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Verfahren zur Herstellung von Epoxiden Bei der technischen Herstellung
von Epoxiden>wie Ätfr;lenoxid oder Propylenoxid' entstehen bekanntlich die entsprechenden
Glykole als Nebenprodukte. Wirtschaftliche Verfahren zur Umwandlung dieser 1,2-Diole
in Epoxide sind besonders im Falle der einfachen Olefinoxide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatömen
unbekannt.
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Es zeigte sich nun, daß 1,2-Diole sehr glatt in die entsprechenden
Epoxide überführbar sind, wenn man sie mit geeigneten Bihalogeniden bifunktioneller
anorganischer Säuren umsetzt und die dabei erhaltenen cyclischen Ester thermokata-
-lytisch in Gegenwart von wasser freien, basisch reagierenden Verbindungen spaltet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man cyclische Ester von 1,2-Diolen mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen im Glykolteil bei Temperaturen von loo bis 5000C, vorzugsweise
200 bis 4000C, in Gegenwart wasserfreer, basisch reagierender Alkali-oder Erdalkaliverbindungen
spaltet.
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Als Dihalogenide bifunktioneller anorganischer Säuren kommen besonders
die Chloride der Kohlensäure und der schwefligen Säure in Betracht. Ihre Umsetzung
mit den 1,2-Diolen erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Einleiten von
Phosgen in Propardiol-2,3, wobei sich in glatter Reaktion und guter Ausbeute z.B.
Propylencarbonat bildet. Für das Verfahrender .Erfindung besonders geeignete Glykole
sind 1,2-Diole mit 2 bis
6 Kohleistoffatomen im Molekül wie Xthylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol, 1-Chlor-propandiol- (2,3), Glycerin, 1-Chlor-2-methyl-propandiol-(2,3)
und Cyclohexandbl-(1,2).
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Zur Spaltung geeignete basisch reagierende Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
sind z0B. Natriumsilikat, Natriumsulfit, Natriumphosphat, Natriumtitanat, Nätriumzirkonat
ferner Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Stro -ti-umcarbonat
und Bariumcarbonat. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Soda und Pottasche.
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Frühere Bemühungen, die aus sobien 1,2-Diolen hergestellten Cycloester
in Epoxide umzuwandeln, führten in den meisten Fällen lediglich zur Bildung von
Alkoholen, Ketonen und Aldehyden.Am.Soc. 76, 1207 (1954)g.
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Umso überraschender war daher der Befund, daß es mit Hilfe des erfindunSsgemäSen
Verfahrens in ganz einfacher Weise gelingt, generell aus cyclischen Estern Oxirane
mit guter Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen. Die Umsetzung der cyclischen
Ester zum Epoxid erfolgt zweckmäßig so, daß man die Verbindungen unter Zuhilfenahme
geeigneter Dosiervorrichtungen entweder in gasförmigem oder flüssigem Zustand auf
die reinen, auf einem Träger befindlichen oder in einem inerten Hilfsstoff suspendierten,
hocherhitzten AlkaliS oder Erdalkaliverbindungen einwirken läßt. Die Geschwindigkeit
der Eindosierung wird dabei so gewählt, daß eine für die thermisch-katalytische
Spaltung genügend große, für eine unerwünschte Sekundärreaktion wie Isomerisierung
oder Verkohlung aber ausreichend kleingehaltene Verweilzeit vorliegt, Die bei der
verf ahrensgemäß gezielten Zersetzung der cyclischen Ester anfallenden gasförmigen
anorganischen Oxide, wie Kohlendioxid dienen dabei gleichzeitig als Schutz- und
Treibgas, die die jeweils simultan gebildeten Epoxide rasch verdünnen und unter
Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen sofort aus der Reaktionszone befördern.
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Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck. Die Umsetzung läßt sich
aber ohne weiteres auch bei Unterdruck und Überdruck
durchführen.
Entscheidend für die Wahl des jeweils einzuhaltenden Druckbereiches ist die Flüchtigkeit
der entstehenden Epoxide, die möglichst rasch aus der Reaktionszone entfernt werden
müssen. Der bei dem Verfahren der Erfindung einzuhaltende Druck liegt daher üblicherweise
zwischen 2 Torr und o,2 atü, insbesondere zwischen 709 und 8oo Torr.
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Man kann bei dem Verfahren in flüssiger Phase, Rieselphase oder Gasphase
arbeiten. Eine vorteilhafte Verfahrensweise besteht z.B. darin, daß man den cyclischen
Ester direkt auf die hocherhitzten und dabei zweckmäßigerweise gleichzeitig mechanisch
bewegten Alkali- oder E 4 lk erbindungen, z.B.
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wasserfreie Soda, auf tropfen läßt. Besonders vorteilhaft ist es,
die Cycloester an den in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel wie z.B. Siliconöl
suspendierten, katalytisch wirksamen Verbindungen:wie z.B. Pottasche zur Reaktion
zu bringen.Weiterhin kann es von Vorteil sein, die Umsetzung durch Überleiten des
rerdampftn, acyclischen Diolesters über reine oder auf geeignete Träger aufgebrachte
alkalisch reagierende Verbindungen in der Gasphase vorzunehmen. Als Trager eignen
sich beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kieselsäuren, Zirkonoxid, Titanoxid,
Titan- und Zirkonsilicate, Silico-und Alumophosphate, Alumosilicate wie Bentonit,
Siliciumcarbid und Sohle.
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Erfindungsgemäß arbeitet man bei dem Verfahren bei Temperaturen zwischen
loo und 5oo0C, vorzugsweise zwischen 209 und 409°C, besonders vorteilhaft sind insbesondere
Temperaturen um 300°C.
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Die besonderen Vorteileudes Verfahrens der Erfindung sind ausgezeichnete
Ausbeuten und sehr reine Epoxide. Gegenüber dem bekannten Chlorhydrinverfahren hat
es vor allem den weiteren Vorzug, daß das über die Säurehalogenide in die Reaktion
eingebrachte wertvolle Chlor nicht wie dort als nicht weiterverwertbare, wäßrige
Alkali-oder Erdalkalisalzlösung anfällt, die ein beachtliches Abwasserproblem darstellt,
sondern als gasförmiger Chlorwasserstoff leicht einer Wiederverwendung zugeführt
werden
kann. Die bei der eigentlichen thermokatklytischen Spaltung
entstehenden, zunächst dampfförmigen Reaktionsprodukte werden nach Verlassen der
heißen Reaktionszone rasch abgekühlt und in bekannter Weise, etwa durch fraktionierte
Destillation, in die Komponenten zerlegt.
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Während im Falle der thermokatalytischen Spaltung eines Cyclocarbonates
das entweichende Kohlendioxid im allgemeinen nicht aufgefangen wird, gewinnt man
im Falle der Spaltung eines Cyclosulfites das entstehende Schwefeldioxid in einer
vorgeschalteten Kühlvorrichtung direkt als solches in flüssigem Zustand wieder.
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Neben einer geringen h.lenge unumgesetzten Ausgansproduktes lassen
sich als Hauptfraktion der Destillation die Epoxide aus dem Reaktionsgemisch isolieren.
Im Falle des Propylenoxids erhält man hierbei das Oxiran mit einer Reinheit von
80 - 90. Durch eine weitere Fraktionierung werden adl die restlichen Begleitsubstanzen
entfernt, so daß sich gaschromatographisch 95 - loo % reines Propylenoxid isolieren
läßt.
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Die so hergestellten Epoxide dienen als wertvolle organische Zwischenprodukte
und finden Verwendung hauptsächlich als Vorprodukte für Kunststoffe, insbesondere
Epoxidharze.
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Beispiel 1 1 Mol Propylencarbonat wird im Verlauf von 1 - 2 Stunden
zu 5o g wasserfreier Soda zugetropft, die in einem Glaskolben unter Erhitzen auf
etwa 3000C rasch gerührt wird. Sofort nach Beginn des Zutropfens tritt die Spaltung
des Esters ein. Geringe Mengen unumgesetzten Ausgangsmaterials werden in einem vorgeschalteten
Gefäß aufgefangen, während das Propylenoxid als Hauptprodukt in einer vorgelegten
Kühlfalle bei -3o0C gesammelt wird.
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Die Reaktion ist nach 2 Stunden beendet.
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Es entstanden 5o,2 g Propylenoxid 0,5 g Aceton o,G g Propionaldehyd
g g Allylalkohol lo g Ausgangsprodukt wurden zurückgewonnen.
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Beispiel 2 1 Mol Propylensulfit wird wie in Beispiel 1 beschrieben
umgesetzt. Es wird lediglich eine weitere Kühlfalle vorgeschaltet, die bei -7o0C
gehalten wird und in der sich das abgespaltene Schwefeldioxid sammelt.
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Die Ausbeuten gleichen denen des Beispiels 1.
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Es entstanden 48,3 g Propylenoxid o,6 g Aceton o,6 g Propionaldehyd
1,4 g Allylalkohol An Schwefeldioxid wurden 48 g aufgefangen.
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Beispiel 3 1 Mol t-Chlorpropylenearbonat werden zu 50 g wasserfreier
Soda, die in 250 ml Siliconöl bei 3oo0C suspendiert sind, zugetropft. Die entweichenden
Dämpfe werden rasch abgekühlt und kondensiet. Die abgeschiedene Flüssigkeit enthält
8o,5 g Epi;chlorhydrin, 1,2g Chloraceton und 9,8 g unumgesetztes Ausgangsprodukt.
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Beispiel 4 1 Mol Propylencarbonat wird in einem Verdampierkolben verdampft.
Die Dämpfe leitet man bei 290°C über einen Alumophosphatträger, der mit 5 % seines
Gewichtes mit wasserfreier Pottasche imprägniert ist. Die weitere Aufarbeitung erfolgt
wie in Beispiel 1. Es entstehen 48,6 g Propylenoxid, 10,8 g Ausgangsmaterial werden
zurückgewonnen.
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Beispiel 5 1 Mol g-Chlorpropylensultit werden analog Beispiel 4 verdampft.
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Die Dämpfe werden bei 340°C über Kieselsäure geleitet, die mit lo
% ihres Gewichtes mit Soda imprägniert ist. Bei der weiteren Aufarbeitung, die wie
in Beispiel 2 beschrieben erfolgt, erhält man 74 g Epichlorhydrin. 21,3 g Ausgangsmaterial
lassen sich unumgesetzt zurückgewinnen.
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Beispiel 6 1 Mol Propylensulfit werden wie in Beispiel 3 beschrieben
zu 50 g Soda, suspendiert in 200 g Siliconöl, bei 2950C zugetropft. Aus dem entweichenden
Dampf lassen sich 47,2 g Propylenoxid abtrennen. An Sc a ieldioxid können 49,1 g
aui die gleiche Art, wie in Beispiel 2 angegeben, isoliert werden.