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Verfahren zum Herstellen von Alkansulfonaten Die Erfindung bezieht-sich
auf das Herstellen wasserlöslicher Salze von alkansulfonsäuren durch die Reaktion
von schwefliger Säure oder wasserlöslicher Salze von schwefliger Säure mit Olefinen,
die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen. bs ist bekannt, dass Alkansulfonate
durch die Zusatzreaktion von Alkali oder Ammoniumbisulfit in wässrigen Lösungen
mit olefinischen Doppelbindungen hergestellt werden können. Die Reaktion ergibt
jedoch nur bei Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht gute Ausbeuten. Bei allen
bisher angewandten Verfahren zum Sulfitieren von Olefinen mit relativ hohem Molekulargewicht
werden gro-sse Mengen wasserlöslicher Alkohole verwendet und die Gegenwart von Oxydationsverbindungen
als Reaktionsinitiatoren ist erfordrlic. Ausserdem müssen bei den bekannten Verfahren
Sulfite
in wesentlich grösseren Irjengen verwendet werden als es theoretisch zur Erzielung
zufriedenstellender Ausbeuten erforderlich ist. Durch die notwendige iedergewinnung
der tösungsmittel und Trennung der überschüssigen Sulfite sowie durch die notwendigen
teuren Reaktionsinitiatoren sind diese Verfahren kostspielig und zur industriellen
Verwendung wenig geeignet.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum. Anlagern
von Bisulfitionen an Olefine auf eine einfache und praktische Weise zu schaffen,
ohne dass überschüssige Reaktionsmittel, Lösungsmittel oder Reaktionsinitiatoren
angewendet werden müssen, wobei hohe Ausbeuten an Alkansulfonaten in kurzen Reaktionszeiten
und bei niedrigen Reaktionstemperaturen @ewonnen werden.
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Es wurde ein Verfahren zur Reaktion wasserlöslicher Salze von schwefliger
Säure oder der Säure selbst iiiit einer einzigen oder einer gemischten Olefinfraktion
im Bereich von C8 bis C24 entwickelt, mit dem Alkansulfonate-in guten Ausbeuten
gewonnen und wobei äquimole@ulare Salz-oder Säuremengen ohne Lösungsmittel oder
Reaktionsinttiatoren verwendet wurden.
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Ganz allgemein besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass
ein Olefin oder ein Olefingemisch mit relativ hohem Molekulargevicht mit feinverteiltem
Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, beispielsweise
Luft,
bei erhöhter Temperatur behandeltwird, um die Viskosität wesentlich zu erhöhen,
und dass die so verdickten Olefine mit einem Sulfitationsreagens umOesetzt werden.
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In der Bezeichnung Olefin sind in. der vorliegenden Anmeldung Alken
oder Polyalkene oder deren Gemische eingeschlossen, die einschliesslich der Seitenketten
insgesamt etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Die Olefine können beim Kracken
von Petroleum gewonnene Olefinfraktionen, beim Äthylenpolymerisationsverfahren gewonnene
Olefine oder beider Behandlung von natürlichen Fetten gewonnene Olefine sein. risse
Fraktionen von Alkenen, Polyalkenen oder deren Mischungen, die wenigstens eine Doppelbindung
in der Alphastellung aufweisen, werden im allgemeinen bevorzugt. Das Verfahren kann
jedoch ebenso gut bei Olefinen angewandt werden, deren Doppelbindung oder -bindungen
an anderen Stellen vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt liegt bzw. liegen.
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Das Sulfitationsreagens kann eine wässrige Lösung wasserlöslicher
Salze von schwefliger Säure sein, beispielsweise Alkali- oder Ämmoniumsulfit oder-bisulfit
oder deren Gemische. Die Reaktionsbedingungen sind weitgehend vom pH-Wert unabhängig.
Das Endprodukt sollte jedoch im allgemeinen einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 haben,
Aus diesem Grund wird vorzugsweise ein Gemisch aus Alkalisulfiten und Alkalibisulfiten
verwendet. Da während
der Sulfitationsreaktion kein Sauerstoff und
keine Oxydationsmittel erforderlich ist bzw. sind, gibt es bei den Sulfaten keinen
auf Oxydation beruhenden Verlust an Reaktionsmitteln.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Olefine mit feinverteiltem
Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, beispielsweise Luft, bei
einer Temperatur von etwa 900C bis etwa 2000C beblasen, wobei die bevorzugte Temperatur
etwa zwischen 10000 und 1300C liegt. Bei unter 900C liegenden Reaktionstemperaturen
entsteht nur ein geringes Endprodukt; bei über 200°C liegenden Temperaturen treten
unerwünschte Nebenreaktionen auf. Die Sauerstoffbehandlung wird so lange vorgenommen,
bis ein so starkes Verdicken aufgetreten ist, dass die Viskosität erhöht wird. Die
Art der bei der Sauerstoffbehandlung auftretenden Reaktion kann gegenwärtig nicht
genau beschrieben werden. Es wird jedoch angenommen, dass eine Kombination von Polymerisation,
Oxydation und Peroxydation vorliegt. Es wurde festgestellt, dass die Wasserlöslichkeit
des Endprodukts vom Ausmass der Viskositätserhöhung abhängt, die folglich dessen
Brauchbarkeit als Reinigungsmittel beeinträchtigt.'Es wurde außerdem festgestellt,
dass die Viskosität etwa auf das Ftinffache bis Dreissigfache erhöhle werden sollte.
Bei einer geringeren Erhöhung vermindert
sich die Sulfitationsausbeute.
Bei einer grösseren Erhöhung vermindert sich die Wasserlöslichkeit des Endr produkts.
Die Viskosität sollte vorzugsweise etwa auf das ünf- bis Zehnfache erhöht werden.
So wurde zum Beispiel festgestellt, dass ein wünschenswertes Endprodukt gewonnen
wird, wenn das Verdicken so stark ist, dass die Viskosität bei 380C um etwa 10 bis
20 Centistoke erhöht wird, wobei von einer ursprünglichen Viskosität von 3,5 Centistoke
bei 980C für eine gemischte Olefinfraktion von X15 bis C20 ausgegangen wird. Der
Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas kann auch - anstatt geblasen zu werden
- mit Hilfe eines geeigneten Rührwerks schnell in die Olefine geschlagen werden.
Während des Verdickens erhöht sich die Säurezahl des Füllguts von einem unter 1
liegenden Ausgangswert auf etwa 40, ausgedrückt in mg KOH je g 1.
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Die verdickten Olefine werden anschliessend einer Sulfitationsreaktion
unterzogen, wobei es wünschenswert ist, dass sie mit wässrigen Lösungen von lkali-
oder Ammoniumsulfiten oder -bisulfiten oder vorzugsweise mit einem Gemisch aus Sulfiten
und Bisulfiten bhandelt werden. Bs wurde festgestellt, dass ein wünschenswertes
Endprodukt gewonnen wird, wenn das Molverhältni@ zwischen Sulfit und Bisulfit etwa
0,65@0, 35 bis 0,00:1,00 beträgt.
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Bei einem grösseren Sulfitauteil zeigt das Endprodukt
eine
schlechte Wasserlöslichkeit und ist folglich als Reinigungsmittel weniger geeignet.
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Die Reaktion kann ohne weiteres bei so niedrigen Temperaturen wie
400C durchgeführt werden, wird jedoch bei höheren Temperaturen wesentlich beschleunigt,
wobei der bevorzugte Temperaturbereich ungefähr zwischen 600C und 1000C liegt Bei
unter 400C liegenden Temperaturen wird die Reaktionsdauer übermässig verlängert,
während bei huber 1000C liegenden Temperaturen äusserer Druck ausgeübt werden muss.
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Es atellte sich heraus, dass bei der Verwendung von äquimolekularen
Sulfit- und Olefinmengen eine etwa 100% ige Ausbeute an Alkansulfonaten gewonnen
wird. Es ist jedoch oft wünschenswert, dass keine vollständige Sulfonation bewirkt
wird. Dies wird dadurch erzielt, dass nur ein Bruchteil des äquimolekularen Gewichts
der Sulfite verwendet wird. Die dabei erzeugten Produkte bilden im Wasser Emulsionen.
und keine Lösungen, wie es bei einer vollständigen Sulfitation der Fall ist.
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Für einige Anwendungsarten ist es wünschenswert, Alkansulfonate in
Form ihrer Salze von organischen Bauen herzustellen. Die organische Base wird in
äquimolekularen Mengen oder in einem bestimmten Bruchteil der äquimolekularen Menge
mit den verdickten Olefinen vermischt, und Wasser wird An einer Menge, die etwa
ein Viertel bis die Hälfte des Gewichts der Olefine ausmacht,
zugesetzt.
Peinverteiltes Schwefeldioxydgas wird daraufhin durch die Mischung geführt, bis
der Lösbarkeitsgrad eines Probestoffes in Wasser sich nicht weiter erhöht und der
ph-Wert einer 5%igen Lösung unter 7,0 liegt. Organische Basen, die auf diese Weise
angewendet werden können, sind Alkanolamine, wie Triäthanolamin und Triisopropanolamin
und DiglykWaminZ Wenn äquimolekulare Sulfit und Olefin-Mengen verwendet werden,
sind die Reaktionsprodukte wasserlöslich und finden als oberflächenaktive Mittel,
Reinigungsmittel, Benetzungsmittei und als Komponenten bei der Bildung von Spezialprodukten
für die Textil-, Leder- und Schädlingsbekämpfungsmittelindustrie sowie bei Haushalt
so und Industriereinigungsmitteln Verwendung. Sie sind gegenüber hartem Wasser und
alkalischen Stoffen oder Säuren sehr stabil. Wenn die Sulfite im Verhältnis zu den
Olefinen in geringeren als äquimolekularen Mengen verwendet werden, bilden die dabei
hergestellten Produkte in Wasser stabile Emulsionen und kennen in der Textil-und
Lederindustrie, in der metallverarbeitenden Industrie und bei vielen anderen industriellen
Anwendungsmöglichkeiten, bei denen waeeeremulgierbare Schmiermittel erforderlich
sind, als Schmiermittel verwendet werden.
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Die folgenden detaillierten Beispiele veranschaulichen die mit dem
erfindungsgemässen Verfahren erzielbaren vorteilhaften Ergebnisse. Da viele Variationen
von Reaktionsmitteln und Reaktionsbedingungen im Rahmen der Erfindung liegen, dienen
die Beispiele nur zur Veranschaulichung. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf
die einzelnen Stoffe oder Reaktionsbedingungen, die hier angegeben sind.
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Beispiel 1 2 kg einer von der California Chemical Company hergestellten
und als Chevron Alpha Olefine bekannten Olefinfraktion mit einem Kohlenstoffbereich
von C15 bis C20 wurde in diesem Beispiel als Äusgangsstoff verwendet.
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Diese Olefinfraktion hatte eine Dichte von 0,790 g/ml bei 200C, einen
Brechungsindex N20 von 1,445, einen D Flammpunkt, TOC, von 129,4400 und ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 243. Dieser Stoff wurde in einem Behälter aus rostfreiem Stahl,
der mit einem elektrischen Heizmantel versehen war, auf 1150C erwärmt, Das Füllgut
wurde dann durch Schlagen mit einem Dispersatorrilhrwerk beltiftet, wobei die Temperatur
zwischen 1100 und 1200C gehalten wurde. Nach 20 Stunden hatte eich die Viskosität
auf 19,6 Centistoke bei 380C erhöht, und die Säurezahl (ausgedrückt in mg KOH je
g Ö1) betrug 32. Die Viskosität der unbehandelten Olefine betrug bei 380C
3,4
Centistoke.
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Das dabei gewonnen Produkt wird als verdickte Olefine" bezeichnet
und dient bei den folgenden Beispielen als Ausgangsstoffc Beispiel 2 250 g der verdickten
Olefine gemäss Beispiel 1 wurden au9 800C erwärmt. Änschliessend wurde unter mässigem
Rühren und über einen Zeitraum von 10 Minuten eine heisse Lösung aus 45 g Natriumsulfit
und 45 g Natriummetabisulfit in 300ml Wasser zugesetzt. Das anfänglich heterogene
Gemisch wurde innerhalb von 30 Minuten klar und homogen.
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Das dabei gewonnene Produkt ist bei Temperaturen von über 600C eine
leicht gefärbte, klare viskose Flüssigkeit. Bei Zimmertemperatur ist das Produkt
eine weiche Paste. Eine 5%ige Lösung in Wasser hat einen pH-Wert von 6,8.
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BeisPiel 3 250 g der verdickten Olefine gemäss Beispiel 1 wurden
auf 600C erwärmt. Eine heisse Lösung von 20 g Natriumsulfit und 20 g Natriummetabisulfit
in 150 ml Wasser wurde unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmasse klärte sich in
15 Minuten zu einem homogenen viskosen öl. Das Produkt bildete in Wasser eine stabile
feine Emulsion mit einem pH-Wert von 6,7.
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Beispiel 4 250 g der verdiokten Olefine gemäss Beispiel 1 wurden
auf 8000 erwärmt. Eine heisse Lösung von 85 g Natriummetabisulfit
in
200 ml Wasser wurde unter Rühren zugesetzt.
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Nach 20 Minuten war das Produkt klar und homogen und bildete in Wasser
eine opalartig. schimmernde Lösung. Der pH-Wert einer 5%igen Lösung betrug 5,0.
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Beispiel 5 250 g der verdickten Olefine gemäss Beispiel 1 wurden
auf 600C erwärmt. Dann wurde eine Lösung zugesetzt, die durch Vermischen von 220
g einer 45%igen Ammoniumbisulfitlösung mit 27 g 28%igen Ammoniaks hergestellt wurde.
Die Reaktionsmasse wurde dann 30 Minuten lang bei 600 bis 700C gerührt-, worauf
sich ein klares viskoses Produkt bildete. Der pH-Wert einer 5% gen Lösung betrug
7,1.
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Beispiel 6 200 g der verdickten Olefine gemäss Beispiel 1 wurden
100 g Triäthanolamin und 50 ml Wasser zugesetzt. Das Füllgut wurde auf 80°C erwärmt
und Schwefeldicxydgas wurde so lange in das Gemisch geführt, bis das Produkt wasserlöslich
war, Eine 5%ige Lösung hatte einen pH-Wert von 6,9.
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Beispiel 7 - 200 g-der verdickten Olefine gemäss Beispiel 1 wurden
85 g Diglykolamin und 50 ml Wasser zugesetzt. Das Füllgut wurde auf 80°C erwärmt
und Schwefeldioxydgas wurde so lange in das Gemisch geführt, bis das Produkt wasserlöslich
war. Eine 5%ige Lösung hatte einen pE-Wert von 629.
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Alle in der sorstehenden Beschreibung und in den Patentansprüchen
genannten pH-Werte wurden mit einer genormten Kaiomelglaselektrode bei 30°C gemessen.
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Selbstverständlich kann das vorstehend beschriebene Verfahren von
Fachleuten variiert oder abgeändert werden, ohne dass vom Gedanken und Umfang der
Erfindung abgewichen wird. So kann beispielsweise die Sulfitation durch Bildung
des Bisulfit. an Ort und Stelle vorgenommen werden, indem den verdickten Olefinen
wässriges Natriumhydroxyd zugesetzt und Schwefeldioxyd fein in dem Gemisch verteilt
wird.