JPH06184112A - １−アミドピリジニウム塩誘導体 - Google Patents
１−アミドピリジニウム塩誘導体Info
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- JPH06184112A JPH06184112A JP35626892A JP35626892A JPH06184112A JP H06184112 A JPH06184112 A JP H06184112A JP 35626892 A JP35626892 A JP 35626892A JP 35626892 A JP35626892 A JP 35626892A JP H06184112 A JPH06184112 A JP H06184112A
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- Japan
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 イブジラストを高収率、高純度で製造するた
めの中間体を提供する。 【構成】 一般式（１） （式中、Ｘは、無機又は有機の陰イオンを示す）で表さ
れる１−アミドピリジニウム塩誘導体、その製造方法並
びにその中間体を用いたイブジラスト（３−イソブチリ
ル−２−イソプロピルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ
ン）の製造方法に関する。
めの中間体を提供する。 【構成】 一般式（１） （式中、Ｘは、無機又は有機の陰イオンを示す）で表さ
れる１−アミドピリジニウム塩誘導体、その製造方法並
びにその中間体を用いたイブジラスト（３−イソブチリ
ル−２−イソプロピルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジ
ン）の製造方法に関する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイブジラスト（３−イソ
ブチリル−２−イソプロピルピラゾロ［１，５−ａ］ピ
リジン）の製造に係わる新規な中間体及びその製造方法
並びにその中間体を用いたイブジラストの製造方法に関
する。
ブチリル−２−イソプロピルピラゾロ［１，５−ａ］ピ
リジン）の製造に係わる新規な中間体及びその製造方法
並びにその中間体を用いたイブジラストの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】イブジラストは、公知化合物であり（特
公昭52-29318号公報）、気管支喘息の予防、治療効果及
び眼疾患等の抗アレルギー剤、抗リウマチ剤としての作
用を有し、なおかつ脳血管障害治療剤としての有用性も
報告されている。
公昭52-29318号公報）、気管支喘息の予防、治療効果及
び眼疾患等の抗アレルギー剤、抗リウマチ剤としての作
用を有し、なおかつ脳血管障害治療剤としての有用性も
報告されている。
【０００３】イブジラストに代表されるピラゾロ［１，
５−ａ］ピリジン誘導体の製造方法としては ポッツ等によって発表された１−アミノピリジニウ
ム塩誘導体にピリジン中アルカノイルクロライドを作用
させて製造する方法（J. Org. Chem., 33巻、3766頁
（1968年））、 前記公報に記載されている１−アミノピリジニウム
塩誘導体に塩基の存在下酸無水物を作用させて製造する
方法、等が知られている。
５−ａ］ピリジン誘導体の製造方法としては ポッツ等によって発表された１−アミノピリジニウ
ム塩誘導体にピリジン中アルカノイルクロライドを作用
させて製造する方法（J. Org. Chem., 33巻、3766頁
（1968年））、 前記公報に記載されている１−アミノピリジニウム
塩誘導体に塩基の存在下酸無水物を作用させて製造する
方法、等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法では、分
枝状アルカノイルであるイソブチリルを有するイブジラ
ストは得られず、の方法では、収率は高々50％であ
り、そのうえ副生物である３位脱カルボニル体が生成す
る。以上のことから、より工業的に優れたイブジラスト
の製造方法が求められていた。
枝状アルカノイルであるイソブチリルを有するイブジラ
ストは得られず、の方法では、収率は高々50％であ
り、そのうえ副生物である３位脱カルボニル体が生成す
る。以上のことから、より工業的に優れたイブジラスト
の製造方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般式（１） （式中、Ｘは、無機又は有機の陰イオンを示す）で表さ
れる１−アミドピリジニウム塩誘導体を、イブジラスト
の製造に用いることにより、高収率、高純度で目的物が
得られることを見い出し、発明を完成した。ここで、Ｘ
で表される無機又は有機の陰イオンとは、塩素イオン、
ヨウ素イオン等のハロゲンで代表される無機陰イオン、
イソ酪酸基等のアルカノイル基で代表される有機陰イオ
ン等が挙げられる。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般式（１） （式中、Ｘは、無機又は有機の陰イオンを示す）で表さ
れる１−アミドピリジニウム塩誘導体を、イブジラスト
の製造に用いることにより、高収率、高純度で目的物が
得られることを見い出し、発明を完成した。ここで、Ｘ
で表される無機又は有機の陰イオンとは、塩素イオン、
ヨウ素イオン等のハロゲンで代表される無機陰イオン、
イソ酪酸基等のアルカノイル基で代表される有機陰イオ
ン等が挙げられる。
【０００６】一般式（１）で表される化合物は、本発明
者らによって初めて見い出された新規化合物であり、以
下の方法により製造することができる。即ち、一般式
（２） （式中、Ｙは、無機又は有機の陰イオンを示す）で表さ
れる１−アミノピリジニウム塩誘導体と、少なくとも等
モル以上の無水イソ酪酸又はイソ酪酸ハライドとを、室
温〜加熱攪拌下、溶媒の存在下又は非存在下に反応させ
ることにより製造することができる。溶媒としては、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン等の、反応に
関与しないものであれば、いずれを用いてもよい。
者らによって初めて見い出された新規化合物であり、以
下の方法により製造することができる。即ち、一般式
（２） （式中、Ｙは、無機又は有機の陰イオンを示す）で表さ
れる１−アミノピリジニウム塩誘導体と、少なくとも等
モル以上の無水イソ酪酸又はイソ酪酸ハライドとを、室
温〜加熱攪拌下、溶媒の存在下又は非存在下に反応させ
ることにより製造することができる。溶媒としては、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン等の、反応に
関与しないものであれば、いずれを用いてもよい。
【０００７】この際、塩基の添加も好ましく、塩基とし
ては炭酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の
有機塩基が挙げられる。
ては炭酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の
有機塩基が挙げられる。
【０００８】更に、一般式（１）で表される化合物は、
その保管や精製を容易にするため及び／又は次工程の収
率を改善するために、陰イオンの交換を行うこともでき
る。即ち、一般式（１）で表される化合物を、氷冷下〜
室温において、エタノール、水等の溶媒中、等モル以上
の強酸と反応させることにより陰イオンの交換を行うこ
とができる。
その保管や精製を容易にするため及び／又は次工程の収
率を改善するために、陰イオンの交換を行うこともでき
る。即ち、一般式（１）で表される化合物を、氷冷下〜
室温において、エタノール、水等の溶媒中、等モル以上
の強酸と反応させることにより陰イオンの交換を行うこ
とができる。
【０００９】
【発明の効果】本発明による一般式（１）で表される１
−アミドピリジニウム塩誘導体は、炭酸カリウム等の無
機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基の存在下に無水
イソ酪酸と反応させることにより、高収率、高純度で目
的とするイブジラストを得ることができる。
−アミドピリジニウム塩誘導体は、炭酸カリウム等の無
機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基の存在下に無水
イソ酪酸と反応させることにより、高収率、高純度で目
的とするイブジラストを得ることができる。
【００１０】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明方法の有用性を
示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１１】実施例１ １−イソプロピルアミド−２−メチルピリジニウム ア
イオダイドの合成
イオダイドの合成
【００１２】１−アミノ−２−メチルピリジニウム ア
イオダイド（100 ｇ、0.42モル）を無水イソ酪酸（348m
l 、2.10モル）に加え、 120℃に加熱して溶かし、同温
度で30分間攪拌後冷却した。析出した結晶を濾取し、エ
タノール（600ml)から再結晶して目的物（121.4 ｇ、収
率93.6％）を得た。
イオダイド（100 ｇ、0.42モル）を無水イソ酪酸（348m
l 、2.10モル）に加え、 120℃に加熱して溶かし、同温
度で30分間攪拌後冷却した。析出した結晶を濾取し、エ
タノール（600ml)から再結晶して目的物（121.4 ｇ、収
率93.6％）を得た。
【００１３】融点：180.7 ℃ 元素分析値（％） Ｃ10Ｈ15Ｎ2 ＯＩとして 計算値 Ｃ：39.23 Ｈ：4.94 Ｎ：9.15 実測値 Ｃ：39.13 Ｈ：4.89 Ｎ：9.10
【００１４】 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準） δＰＰＭ：
【００１５】ＩＲ（ＫＢｒ：cm-1） 3424（Ｎ−Ｈ）、3016（Ｃ−Ｈ）、2828（Ｃ−Ｈ）、17
12（Ｃ＝Ｏ）
12（Ｃ＝Ｏ）
【００１６】実施例２ １−イソプロピルアミド−２−メチルピリジニウム ク
ロライドの合成
ロライドの合成
【００１７】１−アミノ−２−メチルピリジニウム ア
イオダイド（10ｇ、42.4ミリモル）をＤＭＦ（20ml）に
溶解し、氷冷下、イソ酪酸クロライド（4.8ml 、45.8ミ
リモル）を滴下した。滴下後、反応液を室温で30分間攪
拌し、ベンゼン（60ml）を加え、更に30分間攪拌した。
析出した結晶を濾取し、エタノール（15ml）から再結晶
して目的物（7.92ｇ、収率87.0％）を得た。
イオダイド（10ｇ、42.4ミリモル）をＤＭＦ（20ml）に
溶解し、氷冷下、イソ酪酸クロライド（4.8ml 、45.8ミ
リモル）を滴下した。滴下後、反応液を室温で30分間攪
拌し、ベンゼン（60ml）を加え、更に30分間攪拌した。
析出した結晶を濾取し、エタノール（15ml）から再結晶
して目的物（7.92ｇ、収率87.0％）を得た。
【００１８】融点：196.6 ℃ 元素分析値（％） Ｃ10Ｈ15Ｎ2 ＯＣｌとして 計算値 Ｃ：55.94 Ｈ：7.04 Ｎ：13.15 実測値 Ｃ：55.84 Ｈ：7.06 Ｎ：13.22
【００１９】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準） δＰ
ＰＭ：
ＰＭ：
【００２０】ＩＲ（ＫＢｒ：cm-1） 3450（Ｎ−Ｈ）、3012（Ｃ−Ｈ）、2764（Ｃ−Ｈ）、17
08（Ｃ＝Ｏ）
08（Ｃ＝Ｏ）
【００２１】実施例３ １−イソプロピルアミド−２−メチルピリジニウム イ
ソブチレートの合成
ソブチレートの合成
【００２２】１−アミノ−２−メチルピリジニウム ア
イオダイド（５ｇ、21.2ミリモル）にベンゼン（50ml）
及び無水イソ酪酸（4.2ml 、25.4ミリモル）を加え、攪
拌下室温にてトリエチルアミン（6.5ml 、46.6ミリモ
ル）を滴下した。４時間攪拌後、不溶物を濾去し、濾液
を減圧濃縮した。残留物にエーテル（20ml）を加えて溶
かし、冷却後、析出した結晶を濾取した。この結晶をエ
ーテル（37ml）から再結晶して目的物（5.24ｇ、収率9
2.9％）を得た。
イオダイド（５ｇ、21.2ミリモル）にベンゼン（50ml）
及び無水イソ酪酸（4.2ml 、25.4ミリモル）を加え、攪
拌下室温にてトリエチルアミン（6.5ml 、46.6ミリモ
ル）を滴下した。４時間攪拌後、不溶物を濾去し、濾液
を減圧濃縮した。残留物にエーテル（20ml）を加えて溶
かし、冷却後、析出した結晶を濾取した。この結晶をエ
ーテル（37ml）から再結晶して目的物（5.24ｇ、収率9
2.9％）を得た。
【００２３】融点：69〜74℃ 元素分析値（％） Ｃ14Ｈ22Ｎ2 Ｏ3 として 計算値 Ｃ：63.14 Ｈ：8.33 Ｎ：10.52 実測値 Ｃ：62.72 Ｈ：8.35 Ｎ：10.74
【００２４】 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準） δＰＰＭ：
【００２５】ＩＲ（ＫＢｒ：cm-1） 1705（Ｃ＝Ｏ）、1627（Ｃ＝Ｃ）、1370、1380（Ｃ−
Ｈ）
Ｈ）
【００２６】実施例４ １−イソプロピルアミド−２−メチルピリジニウム ブ
ロマイドの合成
ロマイドの合成
【００２７】１−イソプロピルアミド−２−メチルピリ
ジニウム イソブチレート（１ｇ、3.75ミリモル）をエ
タノール（２ml）に溶解し、氷冷下、30％臭化水素酢酸
溶液（１ml）を滴下した後、反応液にエーテルを加え、
室温で10分間攪拌した。析出した結晶を濾取した後、こ
の結晶をエーテル（４ml）から再結晶して目的物（0.70
ｇ、収率72.2％）を得た。
ジニウム イソブチレート（１ｇ、3.75ミリモル）をエ
タノール（２ml）に溶解し、氷冷下、30％臭化水素酢酸
溶液（１ml）を滴下した後、反応液にエーテルを加え、
室温で10分間攪拌した。析出した結晶を濾取した後、こ
の結晶をエーテル（４ml）から再結晶して目的物（0.70
ｇ、収率72.2％）を得た。
【００２８】融点：202.1 ℃ 元素分析値（％） Ｃ10Ｈ15Ｎ2 ＯＢｒとして 計算値 Ｃ：46.35 Ｈ：5.83 Ｎ：10.81 実測値 Ｃ：46.16 Ｈ：5.72 Ｎ：10.83
【００２９】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準） δＰ
ＰＭ：
ＰＭ：
【００３０】ＩＲ（ＫＢｒ：cm-1） 3449（Ｎ−Ｈ）、3012（Ｃ−Ｈ）、2772（Ｃ−Ｈ）、17
10（Ｃ＝Ｏ）
10（Ｃ＝Ｏ）
【００３１】上記実施例によって得られた１−アミドピ
リジニウム塩誘導体を用いたイブジラストの合成例を以
下に記す。
リジニウム塩誘導体を用いたイブジラストの合成例を以
下に記す。
【００３２】実施例５ ３−イソブチリル−２−イソプロピルピラゾロ［１，５
−ａ］ピリジンの合成
−ａ］ピリジンの合成
【００３３】１−イソプロピルアミド−２−メチルピリ
ジニウム アイオダイド（20ｇ、0.065 ミリモル）に無
水イソ酪酸（172ml 、1.04モル）及び無水炭酸カリウム
（27.0ｇ、0.195 モル）を加え、 130℃で10時間加熱攪
拌した。無機物を濾去後、無水イソ酪酸を留去し、残渣
に水（50ml）及び６規定水酸化ナトリウム水溶液を加え
てｐＨを12に調整した。ジクロルメタン（50ml）で２回
抽出し、抽出液を水（50ml）で２回洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣を冷却し、目的
物の粗結晶（14.7ｇ、収率97.7％）を得た。この粗結晶
をｎ−ヘキサン（15ml）から再結晶し、目的物（11.8
ｇ、収率78.4％）を得た。
ジニウム アイオダイド（20ｇ、0.065 ミリモル）に無
水イソ酪酸（172ml 、1.04モル）及び無水炭酸カリウム
（27.0ｇ、0.195 モル）を加え、 130℃で10時間加熱攪
拌した。無機物を濾去後、無水イソ酪酸を留去し、残渣
に水（50ml）及び６規定水酸化ナトリウム水溶液を加え
てｐＨを12に調整した。ジクロルメタン（50ml）で２回
抽出し、抽出液を水（50ml）で２回洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣を冷却し、目的
物の粗結晶（14.7ｇ、収率97.7％）を得た。この粗結晶
をｎ−ヘキサン（15ml）から再結晶し、目的物（11.8
ｇ、収率78.4％）を得た。
【００３４】融点：54.7℃ 元素分析値（％） Ｃ14Ｈ18Ｎ2 Ｏとして 計算値 Ｃ：73.01 Ｈ：7.88 Ｎ：12.16 実測値 Ｃ：73.04 Ｈ：7.86 Ｎ：12.13
【００３５】 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準） δＰＰＭ：
【００３６】ＩＲ（ＫＢｒ：cm-1） 3084（Ｃ−Ｈ）、2964、2932（Ｃ−Ｈ）、1646（Ｃ＝
Ｏ）
Ｏ）
【００３７】実施例６ ３−イソブチリル−２−イソプロピルピラゾロ［１，５
−ａ］ピリジンの合成
−ａ］ピリジンの合成
【００３８】１−イソプロピルアミド−２−メチルピリ
ジニウム イソブチレート（５ｇ、0.018 モル）に無水
イソ酪酸（53ml、0.288 モル）及び無水炭酸カリウム
（8.3ｇ、0.054 モル）を加え、 130℃で10時間加熱攪
拌した。無機物を濾去後、無水イソ酪酸を留去し、残渣
に水（20ml）及び６規定水酸化ナトリウム水溶液を加え
てｐＨを12に調整した。ジクロルメタン（50ml）で２回
抽出し、抽出液を水（50ml）で２回洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣を冷却し、目的
物の粗結晶（4.27ｇ、収率98.7％）を得た。この粗結晶
をｎ−ヘキサン（５ml）から再結晶し、目的物（3.32
ｇ、収率76.8％）を得た。 融点：54.7℃
ジニウム イソブチレート（５ｇ、0.018 モル）に無水
イソ酪酸（53ml、0.288 モル）及び無水炭酸カリウム
（8.3ｇ、0.054 モル）を加え、 130℃で10時間加熱攪
拌した。無機物を濾去後、無水イソ酪酸を留去し、残渣
に水（20ml）及び６規定水酸化ナトリウム水溶液を加え
てｐＨを12に調整した。ジクロルメタン（50ml）で２回
抽出し、抽出液を水（50ml）で２回洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣を冷却し、目的
物の粗結晶（4.27ｇ、収率98.7％）を得た。この粗結晶
をｎ−ヘキサン（５ml）から再結晶し、目的物（3.32
ｇ、収率76.8％）を得た。 融点：54.7℃
【００３９】以上のように、本発明方法による１−アミ
ドピリジニウム塩誘導体を用いることにより、高収率、
高純度でイブジラストを製造することが可能である。
ドピリジニウム塩誘導体を用いることにより、高収率、
高純度でイブジラストを製造することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大村 公昭 長野県岡谷市長地東堀１−394 ハイツ今 井302号
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） （式中、Ｘは、無機又は有機の陰イオンを示す）で表さ
れる１−アミドピリジニウム塩誘導体。 - 【請求項２】 一般式（２） （式中、Ｙは、無機又は有機の陰イオンを示す）で表さ
れる１−アミノピリジニウム塩誘導体と無水イソ酪酸又
はイソ酪酸ハライドとを反応させることを特徴とする１
−アミドピリジニウム塩誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（１） （式中、Ｘは、無機又は有機の陰イオンを示す）で表さ
れる１−アミドピリジニウム塩誘導体と無水イソ酪酸と
を反応させることを特徴とする３−イソブチリル−２−
イソプロピルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン（イブジ
ラスト）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35626892A JPH06184112A (ja) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | １−アミドピリジニウム塩誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35626892A JPH06184112A (ja) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | １−アミドピリジニウム塩誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184112A true JPH06184112A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18448177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35626892A Pending JPH06184112A (ja) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | １−アミドピリジニウム塩誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06184112A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108033959A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-05-15 | 山东省药学科学院 | 一种异丁司特的化学合成方法 |
-
1992
- 1992-12-21 JP JP35626892A patent/JPH06184112A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108033959A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-05-15 | 山东省药学科学院 | 一种异丁司特的化学合成方法 |
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