DE2222488C3 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten aus Glykolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten aus Glykolen

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Description

CH2-A-CH2
I I
OH OH
in der A eine Gruppe -CH2- oder -C(CHj)2- ist, bei 400C oder ein Glykol der allgemeinen Formel
CH2-CH-R
OH OH
worin R Wasserstoff oder ein Methylrest ist, bei Temperaturen im Bereich von 0° bis 700C, in Gegenwart des gleichen Glykols als Lösungsmittel oder eines inerten Lösungsmittels mit dem Kohlenmonoxyd in Anwesenheit von Sauerstoff bei einem Kohlenmonoxyd-Partialdruck von einer bis zu vier Atmosphären umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft über eine O2-Oxydation des Metallions ab: Es wird eine Metall-Glykoxy-Verbindung erhalten, die das Metall in der höchsten Oxydationsstufe enthält, welches dann durch CO zum reduzierten Metallion und Carbonat reduziert wird. Aus diesem Grunde gelangt das Metallion in den Ausgangsvalenzzustand zurück, und der katalytische Zyklus ist geschlossen.
Geht man beim erfindungsgemäßen Verfahren von vicinalen Glykolen aus, so liegt die Temperatur zwischen 0° und 1500C und vorzugsweise zwischen 50° und 700C.
Die Reaktion wird unter Anwendung des eingesetzten Glykols als Lösungsmittel ausgeführt. In einigen Fällen kann das Glykol durch inerte Lösungsmittel wie aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther oder Ester verdünnt werden, um den Schmelzpunkt herabzusetzen und dann bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten.
Die leichte Druckerhöhung des erfindungsgemäßen Verfahrens begünstigt die Kinetiken der Carboxylierung: Das Verhältnis zwischen Sauerstoff und Kohlenoxyd wird immer außerhalb des explosiven Bereichs gehalten, und es werden beide Reaktionskomponenten in den katalytischer! Zyklus entsprechend der Reaktionsstöchiometrie eingeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I
0,400g CU2CI2 wurden in 25 cm' Äthylenglykol suspendiert. Die Lösung wurde mit Sauerstoff bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck oxydiert und
dann einer CO-Atmosphäre ausgesetzt, wobei der Druck unverändert blieb und die Temperatur 25° C betrug. Nachdem Kohlenmonoxid in stöchiometrischer Menge absorbiert worden war, wurde die Lösung auf gaschromatographischem Weg analysiert. Durch Vergleich mit Standardbetspielen war es möglich, einen Gehalt an 0,175 g Äthylencarbonat in der Lösung festzustellen: Die Ausbeute war fast quantitativ in bezug auf Cu.
Die gleiche Lösung wurde bei zwei weiteren. Absorptionszyklen unterworfen, wobei jeweils wie vorstehend zuerst mit Sauerstoff und dann mit Kohlenmonoxyd behandelt wurde:
Im zweiten Zyklus stieg die Ausbeute an Äthylencarbonat auf O34O g und im dritten Zyklus auf 0,510 g an.
Bei sämtlichen Verfahren wurden weder Nebenprodukte noch Kohlendioxyd in den entwichenen Gasen festgestellt
Beispiel 2
0.100 g G12CI2 wurden in 25 cm3 Äthylenglykol suspendiert Die Lösung wurde einer CO- und 02-Einwirkung in einem Autoklav bei 4 Atmosphären Druck und einer Temperatur von 50° C unterworfen. CO und Oj lagen in einem Verhältnis von 2 :1 in 20°/oiger Verdünnung mit N2 vor.
Die Umsetzung wurde während etwa 5 Stunden fortgesetzt Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und während 15 Minuten einem CO-Strom ausgesetzt
Gemäß der gaschromatographischen Analyse betrug die Menge an Äthylencarbonat gleich 4,12 g.
Es wurde in der Lösung keit-. Nebenprodukt festgestellt, und CO2 war in dtn Entwichenen Gasen nicht vorhanden.
Die gleiche Lösung wurde erneut unter denselben Bedingungen und während der gleichen Zeit behandelt. Es wurde eine Verdopplung der Carbonatkonzentration aufgrund der Gaschromatographie festgestellt.
mit Standardproben zeigte die Anwesenheit von 3,51 g Propylencarbonat in Lösung.
CH1 CH1
O O
Beispiel 3
Das 1,2-Propylenglykol
f CH2-CH2-CH3
OH OH
wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 carboxyliert Die gaschromatographische Analyse zeigte in der Lösung die Anwesenheit von 4,51 g des entsprechenden Carbonate nach einer 5stündigen Umsetzung.
Beispiel 4
0,100 gCu2Cl2 wurden in 25 cm' 1,3-Propylenglykol
/CH2-CH2-CH2 i)0
loH OH
suspendiert. Die Lösung wurde in einem Autoklav CO und O2 in einem Verhältnis von 2:1 in 20%iger (VS Verdünnung durch N2 ausgesetzt. Der Druck betrug 5 Atmosphären und die Temperatur 40"C. Nach 5 Stunden wurde Chromatographien, und der Vergleich
!I ο
Beispiel 5
Mischung, die 20 g Neopentylglykol
CH,
CH1-
-CH,
OH
CH3 OH
25 cm3 Benzol und 0,130 g Cu2CI enthielt, wurde der Einwirkung eines Gemisches von CO und O: im Verhältnis 2:1 in 20°/oiger Verdünnung mit N.. unterworfen. Der Gesamtdruck betrug 7 Atmospiiären und die Temperatur 40° C.
Nach 5 Stunden Reaktionszeit ergab die gaschromatographische Analyse in der Lösung 1,30 g des monomeren Carbonats entsprechend dem Ausgangsglykol
CH3
40
45 CH,
CH3 X
CH2
Il ο
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Durchführbarkeit
Verfahrens im halbtechnischen Maßstab:
2400 g Äthylenglykol und 240 g Cu2CI2 wurden in einen mit Keramik ausgekleideten 10-Liter-Autklav gefüllt. In das System wurde eine Mischung von CO und O2 in Mengen von 600 Nl/Stunde bzw. 300 Nl/Stunde eingeblasen.
Die Umsetzung wurde 1 Stunde lang bei 70° C und einem Druck von 4 Atmosphären durchgeführt.
Die resultierende Mischung wurde einer Gaschromatographie unterzogen, wobei sich eine Gesamtumwandlung von 93% ergab.
Zur Bestimmung des Reinheitsgehahs wurde das erhaltene Produkt bei einem Druck von 50 mm Hg destilliert, wobei man folgende Ergebnisse erhielt:
Bei 12O0C erhielt man die Äthylenglykol-Fraktion zusammen mit 2% des Äthylencarbonats. Reines Äthylencarbonat destillierte in einer Menge von 3060 g über. Nebenprodukte konnten nicht festgestellt werden, so daß die Selektivität der Umsetzung 100% betrug.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten durch Umsetzung von Glykolen mit Kohlenmonoxyd in Anwesenheit von Kupferionen bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Glykol der allgemeinen Formel
    CH2-A-CH2
    OH OH
    in der A eine Gruppe -CH2- oder -C(CHj)2- ist, bei 40° C oder ein Glykol der allgemeinen Formel
    CH2-CH-R
    I I
    OH OH
    worin R Wasserstoff oder ein Methylrest ist, bei Temperaturen im Bereich von O0C bis 700C, in Gegenwart des gleichen Glykols als Lösungsmittel oder eines inerten Lösungsmittels mit dem Kohlenmonoxyd in Anwesenheit von Sauerstoff bei einem Kohlenmonoxyd-Partialdruck von einer bis zu vier Atmosphären umsetzt.
    Es ist bekannt, Kohlensäureester als Lösungsmittel und Polymerisationsmonomere zu verwenden. Sie werden durch Umsetzung eines Glykols oder eines Alkohols mit Phosgen oder Chlorameisensäure-Derivaten in Gegenwart von Basen, die in geeigneter Weise aus der Klasse der Hydroxyde, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Pyridin oder anderer organischer Basen ausgewählt sind, erhalten. Aus der deutschen Auslegeschrift 11 69 459 ist es auch bekannt, Epoxyde katalytisch mit Kohlendioxyd zu den entsprechenden Carbonaten umzusetzen. Diese Methode ist jedoch lediglich auf vicinale Glykole beschränkt und erfordert zudem hohe Temperaturen, bevorzugt von 170 bis 2300C, und hohe Drücke bis zu 85 atü.
    Aus J. Am. Chem. Soc Band 82 (I960), Seite 2930, ist es bekannt, 1,3-Diole durch Umsetzung mit Äthylcarbonat in die entsprechenden cyclischen Carbonate überzuführen. Dieses Verfahren muß in Gegenwart von metallischem Natrium unter großem apparativem Aufwand durchgeführt werden und ;ührt bei unbefriedigenden Ausbeuten zur Bildung von Nebenprodukten.
    In der deutschen Offenlegungsschrift 21 10 194 wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlensäureestern vorgeschlagen, bei dem der zu veresternde Alkohol mit Sauerstoff oder Kohlenoxyd umgesetzt wird. Diese Reaktion wird durch Übergangsmetallkomplexe in Gegenwart organischer Basen, die durch Koordinationsbindungen an das Metall gebunden sind, katalysiert.
    In der britischen Patentschrift 12 22 992 wird ferner die Umsetzung von Äthylenglykol mit Kohlenmonoxyd bei 600C und leicht erhöhtem Kohlenmonoxyd-Partialdruck beschrieben. Als Katalysatoren werden Mischungen von Kupfer(II)-nitrat und Palladiumnitrat eingesetzt. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, in Gegenwart eines kostspieligen Edelmetallkatalysators durchgeführt werden zu müssen und liefert zudem,
    bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge, geringe Umwandlungen.
    Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß
    man 13-Glykole mit Kohlenmonoxyd zu den entsprechenden Carbonaten carboxylieren kann, wenn man in Anwesenheit von Sauerstoff und Kupferionen arbeitet, wobei die Ausbeuten praktisch quantitativ in bezug auf die eingeführten Reaktionskomponenten sind, der Einsatz eines Edelmetallkatalysators vermieden werden
    ίο kann und die Umwandlung, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge, vergrößert wird.
    Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten durch Umsetzung von Glykolen mit Kohlenmonoxyd in Anwesenheit von Kupferionen bei erhöhten Temperaturen und Drücken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder ein Glykol der allgemeinen Formel
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