DE4213010A1

DE4213010A1 - Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid

Info

Publication number: DE4213010A1
Application number: DE19924213010
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Schuster; Norbert Dr Rieber; Joaquim Henrique Dr Teles
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-04-21
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1993-10-28

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylen oxid.

Zucker wie Saccharose lassen sich unter Druck katalytisch hydrieren. Die Hydrierbedingungen können so gewählt werden, daß das anfallende Produktgemisch Ethylenglycol und 1,2-Pro pylenglycol als Hauptkomponenten, 1,2-Butylenglycol, 1,2,5,6-Hexantetrol sowie 1,2,6-Hexantriol als Nebenkompo nenten enthält (EP-A 344 561).

Aufgrund ihrer ähnlichen Siedepunkte von 198°C für Ethylen glycol, 188°C für 1,2-Propylenglycol und 192-4°C für 1,2-Bu tylenglycol lassen sich diese Diole im Gemisch destillativ vom Reaktionsaustrag der Zuckerhydrierung abtrennen. Eine Auftrennung in die Einzelkomponenten ist aber technisch au ßerordentlich aufwendig, wobei insbesondere Ethylenglycol und 1,2-Butylenglycol praktisch nur durch Extraktivdestilla tion getrennt werden können.

Es bestand daher die Aufgabe, das beschriebene Glycolgemisch in solche Wertprodukte zu überführen, die leichter als die Glycole isoliert werden können. Damit soll das Glycolgemisch einer wirtschaftlichen Nutzung zugeführt werden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen oxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) ein Gemisch aus Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol und 1,2-Butylenglycol
B) in ein Gemisch der entsprechenden cyclischen Kohlensäu reester überführt,
C) die so erhaltenen Kohlensäureester in Gegenwart von Katalysatoren zu Epoxiden decarboxyliert und
D) das Epoxidgemisch destillativ in die Einzelkomponenten auftrennt.

Die Gesamtreaktion läßt sich durch folgende Reaktions gleichung wiedergeben:

R = H, CH₃, CH₃CH₂

Für die einzelnen Verfahrensschritt werden im folgenden vorteilhafte Ausführungsformen genannt.

A) Glycolgemisch

Die Zusammensetzung des Glycolgemisches kann praktisch frei gewählt werden. Bevorzugt werden jedoch Gemische, die durch Hydrierung von Zuckern und anschließende Destillation des dabei anfallenden Reaktionsaustrags erhalten werden. Be sonders bevorzugt werden daher Gemische folgender Zusammen setzung:

10 bis 20 Gew.-% Ethylenglycol,
60 bis 80 Gew.-% 1,2 Propylenglycol,
5 bis 15 Gew.-% 1,2-Butylenglycol.

Die Glycolgemische können noch geringe Mengen weiterer Ver bindungen enthalten, wie man sie etwa bei der Destillation der nach Hydrierung eines Zuckers anfallenden Reaktionslö sung erhält.

B) Cyclische Kohlensäureester

Die Überführung des Glycolgemisches in ein Gemisch der ent sprechenden cyclischen Kohlensäureester geschieht nach be kannten Methoden der organischen Chemie (z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Bd. VIII, S. 107-9). So können die Glycole etwa mit Phosgen zu Kohlen säureestern umgesetzt werden.

Bevorzugt wird aber eine oxidative Carbonylierung, wobei un ter leichtem Überdruck von ca. 5 bar den Glycolen ein Gasge misch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators wie Kupfer(I)chlorid zugesetzt wird (DE-A 21 10 194). Die Kohlensäureester werden so in prak tisch quantitativer Ausbeute erhalten, die vorzugsweise de stillativ aufgearbeitet werden, wobei man aufgrund der ähn lichen Siedepunkte der Einzelverbindungen wiederum ein Ge misch erhält.

C) Decarboxylierung

Die Decarboxylierung cyclischer Kohlensäureester ist be kannt, z. B. aus der US-A 4 265 821, US-A 4 371 704 und EP-A 047 473. Im allgemeinen werden die Kohlensäureester in Gegenwart eines Katalysators erhitzt, die flüchtigen Produkte werden aufgefangen und gegebenenfalls gereinigt. Als Katalysatoren kommen u. a. Verbindungen wie Alkalimetall halogenide, z. B. NaJ und KJ, Jodide der seltenen Erden oder Tetraalkylammoniumhalogenide in Betracht.

D) Destillation

Die destillative Trennung des nach dem Decarboxylierungs schritt erhaltenen Epoxidgemisches geschieht nach bekannten Methoden und bedarf keiner besonderen Maßnahmen, da die Produkte Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid deut lich verschiedene Siedepunkte aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren überführt Gemische aus Ethy lenglycol, 1,2-Propylenglycol und 1,2-Butylenglycol in guter Ausbeute in die Komponenten Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid.

Die Epoxide sind wertvolle Zwischenprodukte für die Her stellung von Polyalkylenoxiden, die u. a. als Bausteine für Polyester und Polyurethane Verwendung finden.

Beispiel

A) Es wurde ein Gemisch aus 16 Gew.-% Ethylenglycol,
71 Gew.-% 1,2-Propylenglycol,
9 Gew.-% 1,2-Butylenglycol,
4 Gew.-% nicht identifizierte Verbindungeneingesetzt, das durch katalytische Hydrierung einer wäß rigen Saccharoselösung an einem Co-Cu-Mn-Kontakt gemäß der EP-A 344 561 und anschließende Destillation erhalten wurde.
B) 136 g des angegebenen Glycolgemisches und 18,2 g Kupfer(I)chlorid wurden bei 110°C und 5 bar mit 100 ml Gas pro Minute behandelt. Das Gas enthielt 80 mol-% CO und 20 mol-% 02. Nach destillativer Aufarbeitung erhielt man ein Gemisch der cyclischen Kohlensäureester in prak tisch quantitativer Ausbeute.
C) 1,11 kg des so erhaltenen Gemisches wurden mit 10 g Ka liumjodid auf 180°C erhitzt, wobei 488 g Epoxidgemisch abdestillierten.
D) Die Destillation des Epoxidgemisches gemäß (C) ergab 7,4 Gew.-% Ethylenoxid,
70,7 Gew.-% Propylenoxid,
10,6 Gew.-% 1,2-Butylenoxid,
11,3 Gew.-% nicht identifizierte Verbindungen.

Die Gesamtausbeute an Epoxiden betrug 76%, bezogen auf die eingesetzten Glycole.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein Gemisch aus Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol und 1,2-Butylenglycol
B) in ein Gemisch der entsprechenden cyclischen Kohlensäureester überführt,
C) die so erhaltenen Kohlensäureester in Gegenwart von Katalysatoren zu Epoxiden decarboxyliert und
D) das Epoxidgemisch destillativ in die Einzel komponenten auftrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycolgemisch A folgende Zusammensetzung aufweist: 10 bis 20 Gew.-% Ethylenglycol,
60 bis 80 Gew.-% 1,2-Propylenglycol,
5 bis 15 Gew.-% 1,2-Butylenglycol.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man das Glycolgemisch (A) durch katalytische Hydrierung eines Zuckers und Destillation des dabei an fallenden Reaktionsaustrags herstellt.