CN110498777B

CN110498777B - 环氧丁烷的制备方法

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Publication number: CN110498777B
Application number: CN201810480448.6A
Authority: CN
Inventors: 罗小沅; 蒋卫和; 杨浴; 张智; 肖志强
Original assignee: Yueyang Changde Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Changde Xincai Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: CN110498777A

Abstract

一种环氧丁烷的制备方法，包括以下步骤：将含乙二醇和1,2‑丁二醇的原料与共沸剂共沸精馏，分别得到1,2‑丁二醇和含乙二醇和共沸剂的轻组分；将1,2‑丁二醇与酯化剂在酯化催化剂作用下反应精馏，分别得到碳酸丁烯酯和含酯化剂对应反应产物的轻组分；将碳酸丁烯酯在脱羧催化剂作用下脱羧，得到环氧丁烷。上述环氧丁烷的制备方法，将含乙二醇和1,2‑丁二醇的原料与共沸剂共沸精馏，通过将乙二醇和共沸剂形成共沸物从而与1,2‑丁二醇提纯，提纯的1,2‑丁二醇再与酯化剂反应精馏，得到碳酸丁烯酯，将碳酸丁烯酯脱羧即可得到附加值较高的环氧丁烷。

Description

环氧丁烷的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及环氧丁烷的制备方法。

背景技术

截止2016年底，全球乙二醇(EG)生产能力达到3747万吨，且年均产能增长率达到5％以上。目前乙二醇最主要的合成方法有两种，分别为：乙烯-环氧乙烷-乙二醇线路和合成气(氢气和一氧化碳)-乙二醇路线(俗称煤制乙二醇线路)。

由于国内煤资源丰富，且在原油价格高于55美元/桶时，煤制乙二醇线路显示出明显的成本优势，因此近年来该技术备受国内企业的追捧。煤制乙二醇线路主要包含合成气制草酸二甲酯，草酸二甲酯加氢合成粗乙二醇以及粗乙二醇精制三个单元。在草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应产物中，除了含有甲醇、乙醇酸酯等沸点较低的物质外，还含有少量1，2-丙二醇，1,2-丁二醇(BG)等与乙二醇沸点接近、通过普通精馏难以分离的物质，其中1,2-丁二醇与乙二醇沸点最为接近，同时形成共沸，因此最难分离。

虽然现有技术中也有研究出分离乙二醇与1,2-丁二醇的方法，但大多存在设备投资大、工艺流程长等问题，且由于1,2-丁二醇在工业上应用极少，经济价值较低，因此，间接限制了乙二醇与1,2-丁二醇分离技术的发展。

环氧丁烷(BO)是一种重要的化工原料，主要用于合成聚醚、磷酸酯阻燃剂以及丁二醇醚类溶剂。目前，环氧丁烷的合成方法主要是1-丁烯环氧化法，其典型的工艺线路为过氧酸法、氯醇法、共氧化法以及双氧水直接氧化法。过氧酸法以及氯醇法由于产生的废水量巨大，已经逐渐被限制和淘汰；共氧化法生产的投资较大；双氧水直接氧化法需要使用甲醇作溶剂，由于甲醇与环氧丁烷的沸点十分接近，因此在产物分离上存在困难。

综上所述，寻找一种以乙二醇和1,2-丁二醇的混合物为原料的环氧丁烷的制备方法成为人们的研究热点。

发明内容

基于此，有必要提供一种以乙二醇和1,2-丁二醇为原料的环氧丁烷的制备方法。

一种环氧丁烷的制备方法，包括以下步骤：

将含乙二醇和1,2-丁二醇的原料和共沸剂共沸精馏，得到1,2-丁二醇和含乙二醇和共沸剂的轻组分；

将所述1,2-丁二醇与酯化剂在酯化催化剂作用下反应精馏，分别得到碳酸丁烯酯和含酯化剂对应反应产物的轻组分，所述酯化剂的结构通式如下：

其中，X为Cl、NH₂或OR，R为C1～C4的直链或支链烷基；

将所述碳酸丁烯酯在脱羧催化剂作用下脱羧，得到环氧丁烷。

在其中一个实施例中，所述共沸剂选自乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯及异丙苯中的至少一种；所述共沸剂与乙二醇的摩尔比为(1～5):1。

在其中一个实施例中，所述共沸精馏的顶温为50℃～200℃，釜温为70℃～240℃，塔板数40～100，绝对压力为0～1Bar。

在其中一个实施例中，所述酯化剂与所述1,2-丁二醇的摩尔比为(1～5):1。

在其中一个实施例中，所述酯化催化剂选自醇钠、钛酸酯、有机锡、阴离子交换树脂及碱金属碳酸盐中的至少一种；所述酯化催化剂与所述1,2-丁二醇的摩尔比为(0.001～0.1):1。

在其中一个实施例中，所述反应精馏的顶温为10～100℃，釜温为50～200℃，塔板数10～70，绝对压力为0～10Bar。

在其中一个实施例中，所述脱羧催化剂选自碱金属硫酸盐、碱金属氯盐、碱金属硝酸盐、烷基咪唑盐、离子液体、负载型碱金属及负载碱金属氧化物中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述脱羧的绝对压力为0.1Bar～10Bar，温度为60℃～500℃，质量空速为0.1h^-1～5h^-1。

在其中一个实施例中，所述含酯化剂对应反应产物的轻组分中还含有酯化剂；

还包括从含酯化剂对应反应产物的轻组分中分离酯化剂以循环套用的步骤。

在其中一个实施例中，还包括从所述含乙二醇和共沸剂的轻组分中分离共沸剂以循环套用的步骤。

上述环氧丁烷的制备方法，将含乙二醇和1,2-丁二醇的原料与共沸剂共沸精馏，通过将乙二醇和共沸剂形成共沸物从而将1,2-丁二醇提纯，提纯的1,2-丁二醇再与酯化剂反应精馏，得到碳酸丁烯酯，将碳酸丁烯酯脱羧即可得到附加值较高的环氧丁烷。

附图说明

图1为一实施方式的环氧丁烷的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，为一实施方式的环氧丁烷的制备方法的流程示意图，该示意图对应的环氧丁烷的制备方法，包括以下步骤S110～S150：

S110、将含乙二醇(EG)和1,2-丁二醇(BG)的原料与共沸剂共沸精馏，分别得到1,2-丁二醇和含乙二醇和共沸剂的轻组分。

在本实施方式中，上述含EG和BG的原料为草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应产物。

进一步地，上述含EG和BG的原料为含95％～99.5％乙二醇和0.5％～5％1,2-丁二醇的未经纯化的草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应产物；或为含38％～90％乙二醇和10％～62％1,2-丁二醇的提纯后的草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应产物。

其中，共沸剂选自乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯及异丙苯中的至少一种。

进一步地，共沸剂与乙二醇的摩尔比为(1～5):1。

进一步地，共沸精馏的顶温为50℃～200℃，釜温为70℃～240℃，塔板数为40～100，绝对压力为0～1Bar，共沸剂的进料位置为塔板数18～80的位置。

具体地，将含乙二醇和1,2-丁二醇的原料与共沸剂共沸精馏，从塔顶采出乙二醇与共沸剂的混合物，从塔釜采出高纯度的1,2-丁二醇。

S120、将1,2-丁二醇与酯化剂在酯化催化剂作用下反应精馏，分别得到碳酸丁烯酯(BC)和含酯化剂对应反应产物的轻组分。

其中，酯化剂的结构通式如下：

该结构式中，X为Cl、NH₂或OR，R为C1～C4的直链或支链烷基。

即，酯化剂为光气、尿素、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等，这里不一一列举，只要满足上述通式即可。

进一步地，酯化剂与1,2-丁二醇的摩尔比为(1～5):1。

进一步地，酯化催化剂选自醇钠、钛酸酯、有机锡、阴离子交换树脂及碱金属碳酸盐中的至少一种。

其中，醇钠催化剂为甲醇钠、乙醇钠等；钛酸酯为钛酸四丁酯等；碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸铷等；有机锡为草酸亚锡等；阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂等。

进一步地，酯化催化剂与1,2-丁二醇的摩尔比为(0.001～0.1):1。

进一步地，反应精馏的顶温为10℃～100℃，釜温为50℃～200℃，塔板数为10～70，绝对压力为0～10Bar。

具体地，将1,2-丁二醇与酯化剂在酯化催化剂作用下反应精馏，从塔顶采出含酯化剂对应反应产物的轻组分，从塔釜采出含碳酸丁烯酯和酯化催化剂的重组分，将含碳酸丁烯酯和酯化催化剂的重组分过滤，得到高纯度的碳酸丁烯酯。

S130、将碳酸丁烯酯在脱羧催化剂作用下脱羧，得到环氧丁烷(BO)。

其中，脱羧催化剂选自碱金属硫酸盐、碱金属氯盐、碱金属硝酸盐、烷基咪唑盐、离子液体、负载型碱金属及负载碱金属氧化物中的至少一种。

进一步地，碱金属硫酸盐例如可选硫酸钠、硫酸锌、硫酸锡、硫酸镁、硫酸铝等；碱金属氯盐例如可选氯化钠、氯化锌、氯化锡、氯化镁等；碱金属硝酸盐例如可选硝酸钠、硝酸锌、硝酸锡、硝酸镁、硝酸铝等。

进一步地，负载型碱金属例如可选以氧化硅、X型分子筛或Y型分子筛为载体的负载型碱金属，其中碱金属为钠、锌、锡、镁、铝等；负载碱金属氧化物例如可选以氧化硅、X型分子筛或Y型分子筛为载体的负载碱金属氧化物，其中碱金属氧化物为氧化钠、氧化锌、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。

进一步地，脱羧的绝对压力为0.1Bar～10Bar，温度为60℃～500℃，质量空速为0.1h^-1～5h^-1。

此外，需要说明的是，上述含酯化剂对应反应产物的轻组分中还可能含有未反应完的酯化剂。当含酯化剂对应反应产物的轻组分中含有酯化剂时，则上述环氧丁烷的制备方法还包括从含酯化剂对应反应产物的轻组分中分离酯化剂以循环套用的步骤(记为步骤S140)。

在本实施方式中，步骤S140具体为：

将含酯化剂对应反应产物的轻组分变压精馏，得到酯化剂以循环套用。

可以理解，当使用的酯化剂为结构通式中X为Cl的酯化剂(即酯化剂为光气)时，其对应反应产物为HCl；当使用的酯化剂为结构通式中X为NH₂的酯化剂(即酯化剂为尿素)时，其对应反应产物为NH₃；当使用的酯化剂为结构通式中X为OR的酯化剂(即酯化剂为碳酸二烷基酯)时，其对应反应产物为ROH，R选自C1～C4的直链或支链烷基。

需要说明的是，若不考虑酯化剂的回收利用，则步骤S140可省略。

此外，上述环氧丁烷的制备方法还包括从含乙二醇和共沸剂的轻组分中分离共沸剂以循环套用的步骤(记为步骤S150)。

在本实施方式中，步骤S150具体为：

将含乙二醇和共沸剂的轻组分萃取精馏，得到共沸剂以循环套用。

此外，将含乙二醇和共沸剂的轻组分萃取精馏，还能同时得到附加值较高的乙二醇。

需要说明的是，若不考虑共沸剂的回收利用以及提纯乙二醇，则步骤S150可省略。

此外，将乙二醇和共沸剂形成的共沸物萃取精馏，还能得到附加值较高的乙二醇。且整个过程共沸剂和酯化剂都能循环套用，降低成本、节省能耗。

以下为具体实施例。

实施例1

将含95％乙二醇和5％1,2-丁二醇的原料与异丙苯共沸精馏，分别得到1,2-丁二醇和含乙二醇和异丙苯的轻组分，其中共沸精馏的条件：顶温129℃、釜温162℃、塔板数46、绝对压力0.1Bar，异丙苯与乙二醇的摩尔比为2.1:1。

将1，2-丁二醇与碳酸二甲酯在甲醇钠作用下反应精馏，从塔顶采出含甲醇和碳酸二甲酯的轻组分，从塔釜采出含碳酸丁烯酯和甲醇钠的重组分，将含碳酸丁烯酯和甲醇钠的重组分过滤，得到高纯度的碳酸丁烯酯，其中反应精馏的条件为：顶温64℃、釜温100℃、塔板数50、绝对压力1Bar，甲醇钠与1,2-丁二醇的摩尔比为0.01:1，碳酸二甲酯与1,2-丁二醇的摩尔比为1.3:1。

将碳酸丁烯酯在硝酸锌作用下脱羧，得到环氧丁烷，其中脱羧的温度为230℃、绝对压力为0.4Bar、质量空速为1.1h^-1。

将含甲醇和碳酸二甲酯的轻组分变压精馏，得到碳酸二甲酯以循环套用。

将含乙二醇和异丙苯的轻组分萃取精馏，分别得到异丙苯和乙二醇，异丙苯循环套用。

经检测，BC转化率为99.0％，BO选择性为97.2％，BO纯度为96.1％。

实施例2

将含40％乙二醇和60％1,2-丁二醇的原料与乙苯共沸精馏，分别得到1,2-丁二醇和含乙二醇和乙苯的轻组分，其中共沸精馏的条件：顶温145℃、釜温183℃、塔板数67、绝对压力0.22Bar，乙苯与乙二醇的摩尔比为1.7:1。

将1,2-丁二醇与碳酸二乙酯在钛酸四丁酯作用下反应精馏，从塔顶采出含乙醇和碳酸二乙酯的轻组分，从塔釜采出含碳酸丁烯酯和钛酸四丁酯的重组分，将含碳酸丁烯酯和钛酸四丁酯的重组分过滤，得到高纯度的碳酸丁烯酯，其中反应精馏的条件为：顶温90℃、釜温130℃、塔板数69、绝对压力1Bar，钛酸四丁酯与1,2-丁二醇的摩尔比为0.05:1，碳酸二乙酯与1,2-丁二醇的摩尔比为4:1。

将碳酸丁烯酯在氯化钠作用下脱羧，得到环氧丁烷，其中脱羧的温度为270℃、绝对压力为3Bar、质量空速为3.2h^-1。

将含乙醇和碳酸二乙酯的轻组分变压精馏，得到碳酸二乙酯以循环套用。

将含乙二醇和乙苯的轻组分萃取精馏，分别得到乙苯和乙二醇，乙苯循环套用。

经检测，BC转化率为99.5％，BO选择性为99.8％，BO纯度为99.5％。

实施例3

将含85％乙二醇和15％1,2-丁二醇的原料与对二甲苯共沸精馏，分别得到1,2-丁二醇和含乙二醇和对二甲苯的轻组分，其中共沸精馏的条件：顶温154℃、釜温189℃、塔板数80、绝对压力0.32Bar，对二甲苯与乙二醇的摩尔比为3.6:1。

将1，2-丁二醇与尿素在氨基阴离子交换树脂作用下反应精馏，从塔顶采出含氨气和尿素的轻组分，从塔釜采出含碳酸丁烯酯和氨基阴离子交换树脂的重组分，将含碳酸丁烯酯和氨基阴离子交换树脂的重组分过滤，得到高纯度的碳酸丁烯酯，其中反应精馏的条件为：顶温30℃、釜温72℃、塔板数34、绝对压力1Bar，氨基阴离子交换树脂与1,2-丁二醇的摩尔比为0.1:1，尿素与1,2-丁二醇的摩尔比为2.6:1。

将碳酸丁烯酯在氯化十六烷基咪唑作用下脱羧，得到环氧丁烷，其中脱羧的温度为350℃、绝对压力为7.1Bar、质量空速为4.0h^-1。

将含氨气和尿素的轻组分变压精馏，得到尿素以循环套用。

将含乙二醇和对二甲苯的轻组分萃取精馏，分别得到对二甲苯和乙二醇，对二甲苯循环套用。

经检测，BC转化率为99.9％，BO选择性为99.3％，BO纯度为99.3％。

实施例4

将含56％乙二醇和44％1,2-丁二醇的原料与邻二甲苯共沸精馏，分别得到1,2-丁二醇和含乙二醇和邻二甲苯的轻组分，其中共沸精馏的条件：顶温165℃、釜温197℃、塔板数97、绝对压力0.51Bar，邻二甲苯与乙二醇的摩尔比为2.8:1。

将1,2-丁二醇与光气在碳酸钠作用下反应精馏，从塔顶采出含氯化氢和光气的轻组分，从塔釜采出含碳酸丁烯酯和碳酸钠的重组分，将含碳酸丁烯酯和碳酸钠的重组分过滤，得到高纯度的碳酸丁烯酯，其中反应精馏的条件为：顶温5℃、釜温26℃、塔板数5、绝对压力8Bar，碳酸钠与1,2-丁二醇的摩尔比为0.002:1，光气与1,2-丁二醇的摩尔比为1:1。

将碳酸丁烯酯在硫酸镁作用下脱羧，得到环氧丁烷，其中脱羧的温度为470℃、绝对压力为10Bar、质量空速为0.6h^-1。

将含氯化氢和光气的轻组分变压精馏，得到光气以循环套用。

将含乙二醇和邻二甲苯的轻组分萃取精馏，分别得到邻二甲苯和乙二醇，邻二甲苯循环套用。

经检测，BC转化率为98.2％，BO选择性为95.0％，BO纯度为93.2％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种环氧丁烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含乙二醇和1,2-丁二醇的原料与共沸剂共沸精馏，分别得到1,2-丁二醇和含乙二醇和共沸剂的轻组分；

其中，X为Cl、NH₂或OR，R为C1～C4的直链或支链烷基；

将所述碳酸丁烯酯在脱羧催化剂作用下脱羧，得到环氧丁烷；

所述共沸剂选自乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯及异丙苯中的至少一种；所述共沸剂与乙二醇的摩尔比为(1～5):1。

2.根据权利要求1所述的环氧丁烷的制备方法，其特征在于，所述酯化剂选自光气、尿素、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的环氧丁烷的制备方法，其特征在于，所述共沸精馏的顶温为50℃～200℃，釜温为70℃～240℃，塔板数40～100，绝对压力为0～1Bar。

4.根据权利要求1所述的环氧丁烷的制备方法，其特征在于，所述酯化剂与所述1,2-丁二醇的摩尔比为(1～5):1。

5.根据权利要求1所述的环氧丁烷的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂选自醇钠、钛酸酯、有机锡、阴离子交换树脂及碱金属碳酸盐中的至少一种；所述酯化催化剂与所述1,2-丁二醇的摩尔比为(0.001～0.1):1。

6.根据权利要求1所述的环氧丁烷的制备方法，其特征在于，所述反应精馏的顶温为10℃～100℃，釜温为50℃～200℃，塔板数为10～70，绝对压力为0～10Bar。

7.根据权利要求1所述的环氧丁烷的制备方法，其特征在于所述脱羧催化剂选自碱金属硫酸盐、碱金属氯盐、碱金属硝酸盐、离子液体、负载型碱金属及负载碱金属氧化物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的环氧丁烷的制备方法，其特征在于，所述脱羧的绝对压力为0.1Bar～10Bar，温度为60℃～500℃，质量空速为0.1h^-1～5h^-1。

9.根据权利要求1～8任一项所述的环氧丁烷的制备方法，其特征在于，所述含酯化剂对应反应产物的轻组分中还含有酯化剂；

还包括从所述含酯化剂对应反应产物的轻组分中分离酯化剂以循环套用的步骤。

10.根据权利要求1～8任一项所述的环氧丁烷的制备方法，其特征在于，还包括从所述含乙二醇和共沸剂的轻组分中分离共沸剂以循环套用的步骤。