JP2003286221A

JP2003286221A - １，４−ナフタレンジカルボン酸の製造方法

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Publication number: JP2003286221A
Application number: JP2002094873A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suga; 大史須賀; Hirotoshi Honma; 裕敏本間; Kazuki Sugiura; 一樹杉浦
Original assignee: Sumikin Air Water Chemical Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-10
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP3988501B2

Abstract

(57)【要約】【課題】酢酸溶媒中に触媒のコバルト化合物、マンガ
ン化合物および臭素化合物を含有する触媒液中で、出発
物質の1,4−ジメチルナフタレンを空気中の酸素により
酸化して1,4−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法
において、ガスクロマトグラフィー分析値から内部標準
法で求めた純度が95％以上の高純度の生成物を収率よく
製造する。【解決手段】出発物質と空気を、空気中の酸素／出発
物質のモル比が 3.1〜3.5 となり、且つ排出ガス中の酸
素濃度が２％以下になるように連続的に供給しながら酸
化反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、染料などの合成中
間体として有用な1,4−ナフタレンジカルボン酸（以
下、1,4-NDCAと略す) の製造方法に関する。より詳しく
は、本発明は、1,4−ジ低級アルキルナフタレンを分子
状酸素により液相酸化して1,4-NDCAを製造する方法の改
良に関する。

【０００２】

【従来の技術】1,4-NDCAはの製造方法としては、１−メ
チル−４−アセチルナフタレンをクロム酸酸化する方法
（英国特許1,173,704 号) や、1,4−ジシアノナフタレ
ンを加水分解する方法が知られている。しかし、前者の
方法では、６価クロム酸化物であるクロム酸を多量に使
用するので、排水処理に多大の費用を必要とする。後者
の方法も、有毒なシアノ化合物を出発出発物質とする関
係から、排水処理が煩雑となる。

【０００３】そのため、工業的に実施可能な方法とし
て、1,4−ジ低級アルキルナフタレンを触媒の存在下、
空気中の分子状酸素により酸化して1,4-NDCAを製造する
方法が開発された（例：特公昭48−43893 号公報) 。

【０００４】特開昭63−159344号公報には、有機カルボ
ン酸溶媒中に触媒のコバルト塩、マンガン塩及び臭素化
合物を溶解させた触媒液中で、1,4−ジ低級アルキルナ
フタレンを120 ℃〜160 ℃の比較的低温で分子状酸素に
より液相酸化する1,4-NDCAの製造方法が記載されてい
る。

【０００５】この公報には、1,4−ジ低級アルキルナフ
タレンの分子状酸素による酸化反応は、広く行われてい
るアルキルベンゼンや2,6−ジ低級アルキルナフタレン
を出発物質とする同様の分子状酸素による酸化反応とは
挙動を異にするため、これらの酸化反応に関する知見を
転用することができないことが示唆されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】例えば、特開平 6−34
5685号公報に記載されているように、上記触媒液中での
1,4−ジ低級アルキルナフタレンの分子状酸素による酸
化反応は水分に敏感で、触媒液中に多量の水が存在する
と酸化反応が著しい悪影響を受け、副反応が増大して、
酸化生成物である1,4-NDCAの収率と品質（純度、色な
ど) が悪化する。このような水分による酸化反応への悪
影響は、アルキルベンゼンや2,6−ジ低級アルキルナフ
タレンを出発物質とする同様の酸化反応では顕著には見
られない現象である。

【０００７】特開平 6−345685号公報では、反応圧力が
低いほど少量の水分で酸化反応が阻害されるとの知見に
基づき、（Ｐ＋１) ／Ｗ≧３ [Ｐ：反応圧力 (Kg/cm².
G) 、Ｗ：触媒液の水分(wt%)]、を満たす条件で酸化反
応を行うことを提案している。即ち、触媒液中の水の量
に応じて反応圧力を調整するか、あるいは反応圧力に応
じて触媒液中の水の量を調整することによって、水分に
よる反応への悪影響を抑制し、副反応を減少させて収率
を向上させ、着色の少ない高純度の生成物を得ることが
できる。

【０００８】しかし、本発明者らが検討した結果、水分
と反応圧力の制御だけでは、生成物の1,4-NDCAが十分に
は高純度になっていないことが判明した。即ち、この生
成物は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す)
分析法により内部標準物質としてキサントンを使用して
求めた内部標準純度（以下、ＩＳ純度と略す) が十分な
高純度には達していない。

【０００９】特開平 6−345685号公報でも、生成物につ
いてＧＣ分析による純度を測定している。しかし、この
ＧＣ分析による純度は、面積百分率 (面百) 純度であ
る。一方、内部標準法 (ＩＳ) 純度は、正確な定量分析
方法である。

【００１０】まず、目的成分(1,4-NDCA)の標準物質と内
部標準物質との量比が既知の混合物を複数作成し、ＧＣ
分析する。 (標準物質量)/ (内部標準物質質量) に対す
る(標準物質のピーク面積)/ (内部標準物質のピーク面
積) の関係をグラフ用紙上にプロット、検量線を作成す
る。次に未知試料の既知量に、内部標準物質の既知量を
添加し、ＧＣ分析を行う。ピーク面積比をグラフに当て
はめ、試料中の目的成分と内部標準物質との量比をもと
め、目的成分(1,4-NDCA)量を求める方法である。

【００１１】このように、1,4-NDCAの真の純度を示すの
はＩＳ純度であり、ＩＳ純度が例えば95％以上と十分に
高くないと、不純物の上昇および、収率低下につなが
る。そこで、本発明は、ＩＳ純度の高い1,4-NDCAを確実
に製造できる方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、1,4−ジ低級アルキ
ルナフタレンの分子状酸素による液相酸化では、酸化剤
である分子状酸素を過剰に供給すると、生成物の分解反
応が起こって、分解生成物が発生し、さらにはこの分解
生成物が触媒中の金属と錯体を形成して、生成物である
1,4-NDCAのＩＳ純度や色に悪影響を及ぼしていることを
究明した。

【００１３】分子状酸素の供給源は普通は空気であり、
従来は未反応を防ぐため、材料費のいらない空気は過剰
に供給するのが一般的であった。しかし、1,4−ジ低級
アルキルナフタレンの酸化では、この過剰に供給される
空気により酸化反応の収率や生成物の純度が阻害され
る。

【００１４】より詳しく説明すると、1,4−ジ低級アル
キルナフタレンの酸化反応では、過剰の分子状酸素が供
給されると、ベンゼンテトラカルボン酸のような、生成
物の1,4-NDCAが分解して生ずる分解生成物が生成するこ
とが確認された。また、生成物の純度に関しては、触媒
に由来する金属分（コバルト、マンガン、カリウム等)
の含有量が増加することも確認された。金属含有率が１
％増加するとＧＣ分析法によるＩＳ純度が約10％低下し
ていることから、金属、特に遷移金属は、分子量の大き
い有機物と錯体を形成していると考えられる。

【００１５】本発明は、低級脂肪族カルボン酸溶媒中に
溶解した遷移金属化合物および臭素化合物を含有する触
媒液中で、出発物質の1,4−ジ低級アルキルナフタレン
を分子状酸素により酸化して1,4−ナフタレンジカルボ
ン酸を製造する方法において、分子状酸素を含有するガ
スを、酸素／出発物質のモル比が 3.1〜3.5 となり、且
つ排出ガス中の酸素濃度が２％以下になるように供給し
ながら酸化反応を行うことを特徴とする、1,4-NDCAの製
造方法である。

【００１６】１態様において、本発明は、低級脂肪族カ
ルボン酸溶媒中に溶解した遷移金属化合物および臭素化
合物を含有する触媒液中で、出発物質の1,4−ジ低級ア
ルキルナフタレンを分子状酸素により酸化して1,4−ナ
フタレンジカルボン酸を製造する方法において、出発物
質および分子状酸素を含有するガスを、酸素／出発物質
のモル比が 3.1〜3.5 となり、且つ排出ガス中の酸素濃
度が２％以下になるように連続的に供給しながら酸化反
応を行うことを特徴とする、1,4-NDCAの製造方法であ
る。

【００１７】好適態様においては、1,4−ジ低級アルキ
ルナフタレンが1,4−ジメチルナフタレンであり、遷移
金属化合物がコバルト化合物およびマンガン化合物から
なり、分子状酸素を含有するガスが空気である。

【００１８】本発明の方法によれば、酸化反応における
分子状酸素の供給量を、当量より若干過剰な一定範囲に
管理して、排出ガス中の酸素濃度が２％以下になるよう
にすることで、未反応を防止しつつ、生成物の分解反応
を防止することができる。そのため、ＩＳ純度が高い1,
4-NDCAを収率よく製造することが可能となる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に係る1,4-NDCAの製造方法
で使用する出発物質は1,4−ジ低級アルキルナフタレン
である。「低級アルキル」とは、本明細書においては、
炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基を意味する
ものとする。1,4−ジ低級アルキルナフタレンの具体例
としては、1,4−ジメチルナフタレン、1,4−ジエチルナ
フタレン、1,4−ジイソプロピルナフタレンなどが列挙
できるが、1,4−ジメチルナフタレン（以下、1,4-DMN
と略す) が最も好ましい出発物質である。

【００２０】以下では、説明を簡略にするために、酸化
反応に用いる出発物質が1,4-DMN である場合について説
明するが、出発物質が他の1,4−ジ低級アルキルナフタ
レンであっても、反応方法は同様でよい。

【００２１】出発物質として使用する1,4-DMN は、コー
ルタール、接触分解油、ナフサ分解油といった1,4-DMN
を含有する留分から精密蒸留などにより回収されたも
の、およびエチルベンゼン等を出発物質として合成によ
り得られたもの、のいずれも使用できる。1,4-DMN は必
ずしも高純度品である必要はなく、その酸化反応に直接
悪影響を及ばさない不純物（例えば、他のジ低級アルキ
ルナフタレン異性体、ジ低級アルキルテトラリン等)
を、酸化生成物の1,4-NDCAの品質に実質的な悪影響がな
い範囲内で含有していてもよい。出発物質の1,4-DMN の
純度は好ましくは90％以上、より好ましくは92％以上で
ある。

【００２２】反応溶媒として使用する低級脂肪族カルボ
ン酸としては、酸化反応条件で液状であれば任意のもの
が使用できる。例えば、酢酸、プロピオン酸、クロル酢
酸等の１種もしくは２種以上使用できる。好ましい溶媒
は酢酸である。溶媒は、前回の反応で回収された再循環
品であってもよい。

【００２３】溶媒の使用量は特に制限されないが、出発
物質 (1,4-DMN)に対して質量比で約６〜12倍、好ましく
は約８〜11倍である。酸化反応に使用する触媒は、遷移
金属化合物および臭素化合物からなる。遷移金属化合物
としては、コバルト、マンガン、セリウム、銅、鉄等の
１種もしくは２種以上の遷移金属の化合物が使用できる
が、好ましいのはコバルト化合物とマンガン化合物との
併用である。コバルト化合物およびマンガン化合物とし
ては、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、アセチルアセトナト錯
体等がある。また、コバルトおよび／またはマンガンの
金属を、反応溶媒の酢酸 (または他の低級脂肪族カルボ
ン酸) に溶解させて、その場で触媒となるコバルトおよ
び／またはマンガンの酢酸塩 (または他の低級脂肪族カ
ルボン酸塩) を調製してもよい。臭素化合物としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化水素酸または遷移金属臭化物 (例、臭化コバルト、臭
化マンガン) 等が挙げられる。ここでわかるように、遷
移金属臭化物は、遷移金属化合物と臭素化合物の両方を
兼ねることができる。

【００２４】触媒のうち、遷移金属化合物の量は、出発
物質1,4-DMN １モルに対して遷移金属の合計量が0.01〜
１グラム原子、特に 0.1〜0.5 グラム原子となる割合に
することが好ましい。遷移金属化合物がコバルト化合物
とマンガン化合物である場合、コバルト化合物の反応液
中の濃度は、反応液１kg当たりコバルトが0.05〜0.15グ
ラム原子の割合となることが好ましい。マンガン化合物
は、Mn／Coの原子比が約0.05〜２の範囲内となる量で用
いることが好ましい。

【００２５】遷移金属化合物と一緒に触媒として使用さ
れる臭素化合物の量は、遷移金属１グラム原子当たり臭
素イオンの量が0.05〜20ミリモル、特に 0.1〜５ミリモ
ルとなる量とすることが好ましい。また、臭素イオン量
は、Brイオン／Co原子の比が約 0.5〜2.5 の範囲になる
ようにすることが好ましい。

【００２６】1,4-DMN の酸化反応は、上述した低級脂肪
族カルボン酸の溶媒中に遷移金属化合物 (好ましくはコ
バルト化合物とマンガン化合物) および臭素化合物を溶
解させた触媒液中において、分子状酸素により行われ
る。分子状酸素の供給源 (分子状酸素含有ガス) として
は、純酸素やこれを不活性ガスで希釈した混合ガスも使
用できるが、一般には空気が使用される。以下では、酸
化剤として空気を用いる酸化反応について説明する。

【００２７】温度および圧力の反応条件は、従来技術と
ほぼ同様でよい。即ち、反応温度は、特開昭63−159344
号に記載されたように、2,6-異性体の場合より低めとす
ることが好ましい。好ましい反応温度は 100〜160 ℃で
あり、好ましくは 130〜140℃である。反応圧力は、常
圧〜約５MPa 、好ましくは約 2.5〜3.5 MPa である。反
応時間は通常は約 0.1〜20時間の範囲内である。

【００２８】酸化反応は、回分式、半連続式、および連
続式のいずれの方式で実施してもよい。回分式は、1,4-
DMN と触媒液の全量を反応器に予め装入しておき、空気
を反応液に通気して酸化反応を行い、反応終了後に反応
液を一度に回収する方法である。半連続式は、例えば、
触媒液の全量を反応器に装入し、1,4-DMN と空気を連続
的に反応器に供給しながら酸化反応を行い、反応終了後
に反応液を一度に回収する方法である。連続式は、1,4-
DMN と触媒液と空気のすべてを連続的に反応器に供給し
ながら酸化反応を行い、反応液を連続的に回収する方法
である。工業的実施においては、連続式または半連続式
が操業効率の点から好ましい。

【００２９】本発明によれば、酸化剤の空気を、空気中
の酸素／1,4-DMN(出発物質) のモル比が 3.1〜3.5 とな
り、且つ排出ガス中の酸素濃度が２％以下になるような
量で供給しながら、酸化反応を行う。酸化反応を半連続
式または連続式で行う場合には、酸素／1,4-DMN のモル
比が 3.1〜3.5 となり、且つ排出ガス中の酸素濃度が２
％以下になるように、酸化剤の空気と出発物質の1,4-DM
N を連続的に供給しながら酸化反応を行う。排出ガス中
の酸素濃度は、例えば、自動酸素濃度分析装置によって
連続的または定期的に監視すればよい。

【００３０】本発明の方法では、空気の供給量を、酸化
反応に必要な当量 (酸素／1,4-DMNのモル比で3.0)より
ごく過剰な量に制限する。また、空気の流量は、排出ガ
ス中の酸素濃度が２％以下になるように調整する。それ
により、出発物質(1,4-DMN)の全量を酸化させつつ、過
剰な酸素により起こりうる生成物(1,4-NDCA)の分解や金
属錯体の形成を抑制して、ＩＳ純度で評価して高純度の
生成物を収率よく製造することが可能となる。

【００３１】出発物質の1,4-DMN が不純物を含有してい
る場合、反応系への1,4-DMN の供給量は、1,4-DMN の使
用量に純度を乗じて算出する。この純度を考慮した1,4-
DMNの供給量に基づき、空気の供給量を上記範囲に制限
する。前述したように、1,4-DMN の酸化反応は一般に比
較的低温で行われ、そのような温度では不純物として含
まれる異性体やジアルキルテトラリンは酸化反応を実質
的に受けないので、不純物による酸素の消費は実質的に
無視できる。

【００３２】このように、本発明では酸化剤として用い
る空気の供給量が制限されるので、加圧下で反応を行う
場合には、空気ではなく、窒素等の不活性ガスを用いて
所定の反応圧力に加圧する。また、反応圧力にかかわら
ず、反応開始 (少なくとも空気の供給) の前に、予め反
応器内を窒素等の不活性ガスで置換しておき、その後に
所定量または所定流量の空気を供給して、酸化反応を行
うことが好ましい。

【００３３】回分式の反応の場合、空気の供給量が全体
として、酸素／1,4-DMN のモル比が3.1〜3.5 となる量
であっても、供給流量が高すぎると、排出ガス中の酸素
濃度が２％を超えることがある。そうなると、特に収率
が著しく低下するので、排出ガス中の酸素濃度が２％以
下となるような流量で空気を供給する。

【００３４】1,4-DMN と空気を連続的に反応器に供給し
ながら連続式または半連続式により酸化反応を行う場合
には、同時に供給される1,4-DMN と空気の量を、酸素／
1,4-DMN のモル比が 3.1〜3.5 となる量とすればよい。
この場合、供給液の反応器内での滞留時間が十分であれ
ば、排出ガス中の酸素濃度は２％以下となる。連続式反
応における反応器内の滞留時間は、反応器に予め装入し
ておく触媒液の量に比例するので、この液量を調整して
反応に必要な滞留時間を確保する。それにより、酸素／
1,4-DMN のモル比が 3.1〜3.5 となる量で空気と1,4-DM
N を供給すれば、排出ガス中の酸素濃度は２％以下とな
る。

【００３５】酸化反応終了後、回収された反応液を冷却
すると生成物の1,4-NDCAが析出するので、濾過、遠心分
離などの常法により、1,4-NDCAを容易に回収することが
できる。必要であれば、再結晶、クロマトグラフィー、
抽出などの常法により生成物を精製してもよいのはいう
までもない。

【００３６】1,4-NDCAを分離した後に残る濾液（酸化反
応液の母液) は、溶媒および触媒の供給源として反応系
に再循環するのが経済的であり、工業的な操業ではこの
溶媒と触媒の再循環が一般に採用されている。この場
合、触媒と溶媒の不足分を補給するだけで、1,4-DMN の
酸化反応を継続することができる。

【００３７】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定
されるものではない。実施例中、収率以外の％は、特に
指定のない限り質量％である。

【００３８】[実施例１］内面がチタンライニングされ
た2.6 m³の高圧釜に、氷酢酸900 L 、酢酸コバルト四水
和物23.6 kg 、酢酸マンガン四水和物23.6 kg 、臭化カ
リウム11.3 kg を装入して、触媒液を調製した。この高
圧釜は変形櫂型翼の攪拌機を備え、これを140±10 rpm
で回転させて攪拌を行った。

【００３９】窒素を導入して釜内加圧を行い、圧力2.5
MPa まで加圧した後、温度を130 ℃に調整した。出発物
質の1,4-DMN (1,4−ジメチルナフタレン、純度94％) の
供給を40±2 kg/hr の流量で開始するのとほぼ同時に、
3.0 MPa の圧縮空気を80〜90Nm³/hr の流量で高圧釜内
の液に吹き込むのも開始した。その後ただちに、上記と
同組成の触媒液を 380±20 L/hr の流量で高圧釜に連続
的に添加した。釜内の液量を一定に保つため、反応液を
バッチで定期的に釜より受槽へ排出した。

【００４０】このようにして、内温 135〜140 ℃、圧力
3.0±0.1 MPa 、酸素／1,4-DMN モル比＝ 3.1〜3.5 の
条件において、1,4-DMN の連続式酸化反応を 168時間続
けた。この間、高圧釜から排出されるガス中の酸素濃度
を定期的に分析したところ 0.1〜２％の範囲内であっ
た。

【００４１】反応釜から定期的に受槽に排出された反応
液は、受槽内で60℃以下に冷却して結晶を析出させた。
この冷却は、受槽に設けたジャケットへの通水による間
接水冷と、酸化反応からの排出ガスを受槽内の反応液に
吹き込む直接空冷の組合わせにより行った。

【００４２】濾過能力８cc/cm²・sec のポリプロピレン
製（裏側ポリプロピレン製網付き)濾布を取り付けた遠
心分離機 (容量460 L)を用いて、受槽内で冷却した反応
液の遠心濾過を1000 rpmで行って、１回の遠心濾過当た
り約140 kgの湿潤ケーキを得た。この湿潤ケーキに対し
て、質量でほぼ同量の純水リンスを実施して (１回の濾
過当たり、湿潤ケーキ約140kg に純水リンス28 L/min×
５分を実施) 酢酸分を除去した。分離した湿潤ケーキを
フレキシブルコンテナーに受けた。

【００４３】この湿潤ケーキを、内部標準物質にキサン
トンを使用したＧＣ分析法により分析した結果、連続酸
化反応のどの時点で得られた生成物についても、ＩＳ純
度97％、Co＜0.1 ％、Mn＜0.1 ％、含液率24％（内、水
分14％) の湿潤1,4-NDCAであった（収率75％) 。なお、
生成物中の水分以外の液体は酢酸である。

【００４４】[比較例１]高圧釜に吹き込む3.0 MPa の圧
縮空気の流量を75〜79 Nm³/hr に減らした以外は、実施
例１と同様にして、1,4-DMN の連続式酸化反応と遠心濾
過による反応液の分離を行った。

【００４５】反応条件のうち、内温(135〜140 ℃) と圧
力(3.0±0.1 MPa)は実施例１と同様であったが、酸素／
1,4-DMN モル比は 2.7〜3.0 の範囲内となった。この酸
化反応の間、高圧釜から排出されるガス中の酸素濃度を
定期的に分析したが、常に０％であった。

【００４６】反応液から１回の遠心濾過により分離され
た湿潤ケーキは約121 kgであった。この湿潤ケーキを実
施例１と同様に純水リンスした後、内部標準物質にキサ
ントンを使用したＧＣ分析法により分析した結果、連続
酸化反応のどの時点で得られた生成物についても、ＩＳ
純度97％、Co＜0.1 ％、Mn＜0.1 ％、含液率24％（内、
水分14％) の湿潤l,4-NDCAであった（収率65％) 。

【００４７】実施例１の結果と比較すると、酸素の供給
量が当量ギリギリであるか、それよりやや少ない場合に
は、生成物の純度は高いものの、収率が著しく低下する
ことがわかる。

【００４８】[比較例２]高圧釜に吹き込む3.0 MPa の圧
縮空気の流量を95〜105 Nm³/hrに増やした以外は、実施
例１と同様にして、1,4-DMN の連続式酸化反応と遠心濾
過による反応液の分離を行った。

【００４９】反応条件のうち、内温(135〜140 ℃) と圧
力(3.0±0.1 MPa)は実施例１と同様であったが、酸素／
1,4-DMN モル比は 3.8〜4.2 の範囲内となった。この酸
化反応の間、高圧釜から排出されるガス中の酸素濃度を
定期的に分析したところ、３〜４％になっていた。

【００５０】反応液から１回の遠心濾過により分離され
た湿潤ケーキは約112 kgであった。この湿潤ケーキを実
施例１と同様に純水リンスした後、内部標準物質にキサ
ントンを使用したＧＣ分析法により分析した結果、連続
酸化反応のどの時点で得られた生成物についても、ＩＳ
純度70％、Co＝２％、Mn＝２％、含液率24％（内、水分
14％) の湿潤1,4-NDCAであった（収率60％) 。

【００５１】即ち、酸化剤の空気の供給量が当量よりか
なり多くなって、酸素／1,4-DMN(出発物質) のモル比が
3.5 を超え、排出ガス中の酸素濃度が２％を超えるよう
になると、収率が著しく低下するのみならず、生成物
(1,4-NDCA)の純度も著しく低下した。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の1,4-MDN
の液相酸化において酸化剤の空気の供給量または流量を
調整するだけで、ＩＳ純度で95％以上という高純度の1,
4-NDCAを収率よく製造することが可能となる。従って、
本発明は、染料等の中間体として有利な、高純度の1,4-
NDCAの工業的な製造方法を確立したものであって、その
工業的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉浦一樹和歌山県和歌山市湊1850番地住金ケミカル株式会社和歌山事業所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA02 BA05 BA08 BA16 BA19 BA20 BA37 BB17 BC10 BC11 BC31 BC32 BC34 BD20 BE30 BJ50 BS30 4H039 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低級脂肪族カルボン酸溶媒中に溶解した
遷移金属化合物および臭素化合物を含有する触媒液中
で、出発物質の1,4−ジ低級アルキルナフタレンを分子
状酸素により酸化して1,4−ナフタレンジカルボン酸を
製造する方法において、分子状酸素を含有するガスを、
酸素／出発物質のモル比が 3.1〜3.5 となり、且つ排出
ガス中の酸素濃度が２％以下になるように供給しながら
酸化反応を行うことを特徴とする、1,4−ナフタレンジ
カルボン酸の製造方法。
【請求項２】低級脂肪族カルボン酸溶媒中に溶解した
遷移金属化合物および臭素化合物を含有する触媒液中
で、出発物質の1,4−ジ低級アルキルナフタレンを分子
状酸素により酸化して1,4−ナフタレンジカルボン酸を
製造する方法において、出発物質および分子状酸素を含
有するガスを、酸素／出発物質のモル比が 3.1〜3.5 と
なり、且つ排出ガス中の酸素濃度が２％以下になるよう
に連続的に供給しながら酸化反応を行うことを特徴とす
る、1,4−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】 1,4−ジ低級アルキルナフタレンが1,4−
ジメチルナフタレンであり、遷移金属化合物がコバルト
化合物およびマンガン化合物からなり、分子状酸素を含
有するガスが空気である、請求項１または２に記載の1,
4−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。