JPH0144187B2 - - Google Patents
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- JPH0144187B2 JPH0144187B2 JP59165556A JP16555684A JPH0144187B2 JP H0144187 B2 JPH0144187 B2 JP H0144187B2 JP 59165556 A JP59165556 A JP 59165556A JP 16555684 A JP16555684 A JP 16555684A JP H0144187 B2 JPH0144187 B2 JP H0144187B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はキノリン酸の製造方法に関する。
キノリン酸は、医薬品、殺虫剤、顔料および染
料を合成する際の中間体として使用される。さら
にはまた、キノリン酸は、米国特許明細書第
3775424号に記載されている呈色性ピリジノン物
質のような呈色物質を合成するのに必要な開始物
質として、感圧記録材料分野でも、その重要性が
高まりつつある。 従来の技術 キノリン酸は、従来は、硫酸銅の存在下でキノ
リンを過酸化水素で酸化させることにより製造さ
れてきた。当該製法の改良技術が殴州特許明細書
第24217号に開示されている。ある特定の反応条
件を用いるこの改良型製法は少なからぬ技術進歩
を示すものであるが、反応それ自体は発熱反応で
あり、制御を持続するためには、反応を最適以下
の低温度で行わねばならない。その結果、反応速
度が低下し、反応時間の延長および副反応発生の
機会増加を来たすことになる。 欧州特許明細書第24197号に記載の製法を大幅
に改良した技術が殴州特許明細書第34943号に開
示されている。この改良技術は減圧条件と反応媒
体の再生を組み合せたものであるが、複雑にして
高価な装置を必要とし、また錆などの汚濁物の混
在下で時には爆発的に分解するような酸化剤を使
用している。 実験室規模でのキノリン酸の合成法がデー・シ
ー・アイレス（D.C.Ayres）とエー・エム・エ
ム・ホサイン（A.M.M.Hossain）により提案さ
れている［ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
テー、パーキン・トランス（Journal of
Chemical Society、Perkin Trans.）、Vol.1、No.
８、707−10（1975）およびケミカル・アブストラ
クツ（Chemical Abstracts）、Vol.83、27980v
（1975）］。上記合成法によれば、キノリン酸は、
四塩化炭素と次亜塩素酸塩水溶液の存在下でのキ
ノリンと四酸化ルテニウムの酸化反応により生成
する。キノリン酸はジメチルエステルの形で単離
される。キノリンの60％が未反応状態で回収され
ることからして、この合成法における酸化反応は
効率の劣るものである。残存キノリン40％中の45
％がキノリン酸のジメチルエステルとして単離さ
れる。したがつて総収率はキノリンの全使用量に
対して18％ということになる。 発明が解決しようとする問題点 次亜塩素酸塩溶液の反応媒体中に次亜塩素酸塩
により多量の塩基を加え、開始物質キノリンに対
する塩基のモル比を過剰にし、この反応媒体の存
在下でキノリンを四酸化ルテニウムで酸化させた
場合、予期しない高収率をもつてキノリン酸を製
造し得ることが判明した。次亜塩素酸塩溶液は、
次亜塩素酸塩の生成に用いる製法上、必然的にあ
る一定量の塩基を含有しており、この残留塩基が
次亜塩素酸塩溶液の安定剤として作用する。さら
にまた、高純度キノリン酸の製造が可能なことも
見い出された。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、次亜塩素酸塩水溶液と塩基の
存在下でキノリンを四酸化ルテニウムで酸化せし
めることから成るキノリン酸の製造方法が提供さ
れる。 さらに本発明によれば、次亜塩素酸塩水溶液
と、塩基と四塩化炭素の存在下でキノリンを四酸
化ルテニウムで酸化せしめることから成るキノリ
ン酸の製造方法が提供される。 本発明に基づく製造方法を化学的に見れば、一
次酸化剤は四酸化ルテニウムである。キノリンを
酸化する際、四酸化ルテニウムが二酸化ルテニウ
ムに還元され、次いで二酸化ルテニウムが二次酸
化剤である次亜塩素塩を介して四酸化ルテニウム
に再酸化される。反応系への四酸化ルテニウムの
付加は、四酸化ルテニウム自体を使用するか、あ
るいは三塩化ルテニウム、二酸化ルテニウムのよ
うな低級酸化状の適切なルテニウム源を酸化させ
る手順によることもできる。この場合の酸化反応
として、次亜塩素酸塩によるインサイチユ酸化が
至便である。ルテニウムの使用量は極く少量であ
つてもよく、例えばキノリン１モル当りルテニウ
ム約10-4モルに相応する量を首尾よく適用するこ
とが可能である。 本発明の製造方法は、キノリン、三塩化ルテニ
ウムのごとき適切なルテニウム源および塩基の混
合物を調整することにより実施される。この混合
物を激しく撹拌しながら次亜塩素酸塩溶液を添加
し、撹拌を継続して反応を完了させる。キノリン
酸はキノリン酸銅として反応媒体から沈澱回収さ
れる。キノリン酸銅は、その銅を水中に分散さ
せ、約60℃に加熱し、分散液中に硫酸ガスを吹き
込むことにより、略定量的にキノリン酸に転換さ
れる。 大部分の水溶性無機塩基が本発明の実施に適用
される。強塩基の適例は水酸化ナトリウムおよび
水酸化カリウムであり、弱塩基の適例は炭酸ナト
リウムおよび炭酸カリウムである。通常は強塩基
を使用する方が好ましい。 塩基の添加量は、使用する塩基の塩基度により
変動する。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムの強塩基の場合、キノリンに対する全塩基のモ
ル比が約５またはそれ以上になるように、塩基を
反応媒体中に添加せねばならない。塩基量の上限
は、反応に及ぼす付随効果よりもむしろ、経済上
の観点に立つて決定される。本発明の完成に至る
知見の一つは、塩基として水酸化ナトリウムを
24：１の塩基−キノリンのモル比で使用したとこ
ろ、目的とするキノリン酸の収率が飛躍的に向上
したことである。特に有利な強塩基−キノリンの
モル比は約７：１から約12：１である。炭酸ナト
リウムまたは炭酸カリウムの弱塩基の場合、キノ
リンに対する全塩基のモル比は４：１またはそれ
以上、例えば約５：１から約12：１である。 本発明によれば、殊に弱塩基使用時の反応混合
物中には四塩化炭素が含まれる。四塩化炭素は所
望の高収率を達成されるために添加されるもので
ある。強塩基使用時の四塩化炭素の添加は任意で
あつて、収率の向上にとつて必須ではない。次亜
塩素酸塩として、通常の次亜塩素酸金属塩類を使
用することができるも、入手性の点で好適な塩は
約５から15重量％の次亜塩素酸ナトリウムであ
る。このナトリウム塩に代る適例は次亜塩素酸カ
リウムである。キノリン酸の酸化反応に必要な次
亜塩素酸塩溶液の理論量はキノリン１モル当り約
８モルであるが、高温下での次亜塩素酸塩の分解
を計算に入れて、理論量以上の塩が使用される。
キノリンに対する次亜塩素酸塩のモル比を10：１
から12：１にしたところ、満足な効果が得られ
た。次亜塩素酸塩のかような増加量は実験により
容易に決定できる。 キノリンの酸化反応に有利な温度は約20から約
60℃の周囲温度または中位周囲温度であり、特に
有利なのは約40から約55℃である。 キノリンの酸化反応に必要な反応時間は通常は
20時間であるが、それ以上であつても収率に悪影
響を及ぼすことはないと思われる。 実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。特
段の定めがない限り、部及び百分率表示は重量基
準であり、溶液表示はすべて水溶液である。 実施例 １〜13 実施例１〜13は、強酸を使用した場合のキノリ
ン酸の製造を例示する。各実施例の成分数量、容
量および反応条件は下記の通りである。 キノリン 5.2ｇ、0.04モル 次亜塩素酸ナトリウム 0.44モル 三塩化ルテニウム 0.01ｇ、3.8×10-6モル 四塩化炭素 20cm3（ｍ） 水 相 350cm3（ｍ） 反応温度 50℃ 反応時間 20時間 各実験に先立ち、次亜塩素酸溶液中の塩基量お
よび次亜塩素酸塩の濃度を分析した。キノリンに
対する塩基のモル比は0.625：１から1.5：１であ
つた。 各実験において、キノリン5.2ｇと、三塩化ル
テニウムの三水化物0.01ｇと、全塩基−キノリン
の所望モル比を規定するのに十分な量の水酸化ナ
トリウムとの混合物を激しく撹拌し、この混合物
に、次亜塩素酸ナトリウムを0.44モルに規定する
のに十分な量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を加え
た。水相容量350ｍと次亜塩素酸ナトリウムの
使用容量の差によつて決まる一定容量の水に水酸
化ナトリウムを加えた。得られた混合物を50℃に
加熱し、還流しながら20時間加熱撹拌した。 下記の手順に従い、冷却後の反応混合物からキ
ノリン酸生成物を回収した。 まず反応混合物から水相を分離した。イソプロ
ピルアルコール10ｍを加え、得られた液体から
不溶物を濾去した。濾液を希硫酸でPH1.0に酸勢
化し、水30ｍに溶解した五水和硫酸銅20ｇ
（0.08モル）を加えた後、混合物を30分間で80℃
に加熱した。沈澱したキノリン酸銅を濾去し、
100℃で２ないし３時間オーブン乾燥した。 上記手順を使用して実施例１〜13を調整した。
実施例ごとのキノリンに対する全塩基（次亜塩素
酸溶液中の分析実測流と添加量の合計のモル比お
よび対応するキノリン酸銅の収率を（キノリン使
用量基準）を表１に示した。
料を合成する際の中間体として使用される。さら
にはまた、キノリン酸は、米国特許明細書第
3775424号に記載されている呈色性ピリジノン物
質のような呈色物質を合成するのに必要な開始物
質として、感圧記録材料分野でも、その重要性が
高まりつつある。 従来の技術 キノリン酸は、従来は、硫酸銅の存在下でキノ
リンを過酸化水素で酸化させることにより製造さ
れてきた。当該製法の改良技術が殴州特許明細書
第24217号に開示されている。ある特定の反応条
件を用いるこの改良型製法は少なからぬ技術進歩
を示すものであるが、反応それ自体は発熱反応で
あり、制御を持続するためには、反応を最適以下
の低温度で行わねばならない。その結果、反応速
度が低下し、反応時間の延長および副反応発生の
機会増加を来たすことになる。 欧州特許明細書第24197号に記載の製法を大幅
に改良した技術が殴州特許明細書第34943号に開
示されている。この改良技術は減圧条件と反応媒
体の再生を組み合せたものであるが、複雑にして
高価な装置を必要とし、また錆などの汚濁物の混
在下で時には爆発的に分解するような酸化剤を使
用している。 実験室規模でのキノリン酸の合成法がデー・シ
ー・アイレス（D.C.Ayres）とエー・エム・エ
ム・ホサイン（A.M.M.Hossain）により提案さ
れている［ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
テー、パーキン・トランス（Journal of
Chemical Society、Perkin Trans.）、Vol.1、No.
８、707−10（1975）およびケミカル・アブストラ
クツ（Chemical Abstracts）、Vol.83、27980v
（1975）］。上記合成法によれば、キノリン酸は、
四塩化炭素と次亜塩素酸塩水溶液の存在下でのキ
ノリンと四酸化ルテニウムの酸化反応により生成
する。キノリン酸はジメチルエステルの形で単離
される。キノリンの60％が未反応状態で回収され
ることからして、この合成法における酸化反応は
効率の劣るものである。残存キノリン40％中の45
％がキノリン酸のジメチルエステルとして単離さ
れる。したがつて総収率はキノリンの全使用量に
対して18％ということになる。 発明が解決しようとする問題点 次亜塩素酸塩溶液の反応媒体中に次亜塩素酸塩
により多量の塩基を加え、開始物質キノリンに対
する塩基のモル比を過剰にし、この反応媒体の存
在下でキノリンを四酸化ルテニウムで酸化させた
場合、予期しない高収率をもつてキノリン酸を製
造し得ることが判明した。次亜塩素酸塩溶液は、
次亜塩素酸塩の生成に用いる製法上、必然的にあ
る一定量の塩基を含有しており、この残留塩基が
次亜塩素酸塩溶液の安定剤として作用する。さら
にまた、高純度キノリン酸の製造が可能なことも
見い出された。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、次亜塩素酸塩水溶液と塩基の
存在下でキノリンを四酸化ルテニウムで酸化せし
めることから成るキノリン酸の製造方法が提供さ
れる。 さらに本発明によれば、次亜塩素酸塩水溶液
と、塩基と四塩化炭素の存在下でキノリンを四酸
化ルテニウムで酸化せしめることから成るキノリ
ン酸の製造方法が提供される。 本発明に基づく製造方法を化学的に見れば、一
次酸化剤は四酸化ルテニウムである。キノリンを
酸化する際、四酸化ルテニウムが二酸化ルテニウ
ムに還元され、次いで二酸化ルテニウムが二次酸
化剤である次亜塩素塩を介して四酸化ルテニウム
に再酸化される。反応系への四酸化ルテニウムの
付加は、四酸化ルテニウム自体を使用するか、あ
るいは三塩化ルテニウム、二酸化ルテニウムのよ
うな低級酸化状の適切なルテニウム源を酸化させ
る手順によることもできる。この場合の酸化反応
として、次亜塩素酸塩によるインサイチユ酸化が
至便である。ルテニウムの使用量は極く少量であ
つてもよく、例えばキノリン１モル当りルテニウ
ム約10-4モルに相応する量を首尾よく適用するこ
とが可能である。 本発明の製造方法は、キノリン、三塩化ルテニ
ウムのごとき適切なルテニウム源および塩基の混
合物を調整することにより実施される。この混合
物を激しく撹拌しながら次亜塩素酸塩溶液を添加
し、撹拌を継続して反応を完了させる。キノリン
酸はキノリン酸銅として反応媒体から沈澱回収さ
れる。キノリン酸銅は、その銅を水中に分散さ
せ、約60℃に加熱し、分散液中に硫酸ガスを吹き
込むことにより、略定量的にキノリン酸に転換さ
れる。 大部分の水溶性無機塩基が本発明の実施に適用
される。強塩基の適例は水酸化ナトリウムおよび
水酸化カリウムであり、弱塩基の適例は炭酸ナト
リウムおよび炭酸カリウムである。通常は強塩基
を使用する方が好ましい。 塩基の添加量は、使用する塩基の塩基度により
変動する。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムの強塩基の場合、キノリンに対する全塩基のモ
ル比が約５またはそれ以上になるように、塩基を
反応媒体中に添加せねばならない。塩基量の上限
は、反応に及ぼす付随効果よりもむしろ、経済上
の観点に立つて決定される。本発明の完成に至る
知見の一つは、塩基として水酸化ナトリウムを
24：１の塩基−キノリンのモル比で使用したとこ
ろ、目的とするキノリン酸の収率が飛躍的に向上
したことである。特に有利な強塩基−キノリンの
モル比は約７：１から約12：１である。炭酸ナト
リウムまたは炭酸カリウムの弱塩基の場合、キノ
リンに対する全塩基のモル比は４：１またはそれ
以上、例えば約５：１から約12：１である。 本発明によれば、殊に弱塩基使用時の反応混合
物中には四塩化炭素が含まれる。四塩化炭素は所
望の高収率を達成されるために添加されるもので
ある。強塩基使用時の四塩化炭素の添加は任意で
あつて、収率の向上にとつて必須ではない。次亜
塩素酸塩として、通常の次亜塩素酸金属塩類を使
用することができるも、入手性の点で好適な塩は
約５から15重量％の次亜塩素酸ナトリウムであ
る。このナトリウム塩に代る適例は次亜塩素酸カ
リウムである。キノリン酸の酸化反応に必要な次
亜塩素酸塩溶液の理論量はキノリン１モル当り約
８モルであるが、高温下での次亜塩素酸塩の分解
を計算に入れて、理論量以上の塩が使用される。
キノリンに対する次亜塩素酸塩のモル比を10：１
から12：１にしたところ、満足な効果が得られ
た。次亜塩素酸塩のかような増加量は実験により
容易に決定できる。 キノリンの酸化反応に有利な温度は約20から約
60℃の周囲温度または中位周囲温度であり、特に
有利なのは約40から約55℃である。 キノリンの酸化反応に必要な反応時間は通常は
20時間であるが、それ以上であつても収率に悪影
響を及ぼすことはないと思われる。 実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。特
段の定めがない限り、部及び百分率表示は重量基
準であり、溶液表示はすべて水溶液である。 実施例 １〜13 実施例１〜13は、強酸を使用した場合のキノリ
ン酸の製造を例示する。各実施例の成分数量、容
量および反応条件は下記の通りである。 キノリン 5.2ｇ、0.04モル 次亜塩素酸ナトリウム 0.44モル 三塩化ルテニウム 0.01ｇ、3.8×10-6モル 四塩化炭素 20cm3（ｍ） 水 相 350cm3（ｍ） 反応温度 50℃ 反応時間 20時間 各実験に先立ち、次亜塩素酸溶液中の塩基量お
よび次亜塩素酸塩の濃度を分析した。キノリンに
対する塩基のモル比は0.625：１から1.5：１であ
つた。 各実験において、キノリン5.2ｇと、三塩化ル
テニウムの三水化物0.01ｇと、全塩基−キノリン
の所望モル比を規定するのに十分な量の水酸化ナ
トリウムとの混合物を激しく撹拌し、この混合物
に、次亜塩素酸ナトリウムを0.44モルに規定する
のに十分な量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を加え
た。水相容量350ｍと次亜塩素酸ナトリウムの
使用容量の差によつて決まる一定容量の水に水酸
化ナトリウムを加えた。得られた混合物を50℃に
加熱し、還流しながら20時間加熱撹拌した。 下記の手順に従い、冷却後の反応混合物からキ
ノリン酸生成物を回収した。 まず反応混合物から水相を分離した。イソプロ
ピルアルコール10ｍを加え、得られた液体から
不溶物を濾去した。濾液を希硫酸でPH1.0に酸勢
化し、水30ｍに溶解した五水和硫酸銅20ｇ
（0.08モル）を加えた後、混合物を30分間で80℃
に加熱した。沈澱したキノリン酸銅を濾去し、
100℃で２ないし３時間オーブン乾燥した。 上記手順を使用して実施例１〜13を調整した。
実施例ごとのキノリンに対する全塩基（次亜塩素
酸溶液中の分析実測流と添加量の合計のモル比お
よび対応するキノリン酸銅の収率を（キノリン使
用量基準）を表１に示した。
【表】
【表】
実施例 14〜22
塩基として水酸化ナトリウムの代りに炭酸ナト
リウムを用いた以外は実施例１〜13と同様にして
実施例14〜22を調整した。実施例ごとのキノリン
に対する全塩基のモル比およびキノリン酸銅の収
率を表２に示した。
リウムを用いた以外は実施例１〜13と同様にして
実施例14〜22を調整した。実施例ごとのキノリン
に対する全塩基のモル比およびキノリン酸銅の収
率を表２に示した。
【表】
実施例 23
キノリン5.2ｇ（0.04モル）と、三水和三塩化
ルテニウム0.01ｇ（3.8×10-6モル）と、四塩化炭
素20cm3（ｍ）と、水20cm3（ｍ）に溶解した水
酸化カリウム12.3ｇ（0.22モル）の混合物を激し
く撹拌し、この混合物に、12.7％次亜塩素酸ナト
リウム溶液260cm3（ｍ）を加えた。キノリンに
対する全塩基のモル比は約6.5であつた。この混
合物を50℃に加熱し、20時間還流した。実施例１
〜13と同様にして反応混合物からキノリン酸生成
物を回収した。キノリン酸銅の形でのキノリン酸
の収量は7.8ｇ（74％）であつた。 実施例 24〜29 次亜塩素酸ナトリウム12.5モルと、全塩基（水
酸化ナトリウム）約６モルを用いるとともに、三
塩化ルテニウムの添加量を変え、30℃の反応温度
下で実施例１の手順を繰り返した。結果を表３に
示した。
ルテニウム0.01ｇ（3.8×10-6モル）と、四塩化炭
素20cm3（ｍ）と、水20cm3（ｍ）に溶解した水
酸化カリウム12.3ｇ（0.22モル）の混合物を激し
く撹拌し、この混合物に、12.7％次亜塩素酸ナト
リウム溶液260cm3（ｍ）を加えた。キノリンに
対する全塩基のモル比は約6.5であつた。この混
合物を50℃に加熱し、20時間還流した。実施例１
〜13と同様にして反応混合物からキノリン酸生成
物を回収した。キノリン酸銅の形でのキノリン酸
の収量は7.8ｇ（74％）であつた。 実施例 24〜29 次亜塩素酸ナトリウム12.5モルと、全塩基（水
酸化ナトリウム）約６モルを用いるとともに、三
塩化ルテニウムの添加量を変え、30℃の反応温度
下で実施例１の手順を繰り返した。結果を表３に
示した。
【表】
実施例 30〜44
四塩化炭素を省くとともに、次亜塩素酸ナトリ
ウム、塩基（水酸化ナトリウム）、三塩化ルテニ
ウムの添加量および反応温度を変えることにより
実施例24の手順を繰り返し、収率の変動を調べ
た。結果を表４に示した。
ウム、塩基（水酸化ナトリウム）、三塩化ルテニ
ウムの添加量および反応温度を変えることにより
実施例24の手順を繰り返し、収率の変動を調べ
た。結果を表４に示した。
【表】
表３および表４の結果から明らかなように、高
収率が維持されている。反応温度の収率に及ぼす
効果は顕著なものではないが、高温にすればそれ
だけ反応時間が短縮される。反応は温度40℃では
約20時間で完了し、55℃では７時間でほぼ終結す
る。
収率が維持されている。反応温度の収率に及ぼす
効果は顕著なものではないが、高温にすればそれ
だけ反応時間が短縮される。反応は温度40℃では
約20時間で完了し、55℃では７時間でほぼ終結す
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次亜塩素酸塩水溶液と塩基の存在下でキノリ
ンを四酸化ルテニウムで酸化せしめることから成
るキノリン酸の製造方法。 ２ 前記次亜塩素酸塩水溶液が次亜塩素酸ナトリ
ウムおよび次亜塩素酸カリウムのいずれか一方の
水溶液である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 ３ 前記塩基が強塩基であり、前記強塩基が水酸
化ナトリウムおよび水酸化カリウムのいずれか一
方である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の製造方法。 ４ 前記塩基と前記キノリンのモル比が少なくと
も４：１である特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれか１項記載の製造方法。 ５ 前記酸化反応を20ないし60℃の温度下で行う
特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１
項記載の製造方法。 ６ 前記酸化反応を40ないし55℃の温度下で行う
特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 次亜塩素酸塩水溶液と、塩基と四塩化炭素の
存在下でキノリンを四酸化ルテニウムで酸化せし
めることから成るキノリン酸の製造方法。 ８ 前記次亜塩素酸塩水溶液が次亜塩素酸ナトリ
ウムおよび次亜塩素酸カリウムのいずれか一方の
水溶液である特許請求の範囲第７項記載の製造方
法。 ９ 前記塩基が弱塩基であり、前記弱塩基が炭酸
ナトリウムおよび炭酸カリウムのいずれか一方で
ある特許請求の範囲第７項または第８項記載の製
造方法。 １０ 前記塩基と前記キノリンのモル比が少なく
とも５：１である特許請求の範囲第７項ないし第
９項のいずれか１項記載の製造方法。 １１ 前記酸化反応を20ないし60℃の温度下で行
う特許請求の範囲第７項ないし第１０項のいずれ
か１項記載の製造方法。 １２ 前記酸化反応を40ないし55℃の温度下で行
う特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/521,211 US4736036A (en) | 1983-08-08 | 1983-08-08 | Process for the preparation of quinolinic acid |
| US521211 | 1990-05-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6084270A JPS6084270A (ja) | 1985-05-13 |
| JPH0144187B2 true JPH0144187B2 (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=24075840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59165556A Granted JPS6084270A (ja) | 1983-08-08 | 1984-08-07 | キノリン酸の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4736036A (ja) |
| EP (1) | EP0135328B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6084270A (ja) |
| AT (1) | ATE25518T1 (ja) |
| CA (1) | CA1254898A (ja) |
| DE (1) | DE3462401D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2516396B2 (ja) * | 1988-03-25 | 1996-07-24 | 山本化成株式会社 | 複素環テトラカルボン酸の製造方法 |
| ATE109772T1 (de) * | 1989-03-22 | 1994-08-15 | American Cyanamid Co | Verfahren zur herstellung von substituierten 2,3- pyridindicarbonsäuren durch aufeinanderfolgende oxidation von substituierten chinolinen. |
| US5175266A (en) * | 1991-04-19 | 1992-12-29 | Triplex Pharmaceutical Corporation | Nucleosides and oligonucleosides with a phosphate-free internucleoside backbone and process for preparing the same |
| US7699734B2 (en) * | 2007-03-13 | 2010-04-20 | Agco Corporation | Drive belt removal apparatus in confined spaces |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054305B2 (ja) * | 1979-08-14 | 1985-11-29 | 山本化学合成株式会社 | キノリン酸銅の製造法 |
| JPS56118067A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-16 | Yamamoto Kagaku Gosei Kk | Preparation of copper quinolinate |
-
1983
- 1983-08-08 US US06/521,211 patent/US4736036A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-08-02 CA CA000460211A patent/CA1254898A/en not_active Expired
- 1984-08-03 EP EP84305273A patent/EP0135328B1/en not_active Expired
- 1984-08-03 DE DE8484305273T patent/DE3462401D1/de not_active Expired
- 1984-08-03 AT AT84305273T patent/ATE25518T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-08-07 JP JP59165556A patent/JPS6084270A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1254898A (en) | 1989-05-30 |
| DE3462401D1 (en) | 1987-04-02 |
| EP0135328A1 (en) | 1985-03-27 |
| JPS6084270A (ja) | 1985-05-13 |
| ATE25518T1 (de) | 1987-03-15 |
| EP0135328B1 (en) | 1987-02-25 |
| US4736036A (en) | 1988-04-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |