 4 h bei 200"C gehärtet.
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Vergleich erfindungsgemäß Glasübergangstemperatur 263°C 267"C (Torsionsschwingungsanalyse)
Zugfestigkeit (DIN 53 455) 41 N/mm2 58 N/mm2 Bruchdehnung im Zugversuch 1,1 z 1,5
% (DIN 53 455) Beispiel 2 In analoger Weise zu Beispiel 1 werden die mechanischen
Eigenschaften von Platten gemessen, die neben dem Harz und dem Härter noch 0,4 Teile
Bortrifluorid-monoethylamin als Beschleuniger enthalten. Die Härtung erfolgt hier
1 h bei 1504C und 5 h bei 180"C.
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Vergleich erfindungsgemäß Glasübergangstemperatur 257"C 262"C (Torsionsschwingungsanalyse)
Zugfestigkeit (DIN 53 455) 45 N/mm2 59 N/mm2 Bruchdehnung 1,2 z 1,6 % Beispiel 3
(Vergleichsversuch) Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß bei Verwendung der Polyamin-Mischung
nach Formel I (Versuch b) als Härter für ein Epoxidharz die Festigkeit sowie die
Bruchdehnung im Vergleich zu Diaminodiphenylmethan (Versuch a) als Härter zurückgehen.
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Als Epoxidharz wurde ein Bisphenol A-diglycidylether ((R)Epikote 828
von Shell, Epoxidgehalt 0,535 mol/100 g) eingesetzt. Die Polyamin-Mischung im Versuch
b hat folgende Zusammensetzung: 50,9 % 2-Kernverbindung; 22,6 x 3-Kernverbindung;
6,5 % 4-Kernverbindung, 5,3 % 5-Kernverbindung.
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Die Harz-Härter-Mischungen (Verhältnis 100 : 28) werden 2 h bei 80"C
und 1 h bei 1700C gehärtet.
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Versuch a Versuch b Glasübergangstemperatur 175"C 189"C (Torsionsschwingungsanalyse)
Zugfestigkeit 74 N/mm2 68 N/mm2 Bruchdehnung 7,0 % 4,6 %