JPH07304726A - ２−アリール−エタン−スルホン酸類の製造方法 - Google Patents
２−アリール−エタン−スルホン酸類の製造方法Info
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- JPH07304726A JPH07304726A JP5214798A JP21479893A JPH07304726A JP H07304726 A JPH07304726 A JP H07304726A JP 5214798 A JP5214798 A JP 5214798A JP 21479893 A JP21479893 A JP 21479893A JP H07304726 A JPH07304726 A JP H07304726A
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- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
- C07D213/32—Sulfur atoms
- C07D213/34—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/20—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by addition of sulfurous acid or salts thereof to compounds having carbon-to-carbon multiple bonds
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 水−含有媒体中での式
Ａｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２ （II）
のビニル芳香族化合物類と亜硫酸またはそれの可溶性塩
類もしくは無水物との反応による、遊離酸類の形状で式 Ａｒ１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ （Ｉ） に相当する２−アリール−エタン−スルホン酸類および
それらの塩類の製造方法において、反応を−１５℃〜＋
６５℃の温度においてそして０．５〜５バールの圧力下
で式 Ｎ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３） （III） のアミンの存在下で実施することを特徴とする方法。
［式中、Ａｒ１は縮合ベンゼン核と結合可能な炭素環式
または複素環式芳香族基を示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
は互いに独立して、アルキル、シクロアルキル等を示
す。］ 【効果】 既知の方法より良好な収率を与える。
類もしくは無水物との反応による、遊離酸類の形状で式 Ａｒ１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ （Ｉ） に相当する２−アリール−エタン−スルホン酸類および
それらの塩類の製造方法において、反応を−１５℃〜＋
６５℃の温度においてそして０．５〜５バールの圧力下
で式 Ｎ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３） （III） のアミンの存在下で実施することを特徴とする方法。
［式中、Ａｒ１は縮合ベンゼン核と結合可能な炭素環式
または複素環式芳香族基を示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
は互いに独立して、アルキル、シクロアルキル等を示
す。］ 【効果】 既知の方法より良好な収率を与える。
Description
【０００１】本発明は、反応をアミンの存在下で実施す
ることを特徴とする指定ビニル芳香族と亜硫酸との反応
による２−アリール−エタン−スルホン酸類の製造方法
に関するものである。
ることを特徴とする指定ビニル芳香族と亜硫酸との反応
による２−アリール−エタン−スルホン酸類の製造方法
に関するものである。
【０００２】標記化合物は価値ある中間生成物類であ
り、例えば、２−［４］−ピリジル−エタン−スルホン
酸の如き２−ヘテロアリール−エタン−スルホン酸類は
光化学物質および薬品製造用の価値ある中間生成物類で
ある。そのような２−アリール−エタン−スルホン酸類
は既知の方法で指定ビニル芳香族化合物類をＳＯ2と反
応させることにより得られる。米国特許２,５０８,９０
４に従うと、水性アルコール媒体中での指定ビニル−ピ
リジン類とＳＯ2との反応によりある種のピリジル−エ
タン−スルホン酸類が得られる。ＳＯ2の代わりに、Ｎ
ａＨＳＯ3を使用することもできる。この場合には濃色
の副生物が生成するため、この方法で製造されるピリジ
ル−エタン−スルホン酸はどちらかというと光化学物質
用には適しておらず、そのような場合には損失を伴う複
雑な再結晶化が必要である。
り、例えば、２−［４］−ピリジル−エタン−スルホン
酸の如き２−ヘテロアリール−エタン−スルホン酸類は
光化学物質および薬品製造用の価値ある中間生成物類で
ある。そのような２−アリール−エタン−スルホン酸類
は既知の方法で指定ビニル芳香族化合物類をＳＯ2と反
応させることにより得られる。米国特許２,５０８,９０
４に従うと、水性アルコール媒体中での指定ビニル−ピ
リジン類とＳＯ2との反応によりある種のピリジル−エ
タン−スルホン酸類が得られる。ＳＯ2の代わりに、Ｎ
ａＨＳＯ3を使用することもできる。この場合には濃色
の副生物が生成するため、この方法で製造されるピリジ
ル−エタン−スルホン酸はどちらかというと光化学物質
用には適しておらず、そのような場合には損失を伴う複
雑な再結晶化が必要である。
【０００３】日本特許６０／１７８ ８６３（１９８
５）に従うと、有機溶媒の共使用は免じられそして水だ
けを反応媒体として使用することができる。しかしなが
ら、６５.８％の収率は中程度でしかない。
５）に従うと、有機溶媒の共使用は免じられそして水だ
けを反応媒体として使用することができる。しかしなが
ら、６５.８％の収率は中程度でしかない。
【０００４】驚くべきことに、文献から既知である反応
を以下でさらに詳細に記されているアミンの存在下で実
施するなら２−アリール−エタン−スルホン酸類が円滑
な反応で得られるということを見いだした。
を以下でさらに詳細に記されているアミンの存在下で実
施するなら２−アリール−エタン−スルホン酸類が円滑
な反応で得られるということを見いだした。
【０００５】本発明は、水−含有媒体中での式
【０００６】
【化４】 Ａｒ1−ＣＨ＝ＣＨ2 （II） ［式中、Ａｒ1は縮合ベンゼン核と結合可能な炭素環式
または複素環式芳香族基を示す］のビニル芳香族化合物
類と亜硫酸またはそれの可溶性塩類もしくは無水物との
反応による、遊離酸類の形状で式
または複素環式芳香族基を示す］のビニル芳香族化合物
類と亜硫酸またはそれの可溶性塩類もしくは無水物との
反応による、遊離酸類の形状で式
【０００７】
【化５】 Ａｒ1−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ （Ｉ） ［式中、Ａｒ1は上記の定義を有する］に相当する２−
アリール−エタン−スルホン酸類およびそれらの塩類の
製造方法において、反応を−１５℃〜＋６５℃の温度に
おいてそして０.５〜５バールの圧力下で式
アリール−エタン−スルホン酸類およびそれらの塩類の
製造方法において、反応を−１５℃〜＋６５℃の温度に
おいてそして０.５〜５バールの圧力下で式
【０００８】
【化６】 Ｎ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3） （III） ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、直鎖も
しくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ12‐アルキル、Ｃ3−Ｃ8-シク
ロアルキル、フェニルもしくは置換されたフェニルまた
はＣ7−Ｃ10‐アラルキルを示し、ここでさらに、基
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２個はそれらが置換しているＮ原
子と一緒になってＮ、ＯおよびＳからなる群から選択さ
れる１もしくは２個の別のヘテロ原子を含有していても
よい５−〜７−員の飽和複素環式環を形成することがで
き、ここでさらに置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２個まで
は水素を示すことができ、そしてここでさらに全ての３
個の基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれらが置換しているＮ原
子と一緒になって二環式第三級アミンまたはピリジン系
を形成することができる］のアミンの存在下で実施する
ことを特徴とする方法に関するものである。
しくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ12‐アルキル、Ｃ3−Ｃ8-シク
ロアルキル、フェニルもしくは置換されたフェニルまた
はＣ7−Ｃ10‐アラルキルを示し、ここでさらに、基
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２個はそれらが置換しているＮ原
子と一緒になってＮ、ＯおよびＳからなる群から選択さ
れる１もしくは２個の別のヘテロ原子を含有していても
よい５−〜７−員の飽和複素環式環を形成することがで
き、ここでさらに置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２個まで
は水素を示すことができ、そしてここでさらに全ての３
個の基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれらが置換しているＮ原
子と一緒になって二環式第三級アミンまたはピリジン系
を形成することができる］のアミンの存在下で実施する
ことを特徴とする方法に関するものである。
【０００９】Ａｒ1は縮合ベンゼン核と結合可能な炭素
環式または複素環式芳香族基を示す。この型の炭素環式
基は例えばフェニル、ナフチルまたはビフェニリル、好
適にはフェニル、である。そのような炭素環式芳香族基
はさらにＣ1−Ｃ4-アルキル、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、によ
り、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシもしくはイ
ソブトキシ、により、塩素、臭素または弗素でモノ置換
ないしトリ置換、好適にはモノ置換、されていてもよ
い。複素環式芳香族基は、縮合ベンゼン核とさらに結合
可能なＮ、ＳおよびＯからなる群から選択される１個以
上のヘテロ原子を有する５−員環または６−員環、例え
ばピロール、フラン、チオフェン、インドール、チオナ
フテン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ト
リアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アク
リジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアジ
ン、オキサジン、キノキサリン、トリアジンおよび他の
当技術の専門家に既知の基、である。上記型の複素環式
芳香族基はそれ自体Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ4-アル
コキシ、塩素、臭素または弗素により置換されていても
よい。
環式または複素環式芳香族基を示す。この型の炭素環式
基は例えばフェニル、ナフチルまたはビフェニリル、好
適にはフェニル、である。そのような炭素環式芳香族基
はさらにＣ1−Ｃ4-アルキル、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、によ
り、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシもしくはイ
ソブトキシ、により、塩素、臭素または弗素でモノ置換
ないしトリ置換、好適にはモノ置換、されていてもよ
い。複素環式芳香族基は、縮合ベンゼン核とさらに結合
可能なＮ、ＳおよびＯからなる群から選択される１個以
上のヘテロ原子を有する５−員環または６−員環、例え
ばピロール、フラン、チオフェン、インドール、チオナ
フテン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ト
リアゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アク
リジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアジ
ン、オキサジン、キノキサリン、トリアジンおよび他の
当技術の専門家に既知の基、である。上記型の複素環式
芳香族基はそれ自体Ｃ1−Ｃ4-アルキル、Ｃ1−Ｃ4-アル
コキシ、塩素、臭素または弗素により置換されていても
よい。
【００１０】Ａｒ1は好適には、縮合ベンゼン核と結合
可能な複素環式芳香族基を示すＡｒ2である。
可能な複素環式芳香族基を示すＡｒ2である。
【００１１】Ａｒ2は特に好適には、縮合ベンゼン核と
結合可能なピリジン基を示すＡｒ3である。Ａｒ2および
Ａｒ3もＡｒ1のところで記されている方法で置換されて
いてもよい。
結合可能なピリジン基を示すＡｒ3である。Ａｒ2および
Ａｒ3もＡｒ1のところで記されている方法で置換されて
いてもよい。
【００１２】これらの場合には、当該ビニル芳香族化合
物類は式
物類は式
【００１３】
【化７】 Ａｒ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （IV） ま
たは Ａｒ3−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｖ） のものである。
たは Ａｒ3−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｖ） のものである。
【００１４】直鎖もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ12‐アル
キルは、上記のＣ1−Ｃ4-アルキルの他に、さらに異性
体状ペンチル類、ヘキシル類、オクチル類、デシル類ま
たはドデシル類も示す。
キルは、上記のＣ1−Ｃ4-アルキルの他に、さらに異性
体状ペンチル類、ヘキシル類、オクチル類、デシル類ま
たはドデシル類も示す。
【００１５】Ｃ3−Ｃ8-シクロアルキルは、シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メチル−もしく
はジメチル−シクロプロピル、メチル−もしくはジメチ
ル−シクロペンチル、メチル−もしくはジメチル−シク
ロヘキシル、またはメチル−シクロヘプチルを示す。
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メチル−もしく
はジメチル−シクロプロピル、メチル−もしくはジメチ
ル−シクロペンチル、メチル−もしくはジメチル−シク
ロヘキシル、またはメチル−シクロヘプチルを示す。
【００１６】フェニルまたは置換されたフェニルは以上
でＡｒ1のところに記されているような基である。
でＡｒ1のところに記されているような基である。
【００１７】Ｃ7−Ｃ10‐アラルキルは、例えば、ベン
ジル、１−フェニル−エチル、２−フェニル−エチル、
フェニル−プロピルまたはフェニル−ブチル、好適には
ベンジル、であり、ここで芳香族部分は上記の方法で置
換されていてもよい。
ジル、１−フェニル−エチル、２−フェニル−エチル、
フェニル−プロピルまたはフェニル−ブチル、好適には
ベンジル、であり、ここで芳香族部分は上記の方法で置
換されていてもよい。
【００１８】基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれらが置換して
いるＮ原子と一緒になって５−〜７−員の飽和複素環式
環を形成することができる。これはＮ、ＯおよびＳから
なる群から選択される１または２個の別のヘテロ原子を
含有することもできる。すると当該化合物類はピロリジ
ン、オキサゾリジン、チアゾリジン、ピペリジンまたは
モルホリンの環式アミン類の誘導体類並びに当技術の専
門家に既知のこの型の他の化合物類である。最後に、全
ての３種の基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれらが置換してい
るＮ原子と一緒になって例えばＤＢＵ（ジアザビシクロ
ウンデカン）またはピリジン系の如き二環式第三級アミ
ンを形成することもできる。
いるＮ原子と一緒になって５−〜７−員の飽和複素環式
環を形成することができる。これはＮ、ＯおよびＳから
なる群から選択される１または２個の別のヘテロ原子を
含有することもできる。すると当該化合物類はピロリジ
ン、オキサゾリジン、チアゾリジン、ピペリジンまたは
モルホリンの環式アミン類の誘導体類並びに当技術の専
門家に既知のこの型の他の化合物類である。最後に、全
ての３種の基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれらが置換してい
るＮ原子と一緒になって例えばＤＢＵ（ジアザビシクロ
ウンデカン）またはピリジン系の如き二環式第三級アミ
ンを形成することもできる。
【００１９】本発明に従う方法用に適しているアミン類
は、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、オクチル−ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ
−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ピペ
リジン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−
アニリン、ピリジン、または置換されたピリジン類であ
る。
は、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、オクチル−ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ
−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ピペ
リジン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−
アニリン、ピリジン、または置換されたピリジン類であ
る。
【００２０】本発明に従う方法用の好適なアミン類は、
式
式
【００２１】
【化８】 Ｎ（Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13） （VI） ［式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに独立して、直鎖
もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ1 2‐アルキル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはベンジ
ルを示し、ここでさらに、基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の２
個はそれらが置換しているＮ原子と一緒になってＮ、Ｏ
およびＳからなる群から選択される１もしくは２個の別
のヘテロ原子を含有していてもよい５−〜７−員の飽和
複素環式環を形成することができ、ここでさらに置換基
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の１個は水素またはフェニルを示
し、そしてここでさらに全ての３個の基Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3はそれらが置換しているＮ原子と一緒になって二環
式第三級アミンまたはピリジン系を形成することができ
る］のものである。
もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ1 2‐アルキル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはベンジ
ルを示し、ここでさらに、基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の２
個はそれらが置換しているＮ原子と一緒になってＮ、Ｏ
およびＳからなる群から選択される１もしくは２個の別
のヘテロ原子を含有していてもよい５−〜７−員の飽和
複素環式環を形成することができ、ここでさらに置換基
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の１個は水素またはフェニルを示
し、そしてここでさらに全ての３個の基Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3はそれらが置換しているＮ原子と一緒になって二環
式第三級アミンまたはピリジン系を形成することができ
る］のものである。
【００２２】本発明に従う方法用に特に好適なアミン類
は、式
は、式
【００２３】
【化９】 Ｎ(Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23） （VII） ［式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに独立して、直鎖
もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ1 2‐アルキルを示し、ここ
でさらに、基Ｒ21、Ｒ22およびＲ23の１個はシクロヘキ
シル、フェニルまたはベンジルを示すことができ、そし
てここでさらに全ての３個の基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそ
れらが置換しているＮ原子と一緒になって二環式第三級
アミンまたはピリジン系を形成することができる］のも
のである。
もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ1 2‐アルキルを示し、ここ
でさらに、基Ｒ21、Ｒ22およびＲ23の１個はシクロヘキ
シル、フェニルまたはベンジルを示すことができ、そし
てここでさらに全ての３個の基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそ
れらが置換しているＮ原子と一緒になって二環式第三級
アミンまたはピリジン系を形成することができる］のも
のである。
【００２４】ビニル芳香族化合物の反応は亜硫酸Ｈ2Ｓ
Ｏ3またはそれの水溶性塩類もしくはそれの無水物ＳＯ2
の一種を用いて実施され、この場合にはＳＯ2の使用が
好適である。
Ｏ3またはそれの水溶性塩類もしくはそれの無水物ＳＯ2
の一種を用いて実施され、この場合にはＳＯ2の使用が
好適である。
【００２５】当該モル比は、１モルのビニル芳香族化合
物当たり１−５モルの、好適には１.３−３.５モルの、
特に好適には１.６−２.５モルの、上記のアミンであ
る。さらに当該モル比は、１モルのビニル芳香族化合物
当たり１−５モルの、好適には１.３−３.５モルの、特
に好適には１.６−２.５モルの、亜硫酸またはそれの可
溶性塩類もしくはＳＯ2である。アミンおよび亜硫酸ま
たはそれの可溶性塩類もしくはＳＯ2はさらに好適には
互いに等モル比で使用される。
物当たり１−５モルの、好適には１.３−３.５モルの、
特に好適には１.６−２.５モルの、上記のアミンであ
る。さらに当該モル比は、１モルのビニル芳香族化合物
当たり１−５モルの、好適には１.３−３.５モルの、特
に好適には１.６−２.５モルの、亜硫酸またはそれの可
溶性塩類もしくはＳＯ2である。アミンおよび亜硫酸ま
たはそれの可溶性塩類もしくはＳＯ2はさらに好適には
互いに等モル比で使用される。
【００２６】トリエチルアミンの存在下における水性媒
体中での４−ビニル−ピリジンとＳＯ2の反応により例
示される本発明に従う方法は以下の反応式により表すこ
とができる：
体中での４−ビニル−ピリジンとＳＯ2の反応により例
示される本発明に従う方法は以下の反応式により表すこ
とができる：
【００２７】
【化１０】
【００２８】本発明に従う方法は−１５℃〜＋６５℃の
温度において、好適には−１０°〜６５℃において、特
に好適には−５℃〜４０℃において、実施される。過大
気圧または大気圧以下の圧力を適用する必要ない。従っ
て、反応は好適には大気圧付近で、例えば０.５〜５バ
ールの範囲で、特に好適には大気圧において、行われ
る。
温度において、好適には−１０°〜６５℃において、特
に好適には−５℃〜４０℃において、実施される。過大
気圧または大気圧以下の圧力を適用する必要ない。従っ
て、反応は好適には大気圧付近で、例えば０.５〜５バ
ールの範囲で、特に好適には大気圧において、行われ
る。
【００２９】室温付近および大気圧における本発明に従
う方法の好適実施法は低いエネルギー消費量をもたらし
そして簡単な装置の使用を可能にする。
う方法の好適実施法は低いエネルギー消費量をもたらし
そして簡単な装置の使用を可能にする。
【００３０】本発明に従う方法用の反応媒体は好適には
水であり、その理由は有機溶媒の回収および再循環用の
さらなる必要性を伴わないからである。しかしながら、
少なくとも亜流酸に等しい量の水が存在しているなら水
性／有機性媒体を使用することも同等に可能である。一
緒に使用することができる有機溶媒は、Ｃ1−Ｃ8-アル
コール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
アミルアルコール、ヘキサノールまたはオクタノール；
ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン；ニトリル類、例えばアセトニトリ
ル、または環式エーテル類、例えばジオキサンもしくは
テトラヒドロフラン、であり、上記型の水溶性有機物質
との混合物中で例えばジアルキルエーテル、トルエン、
シクロヘキサンまたはハロゲン化された炭化水素類の如
き水と難混和性である有機溶媒を使用することもでき
る。反応媒体としての水の好適方法の他に、上記型の有
機溶媒の共使用も重要であり、そのような溶媒は使用さ
れた反応混合物の処理において生成したアリール−エタ
ン−スルホン酸を沈澱させるために作用する。
水であり、その理由は有機溶媒の回収および再循環用の
さらなる必要性を伴わないからである。しかしながら、
少なくとも亜流酸に等しい量の水が存在しているなら水
性／有機性媒体を使用することも同等に可能である。一
緒に使用することができる有機溶媒は、Ｃ1−Ｃ8-アル
コール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
アミルアルコール、ヘキサノールまたはオクタノール；
ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン；ニトリル類、例えばアセトニトリ
ル、または環式エーテル類、例えばジオキサンもしくは
テトラヒドロフラン、であり、上記型の水溶性有機物質
との混合物中で例えばジアルキルエーテル、トルエン、
シクロヘキサンまたはハロゲン化された炭化水素類の如
き水と難混和性である有機溶媒を使用することもでき
る。反応媒体としての水の好適方法の他に、上記型の有
機溶媒の共使用も重要であり、そのような溶媒は使用さ
れた反応混合物の処理において生成したアリール−エタ
ン−スルホン酸を沈澱させるために作用する。
【００３１】本発明に従う方法を実施するためには、例
えば、アミンおよび水を加えることができそしてＳＯ2
をこの添加量の中に通すことができる。ビニル芳香族化
合物をこのようにして製造された溶液の中に加え、その
中で亜硫酸水素アンモニウムが製造される。適当な冷却
またはわずかな追加的加熱により、弱発熱反応が上記の
温度範囲内に保たれる。上記の有機溶媒の一種が反応媒
体中で水の他にあらかじめ共−使用されていない場合に
は、該有機溶媒の添加により２−アリール−エタン−ス
ルホン酸類またはそれらの塩類の沈澱がここで誘発され
る。この沈澱用には、特に低級アルコール類、例えばメ
タノール、エタノールまたはイソプロパノール、が適し
ていることが証されている。２−アリール−エタン−ス
ルホン酸がそれの遊離酸の形状で得られる好適な場合に
は、水溶性塩類の生成をもたらす強酸、例えば硫酸、硝
酸、塩酸または臭化水素酸、好適には塩酸、を有機沈澱
剤を含有している反応バッチに加える。強有機酸類、例
えばスルホン酸類、ハロゲノカルボン酸類および当技術
の専門家に既知である他のもの、も同等に適している。
簡単な取り扱い性のために、塩酸、例えばＨＣｌ気体、
が好適である。沈澱は冷却により有利に促進される。沈
澱した遊離酸を濾別しそして沈澱剤を用いて洗浄する。
えば、アミンおよび水を加えることができそしてＳＯ2
をこの添加量の中に通すことができる。ビニル芳香族化
合物をこのようにして製造された溶液の中に加え、その
中で亜硫酸水素アンモニウムが製造される。適当な冷却
またはわずかな追加的加熱により、弱発熱反応が上記の
温度範囲内に保たれる。上記の有機溶媒の一種が反応媒
体中で水の他にあらかじめ共−使用されていない場合に
は、該有機溶媒の添加により２−アリール−エタン−ス
ルホン酸類またはそれらの塩類の沈澱がここで誘発され
る。この沈澱用には、特に低級アルコール類、例えばメ
タノール、エタノールまたはイソプロパノール、が適し
ていることが証されている。２−アリール−エタン−ス
ルホン酸がそれの遊離酸の形状で得られる好適な場合に
は、水溶性塩類の生成をもたらす強酸、例えば硫酸、硝
酸、塩酸または臭化水素酸、好適には塩酸、を有機沈澱
剤を含有している反応バッチに加える。強有機酸類、例
えばスルホン酸類、ハロゲノカルボン酸類および当技術
の専門家に既知である他のもの、も同等に適している。
簡単な取り扱い性のために、塩酸、例えばＨＣｌ気体、
が好適である。沈澱は冷却により有利に促進される。沈
澱した遊離酸を濾別しそして沈澱剤を用いて洗浄する。
【００３２】使用される沈澱剤を濾液および洗浄水から
蒸留により回収しそして再循環させることができる。蒸
留残渣を次にアルカリ（アルカリ土類）金属水酸化物を
使用して処理して遊離アミンを製造し、それを次に蒸留
または相分離により回収しそして再循環させることがで
き、固体アミン類の場合には濾過および抽出も有用であ
る。蒸留操作の前に、残存ＳＯ2は好適には例えば過酸
化水素の如き酸化剤により酸化される。高級アミン類の
場合には、生成した有機相をＳＯ2を酸化せずに水と共
にそして次に希アルカリ（アルカリ土類）金属水酸化物
溶液と共に充分撹拌することでも充分である。この方法
で、アミンだけが相分離により回収される。
蒸留により回収しそして再循環させることができる。蒸
留残渣を次にアルカリ（アルカリ土類）金属水酸化物を
使用して処理して遊離アミンを製造し、それを次に蒸留
または相分離により回収しそして再循環させることがで
き、固体アミン類の場合には濾過および抽出も有用であ
る。蒸留操作の前に、残存ＳＯ2は好適には例えば過酸
化水素の如き酸化剤により酸化される。高級アミン類の
場合には、生成した有機相をＳＯ2を酸化せずに水と共
にそして次に希アルカリ（アルカリ土類）金属水酸化物
溶液と共に充分撹拌することでも充分である。この方法
で、アミンだけが相分離により回収される。
【００３３】
【実施例】１３９０ｍｌ＝１０１２ｇのトリエチルアミ
ンを４リットル４首ガラスフラスコの中に入れ、そして
８１５ｍｌの水を加えた。６４０ｇの二酸化硫黄を１５
−２５℃において加え、そして次にその後の３０分間に
わたり撹拌した。５３２ｇの４−ビニルピリジン（含有
量、約９８.０％）をこの溶液に２５℃において熱を除
きながら加えた。２９７０ｇ＝３７６０ｍｌのメタノー
ルを次にバッチに加え、そして５５０ｇの塩化水素気体
を次に通した。０℃に冷却した後に、沈澱した２−
［４］−ピリジル−エタン−スルホン酸を濾過しそして
１５００ｍｌのメタノールを一部分ずつ使用してすすい
だ。約１４４０ｇの湿潤＝９２０ｇの乾燥分が得られ
た。含有量９６.５％＝８８８ｇの１００％（理論収率
の９５.６％）。一緒にした洗浄液および母液を約２５
０ｇの３０％強度過酸化水素で処理して二酸化硫黄を分
解させ、次にメタノールを蒸留により回収した。約５０
０ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液の添加後に、ア
ミンを蒸留除去するかまたは相分離により回収した。
ンを４リットル４首ガラスフラスコの中に入れ、そして
８１５ｍｌの水を加えた。６４０ｇの二酸化硫黄を１５
−２５℃において加え、そして次にその後の３０分間に
わたり撹拌した。５３２ｇの４−ビニルピリジン（含有
量、約９８.０％）をこの溶液に２５℃において熱を除
きながら加えた。２９７０ｇ＝３７６０ｍｌのメタノー
ルを次にバッチに加え、そして５５０ｇの塩化水素気体
を次に通した。０℃に冷却した後に、沈澱した２−
［４］−ピリジル−エタン−スルホン酸を濾過しそして
１５００ｍｌのメタノールを一部分ずつ使用してすすい
だ。約１４４０ｇの湿潤＝９２０ｇの乾燥分が得られ
た。含有量９６.５％＝８８８ｇの１００％（理論収率
の９５.６％）。一緒にした洗浄液および母液を約２５
０ｇの３０％強度過酸化水素で処理して二酸化硫黄を分
解させ、次にメタノールを蒸留により回収した。約５０
０ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液の添加後に、ア
ミンを蒸留除去するかまたは相分離により回収した。
【００３４】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００３５】１．水−含有媒体中での式
【００３６】
【化１１】 Ａｒ1−ＣＨ＝ＣＨ2 （II） ［式中、Ａｒ1は縮合ベンゼン核と結合可能な炭素環式
または複素環式芳香族基を示す］のビニル芳香族化合物
類と亜硫酸またはそれの可溶性塩類もしくは無水物との
反応による、遊離酸類の形状で式
または複素環式芳香族基を示す］のビニル芳香族化合物
類と亜硫酸またはそれの可溶性塩類もしくは無水物との
反応による、遊離酸類の形状で式
【００３７】
【化１２】 Ａｒ1−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ （Ｉ） ［式中、Ａｒ1は上記の定義を有する］に相当する２−
アリール−エタン−スルホン酸類およびそれらの塩類の
製造方法において、反応を−１５℃〜＋６５℃の温度に
おいてそして０.５〜５バールの圧力下で式
アリール−エタン−スルホン酸類およびそれらの塩類の
製造方法において、反応を−１５℃〜＋６５℃の温度に
おいてそして０.５〜５バールの圧力下で式
【００３８】
【化１３】 Ｎ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3） （III） ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、直鎖も
しくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ12‐アルキル、Ｃ3−Ｃ8-シク
ロアルキル、フェニルもしくは置換されたフェニルまた
はＣ7−Ｃ10‐アラルキルを示し、ここでさらに、基
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２個はそれらが置換しているＮ原
子と一緒になってＮ、ＯおよびＳからなる群から選択さ
れる１もしくは２個の別のヘテロ原子を含有していても
よい５−〜７−員の飽和複素環式環を形成することがで
き、ここでさらに置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２個まで
は水素を示すことができ、そしてここでさらに全ての３
個の基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれらが置換しているＮ原
子と一緒になって二環式第三級アミンまたはピリジン系
を形成することができる］のアミンの存在下で実施する
ことを特徴とする方法。
しくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ12‐アルキル、Ｃ3−Ｃ8-シク
ロアルキル、フェニルもしくは置換されたフェニルまた
はＣ7−Ｃ10‐アラルキルを示し、ここでさらに、基
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２個はそれらが置換しているＮ原
子と一緒になってＮ、ＯおよびＳからなる群から選択さ
れる１もしくは２個の別のヘテロ原子を含有していても
よい５−〜７−員の飽和複素環式環を形成することがで
き、ここでさらに置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２個まで
は水素を示すことができ、そしてここでさらに全ての３
個の基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれらが置換しているＮ原
子と一緒になって二環式第三級アミンまたはピリジン系
を形成することができる］のアミンの存在下で実施する
ことを特徴とする方法。
【００３９】２．式
【００４０】
【化１４】 Ａｒ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （IV） ［式中、Ａｒ2は縮合ベンゼン核と結合可能な複素環式
芳香族基を示す］のビニル芳香族化合物類を反応させる
こと、式
芳香族基を示す］のビニル芳香族化合物類を反応させる
こと、式
【００４１】
【化１５】 Ａｒ3−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｖ） ［式中、Ａｒ3は縮合ベンゼン核と結合可能なピリジン
基を示す］のビニル芳香族化合物類を反応させることを
特徴とする、上記１の方法。
基を示す］のビニル芳香族化合物類を反応させることを
特徴とする、上記１の方法。
【００４２】３．反応を式
【００４３】
【化１６】 Ｎ(Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13） （VI） ［式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに独立して、直鎖
もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ1 2‐アルキル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはベンジ
ルを示し、ここでさらに、基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の２
個はそれらが置換しているＮ原子と一緒になってＮ、Ｏ
およびＳからなる群から選択される１もしくは２個の別
のヘテロ原子を含有していてもよい５−〜７−員の飽和
複素環式環を形成することができ、ここでさらに置換基
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の１個は水素またはフェニルを示
し、そしてここでさらに全ての３個の基Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3はそれらが置換しているＮ原子と一緒になって二環
式第三級アミンまたはピリジン系を形成することができ
る］のアミンの存在下で実施することを特徴とする、上
記１の方法。
もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ1 2‐アルキル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはベンジ
ルを示し、ここでさらに、基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の２
個はそれらが置換しているＮ原子と一緒になってＮ、Ｏ
およびＳからなる群から選択される１もしくは２個の別
のヘテロ原子を含有していてもよい５−〜７−員の飽和
複素環式環を形成することができ、ここでさらに置換基
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の１個は水素またはフェニルを示
し、そしてここでさらに全ての３個の基Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3はそれらが置換しているＮ原子と一緒になって二環
式第三級アミンまたはピリジン系を形成することができ
る］のアミンの存在下で実施することを特徴とする、上
記１の方法。
【００４４】４．反応を式
【００４５】
【化１７】 Ｎ（Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23） （VII） ［式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに独立して、直鎖
もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ1 2‐アルキルを示し、ここ
でさらに、基Ｒ21、Ｒ22およびＲ23の１個はシクロヘキ
シル、フェニルまたはベンジルを示すことができ、そし
てここでさらに全ての３個の基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそ
れらが置換しているＮ原子と一緒になって二環式第三級
アミンまたはピリジン系を形成することができる］のア
ミンの存在下で実施することを特徴とする、上記２の方
法。
もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ1 2‐アルキルを示し、ここ
でさらに、基Ｒ21、Ｒ22およびＲ23の１個はシクロヘキ
シル、フェニルまたはベンジルを示すことができ、そし
てここでさらに全ての３個の基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそ
れらが置換しているＮ原子と一緒になって二環式第三級
アミンまたはピリジン系を形成することができる］のア
ミンの存在下で実施することを特徴とする、上記２の方
法。
【００４６】５．−１０〜６５℃の、好適には−５〜４
０℃の、温度を使用することを特徴とする、上記１の方
法。
０℃の、温度を使用することを特徴とする、上記１の方
法。
【００４７】６．大気圧を使用することを特徴とする、
上記１の方法。
上記１の方法。
【００４８】７．１モルのビニル芳香族化合物当たり１
−５モルの、好適には１.３−３.５モルの、特に好適に
は１.６−２.５モルの、アミンを使用することを特徴と
する、上記１の方法。
−５モルの、好適には１.３−３.５モルの、特に好適に
は１.６−２.５モルの、アミンを使用することを特徴と
する、上記１の方法。
【００４９】８．１モルのビニル芳香族化合物当たり１
−５モルの、好適には１.３−３.５モルの、特に好適に
は１.６−２.５モルの、亜硫酸またはそれの可溶性塩類
もしくはそれの無水物、好適にはそれの無水物、を使用
することを特徴とする、上記１の方法。
−５モルの、好適には１.３−３.５モルの、特に好適に
は１.６−２.５モルの、亜硫酸またはそれの可溶性塩類
もしくはそれの無水物、好適にはそれの無水物、を使用
することを特徴とする、上記１の方法。
【００５０】９．反応の完了後に沈澱により遊離スルホ
ン酸類を得るために、水溶性塩類の生成をもたらす強鉱
酸、好適には塩酸、を加え、ここで沈澱を水−混和性有
機溶媒、好適にはＣ1−Ｃ4-アルカノール、の存在によ
り促進させることを特徴とする、上記１の方法。
ン酸類を得るために、水溶性塩類の生成をもたらす強鉱
酸、好適には塩酸、を加え、ここで沈澱を水−混和性有
機溶媒、好適にはＣ1−Ｃ4-アルカノール、の存在によ
り促進させることを特徴とする、上記１の方法。
【００５１】１０．遊離スルホン酸類の沈澱および濾過
後に、アルカリ（アルカリ土類）金属水酸化物を濾液お
よび洗浄液に加え、そしてこのようにして遊離されたア
ミン類を蒸留または相分離により回収しそして再循環さ
せることを特徴とする、上記９の方法。
後に、アルカリ（アルカリ土類）金属水酸化物を濾液お
よび洗浄液に加え、そしてこのようにして遊離されたア
ミン類を蒸留または相分離により回収しそして再循環さ
せることを特徴とする、上記９の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチヤン・ミユンスター ドイツ連邦共和国デー51381レーフエルク ーゼン・リユツツエンキルヘナーシユトラ ーセ141 (72)発明者 フオルカー・ケス ドイツ連邦共和国デー51375レーフエルク ーゼン・マクス−リーベルマン−シユトラ ーセ14 (72)発明者 ホルスト・ジフリン アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26155−0500ニユーマーテインズビル・ス テイトルートナンバー２・マイルズインコ ーポレーテツド内
Claims (1)
- 【請求項１】 水−含有媒体中での式 【化１】 Ａｒ1−ＣＨ＝ＣＨ2 （II） ［式中、 Ａｒ1は縮合ベンゼン核と結合可能な炭素環式または複
素環式芳香族基を示す］のビニル芳香族化合物類と亜硫
酸またはそれの可溶性塩類もしくは無水物との反応によ
る、遊離酸類の形状で式 【化２】 Ａｒ1−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ （Ｉ） ［式中、 Ａｒ1は上記の定義を有する］に相当する２−アリール
−エタン−スルホン酸類およびそれらの塩類の製造方法
において、反応を−１５℃〜＋６５℃の温度においてそ
して０.５〜５バールの圧力下で式 【化３】 Ｎ(Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3） （III） ［式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、直鎖もしくは分
枝鎖状のＣ1−Ｃ12‐アルキル、Ｃ3−Ｃ8-シクロアルキ
ル、フェニルもしくは置換されたフェニルまたはＣ7−
Ｃ10‐アラルキルを示し、ここでさらに、基Ｒ1、Ｒ2お
よびＲ3の２個はそれらが置換しているＮ原子と一緒に
なってＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される１もし
くは２個の別のヘテロ原子を含有していてもよい５−〜
７−員の飽和複素環式環を形成することができ、ここで
さらに置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２個までは水素を示
すことができ、そしてここでさらに全ての３個の基
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれらが置換しているＮ原子と一
緒になって二環式第三級アミンまたはピリジン系を形成
することができる］のアミンの存在下で実施することを
特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4227027A DE4227027A1 (de) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-ethan-sulfonsäuren |
| DE4227027.8 | 1992-08-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304726A true JPH07304726A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=6465618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5214798A Pending JPH07304726A (ja) | 1992-08-14 | 1993-08-09 | ２−アリール−エタン−スルホン酸類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5512679A (ja) |
| EP (1) | EP0583672B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07304726A (ja) |
| DE (2) | DE4227027A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008174562A (ja) * | 2000-11-03 | 2008-07-31 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 光感応性酸発生剤およびそれらを含むフォトレジスト |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1276680B1 (it) * | 1995-06-08 | 1997-11-03 | Oris Spa | Processo di sintesi dell'1-piridiniopropan-3-solfonato |
| US5869653A (en) * | 1997-10-30 | 1999-02-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of nitriles to produce amines |
| DE102006050906B3 (de) * | 2006-10-28 | 2008-05-29 | Baldwin Germany Gmbh | Automatische Bahnfangvorrichtung für Rollenrotationsdruckmaschinen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2508904A (en) * | 1947-07-30 | 1950-05-23 | Reilly Tar & Chem Corp | Pyridylethyl sulfonic acids |
| US3479397A (en) * | 1965-09-09 | 1969-11-18 | Marathon Oil Co | Preparation of sulfonates by the reaction of olefins and bisulfite |
| DE1643585A1 (de) * | 1967-09-01 | 1971-07-01 | Atlas Refinery Inc | Verfahren zum Herstellen von Alkansulfonaten |
-
1992
- 1992-08-14 DE DE4227027A patent/DE4227027A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-08-02 EP EP93112352A patent/EP0583672B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-02 DE DE59301861T patent/DE59301861D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-09 JP JP5214798A patent/JPH07304726A/ja active Pending
-
1994
- 1994-09-08 US US08/302,299 patent/US5512679A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008174562A (ja) * | 2000-11-03 | 2008-07-31 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 光感応性酸発生剤およびそれらを含むフォトレジスト |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59301861D1 (de) | 1996-04-18 |
| EP0583672B1 (de) | 1996-03-13 |
| DE4227027A1 (de) | 1994-02-17 |
| EP0583672A1 (de) | 1994-02-23 |
| US5512679A (en) | 1996-04-30 |
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