JP3988501B2 - 1,4−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
1,4−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3988501B2 JP3988501B2 JP2002094873A JP2002094873A JP3988501B2 JP 3988501 B2 JP3988501 B2 JP 3988501B2 JP 2002094873 A JP2002094873 A JP 2002094873A JP 2002094873 A JP2002094873 A JP 2002094873A JP 3988501 B2 JP3988501 B2 JP 3988501B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- oxygen
- oxidation reaction
- dmn
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料などの合成中間体として有用な1,4−ナフタレンジカルボン酸(以下、1,4-NDCAと略す) の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、1,4−ジ低級アルキルナフタレンを分子状酸素により液相酸化して1,4-NDCAを製造する方法の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
1,4-NDCAはの製造方法としては、1−メチル−4−アセチルナフタレンをクロム酸酸化する方法(英国特許1,173,704 号) や、1,4−ジシアノナフタレンを加水分解する方法が知られている。しかし、前者の方法では、6価クロム酸化物であるクロム酸を多量に使用するので、排水処理に多大の費用を必要とする。後者の方法も、有毒なシアノ化合物を出発出発物質とする関係から、排水処理が煩雑となる。
【0003】
そのため、工業的に実施可能な方法として、1,4−ジ低級アルキルナフタレンを触媒の存在下、空気中の分子状酸素により酸化して1,4-NDCAを製造する方法が開発された(例:特公昭48−43893 号公報) 。
【0004】
特開昭63−159344号公報には、有機カルボン酸溶媒中に触媒のコバルト塩、マンガン塩及び臭素化合物を溶解させた触媒液中で、1,4−ジ低級アルキルナフタレンを120 ℃〜160 ℃の比較的低温で分子状酸素により液相酸化する1,4-NDCAの製造方法が記載されている。
【0005】
この公報には、1,4−ジ低級アルキルナフタレンの分子状酸素による酸化反応は、広く行われているアルキルベンゼンや2,6−ジ低級アルキルナフタレンを出発物質とする同様の分子状酸素による酸化反応とは挙動を異にするため、これらの酸化反応に関する知見を転用することができないことが示唆されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、特開平 6−345685号公報に記載されているように、上記触媒液中での1,4−ジ低級アルキルナフタレンの分子状酸素による酸化反応は水分に敏感で、触媒液中に多量の水が存在すると酸化反応が著しい悪影響を受け、副反応が増大して、酸化生成物である1,4-NDCAの収率と品質(純度、色など) が悪化する。このような水分による酸化反応への悪影響は、アルキルベンゼンや2,6−ジ低級アルキルナフタレンを出発物質とする同様の酸化反応では顕著には見られない現象である。
【0007】
特開平 6−345685号公報では、反応圧力が低いほど少量の水分で酸化反応が阻害されるとの知見に基づき、(P+1) /W≧3 [P:反応圧力 (Kg/cm2.G) 、W:触媒液の水分(wt%)]、を満たす条件で酸化反応を行うことを提案している。即ち、触媒液中の水の量に応じて反応圧力を調整するか、あるいは反応圧力に応じて触媒液中の水の量を調整することによって、水分による反応への悪影響を抑制し、副反応を減少させて収率を向上させ、着色の少ない高純度の生成物を得ることができる。
【0008】
しかし、本発明者らが検討した結果、水分と反応圧力の制御だけでは、生成物の1,4-NDCAが十分には高純度になっていないことが判明した。即ち、この生成物は、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと略す) 分析法により内部標準物質としてキサントンを使用して求めた内部標準純度(以下、IS純度と略す) が十分な高純度には達していない。
【0009】
特開平 6−345685号公報でも、生成物についてGC分析による純度を測定している。しかし、このGC分析による純度は、面積百分率 (面百) 純度である。一方、内部標準法 (IS) 純度は、正確な定量分析方法である。
【0010】
まず、目的成分(1,4-NDCA)の標準物質と内部標準物質との量比が既知の混合物を複数作成し、GC分析する。 (標準物質量)/ (内部標準物質質量) に対する( 標準物質のピーク面積)/ (内部標準物質のピーク面積) の関係をグラフ用紙上にプロット、検量線を作成する。次に未知試料の既知量に、内部標準物質の既知量を添加し、GC分析を行う。ピーク面積比をグラフに当てはめ、試料中の目的成分と内部標準物質との量比をもとめ、目的成分(1,4-NDCA)量を求める方法である。
【0011】
このように、1,4-NDCAの真の純度を示すのはIS純度であり、IS純度が例えば95%以上と十分に高くないと、不純物の上昇および、収率低下につながる。そこで、本発明は、IS純度の高い1,4-NDCAを確実に製造できる方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、1,4−ジ低級アルキルナフタレンの分子状酸素による液相酸化では、酸化剤である分子状酸素を過剰に供給すると、生成物の分解反応が起こって、分解生成物が発生し、さらにはこの分解生成物が触媒中の金属と錯体を形成して、生成物である1,4-NDCAのIS純度や色に悪影響を及ぼしていることを究明した。
【0013】
分子状酸素の供給源は普通は空気であり、従来は未反応を防ぐため、材料費のいらない空気は過剰に供給するのが一般的であった。しかし、1,4−ジ低級アルキルナフタレンの酸化では、この過剰に供給される空気により酸化反応の収率や生成物の純度が阻害される。
【0014】
より詳しく説明すると、1,4−ジ低級アルキルナフタレンの酸化反応では、過剰の分子状酸素が供給されると、ベンゼンテトラカルボン酸のような、生成物の1,4-NDCAが分解して生ずる分解生成物が生成することが確認された。また、生成物の純度に関しては、触媒に由来する金属分(コバルト、マンガン、カリウム等) の含有量が増加することも確認された。金属含有率が1%増加するとGC分析法によるIS純度が約10%低下していることから、金属、特に遷移金属は、分子量の大きい有機物と錯体を形成していると考えられる。
【0015】
本発明は、低級脂肪族カルボン酸溶媒中に溶解した遷移金属化合物および臭素化合物を含有する触媒液中で、出発物質の1,4−ジ低級アルキルナフタレンを分子状酸素により酸化して1,4−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において、分子状酸素を含有するガスを、酸素/出発物質のモル比が 3.1〜3.5 となり、且つ排出ガス中の酸素濃度が2%以下になるように供給しながら酸化反応を行うことを特徴とする、1,4-NDCAの製造方法である。
【0016】
1態様において、本発明は、低級脂肪族カルボン酸溶媒中に溶解した遷移金属化合物および臭素化合物を含有する触媒液中で、出発物質の1,4−ジ低級アルキルナフタレンを分子状酸素により酸化して1,4−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において、出発物質および分子状酸素を含有するガスを、酸素/出発物質のモル比が 3.1〜3.5 となり、且つ排出ガス中の酸素濃度が2%以下になるように連続的に供給しながら酸化反応を行うことを特徴とする、1,4-NDCAの製造方法である。
【0017】
好適態様においては、1,4−ジ低級アルキルナフタレンが1,4−ジメチルナフタレンであり、遷移金属化合物がコバルト化合物およびマンガン化合物からなり、分子状酸素を含有するガスが空気である。
【0018】
本発明の方法によれば、酸化反応における分子状酸素の供給量を、当量より若干過剰な一定範囲に管理して、排出ガス中の酸素濃度が2%以下になるようにすることで、未反応を防止しつつ、生成物の分解反応を防止することができる。そのため、IS純度が高い1,4-NDCAを収率よく製造することが可能となる。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明に係る1,4-NDCAの製造方法で使用する出発物質は1,4−ジ低級アルキルナフタレンである。「低級アルキル」とは、本明細書においては、炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖アルキル基を意味するものとする。1,4−ジ低級アルキルナフタレンの具体例としては、1,4−ジメチルナフタレン、1,4−ジエチルナフタレン、1,4−ジイソプロピルナフタレンなどが列挙できるが、1,4−ジメチルナフタレン(以下、1,4-DMN と略す) が最も好ましい出発物質である。
【0020】
以下では、説明を簡略にするために、酸化反応に用いる出発物質が1,4-DMN である場合について説明するが、出発物質が他の1,4−ジ低級アルキルナフタレンであっても、反応方法は同様でよい。
【0021】
出発物質として使用する1,4-DMN は、コールタール、接触分解油、ナフサ分解油といった1,4-DMN を含有する留分から精密蒸留などにより回収されたもの、およびエチルベンゼン等を出発物質として合成により得られたもの、のいずれも使用できる。1,4-DMN は必ずしも高純度品である必要はなく、その酸化反応に直接悪影響を及ばさない不純物(例えば、他のジ低級アルキルナフタレン異性体、ジ低級アルキルテトラリン等) を、酸化生成物の1,4-NDCAの品質に実質的な悪影響がない範囲内で含有していてもよい。出発物質の1,4-DMN の純度は好ましくは90%以上、より好ましくは92%以上である。
【0022】
反応溶媒として使用する低級脂肪族カルボン酸としては、酸化反応条件で液状であれば任意のものが使用できる。例えば、酢酸、プロピオン酸、クロル酢酸等の1種もしくは2種以上使用できる。好ましい溶媒は酢酸である。溶媒は、前回の反応で回収された再循環品であってもよい。
【0023】
溶媒の使用量は特に制限されないが、出発物質 (1,4-DMN)に対して質量比で約6〜12倍、好ましくは約8〜11倍である。
酸化反応に使用する触媒は、遷移金属化合物および臭素化合物からなる。遷移金属化合物としては、コバルト、マンガン、セリウム、銅、鉄等の1種もしくは2種以上の遷移金属の化合物が使用できるが、好ましいのはコバルト化合物とマンガン化合物との併用である。コバルト化合物およびマンガン化合物としては、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、アセチルアセトナト錯体等がある。また、コバルトおよび/またはマンガンの金属を、反応溶媒の酢酸 (または他の低級脂肪族カルボン酸) に溶解させて、その場で触媒となるコバルトおよび/またはマンガンの酢酸塩 (または他の低級脂肪族カルボン酸塩) を調製してもよい。臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化水素酸または遷移金属臭化物 (例、臭化コバルト、臭化マンガン) 等が挙げられる。ここでわかるように、遷移金属臭化物は、遷移金属化合物と臭素化合物の両方を兼ねることができる。
【0024】
触媒のうち、遷移金属化合物の量は、出発物質1,4-DMN 1モルに対して遷移金属の合計量が0.01〜1グラム原子、特に 0.1〜0.5 グラム原子となる割合にすることが好ましい。遷移金属化合物がコバルト化合物とマンガン化合物である場合、コバルト化合物の反応液中の濃度は、反応液1kg当たりコバルトが0.05〜0.15グラム原子の割合となることが好ましい。マンガン化合物は、Mn/Coの原子比が約0.05〜2の範囲内となる量で用いることが好ましい。
【0025】
遷移金属化合物と一緒に触媒として使用される臭素化合物の量は、遷移金属1グラム原子当たり臭素イオンの量が0.05〜20ミリモル、特に 0.1〜5ミリモルとなる量とすることが好ましい。また、臭素イオン量は、Brイオン/Co原子の比が約 0.5〜2.5 の範囲になるようにすることが好ましい。
【0026】
1,4-DMN の酸化反応は、上述した低級脂肪族カルボン酸の溶媒中に遷移金属化合物 (好ましくはコバルト化合物とマンガン化合物) および臭素化合物を溶解させた触媒液中において、分子状酸素により行われる。分子状酸素の供給源 (分子状酸素含有ガス) としては、純酸素やこれを不活性ガスで希釈した混合ガスも使用できるが、一般には空気が使用される。以下では、酸化剤として空気を用いる酸化反応について説明する。
【0027】
温度および圧力の反応条件は、従来技術とほぼ同様でよい。即ち、反応温度は、特開昭63−159344号に記載されたように、2,6-異性体の場合より低めとすることが好ましい。好ましい反応温度は 100〜160 ℃であり、好ましくは 130〜140 ℃である。反応圧力は、常圧〜約5MPa 、好ましくは約 2.5〜3.5 MPa である。反応時間は通常は約 0.1〜20時間の範囲内である。
【0028】
酸化反応は、回分式、半連続式、および連続式のいずれの方式で実施してもよい。回分式は、1,4-DMN と触媒液の全量を反応器に予め装入しておき、空気を反応液に通気して酸化反応を行い、反応終了後に反応液を一度に回収する方法である。半連続式は、例えば、触媒液の全量を反応器に装入し、1,4-DMN と空気を連続的に反応器に供給しながら酸化反応を行い、反応終了後に反応液を一度に回収する方法である。連続式は、1,4-DMN と触媒液と空気のすべてを連続的に反応器に供給しながら酸化反応を行い、反応液を連続的に回収する方法である。工業的実施においては、連続式または半連続式が操業効率の点から好ましい。
【0029】
本発明によれば、酸化剤の空気を、空気中の酸素/1,4-DMN(出発物質) のモル比が 3.1〜3.5 となり、且つ排出ガス中の酸素濃度が2%以下になるような量で供給しながら、酸化反応を行う。酸化反応を半連続式または連続式で行う場合には、酸素/1,4-DMN のモル比が 3.1〜3.5 となり、且つ排出ガス中の酸素濃度が2%以下になるように、酸化剤の空気と出発物質の1,4-DMN を連続的に供給しながら酸化反応を行う。排出ガス中の酸素濃度は、例えば、自動酸素濃度分析装置によって連続的または定期的に監視すればよい。
【0030】
本発明の方法では、空気の供給量を、酸化反応に必要な当量 (酸素/1,4-DMN のモル比で3.0)よりごく過剰な量に制限する。また、空気の流量は、排出ガス中の酸素濃度が2%以下になるように調整する。それにより、出発物質(1,4-DMN) の全量を酸化させつつ、過剰な酸素により起こりうる生成物(1,4-NDCA)の分解や金属錯体の形成を抑制して、IS純度で評価して高純度の生成物を収率よく製造することが可能となる。
【0031】
出発物質の1,4-DMN が不純物を含有している場合、反応系への1,4-DMN の供給量は、1,4-DMN の使用量に純度を乗じて算出する。この純度を考慮した1,4-DMN の供給量に基づき、空気の供給量を上記範囲に制限する。前述したように、1,4-DMN の酸化反応は一般に比較的低温で行われ、そのような温度では不純物として含まれる異性体やジアルキルテトラリンは酸化反応を実質的に受けないので、不純物による酸素の消費は実質的に無視できる。
【0032】
このように、本発明では酸化剤として用いる空気の供給量が制限されるので、加圧下で反応を行う場合には、空気ではなく、窒素等の不活性ガスを用いて所定の反応圧力に加圧する。また、反応圧力にかかわらず、反応開始 (少なくとも空気の供給) の前に、予め反応器内を窒素等の不活性ガスで置換しておき、その後に所定量または所定流量の空気を供給して、酸化反応を行うことが好ましい。
【0033】
回分式の反応の場合、空気の供給量が全体として、酸素/1,4-DMN のモル比が 3.1〜3.5 となる量であっても、供給流量が高すぎると、排出ガス中の酸素濃度が2%を超えることがある。そうなると、特に収率が著しく低下するので、排出ガス中の酸素濃度が2%以下となるような流量で空気を供給する。
【0034】
1,4-DMN と空気を連続的に反応器に供給しながら連続式または半連続式により酸化反応を行う場合には、同時に供給される1,4-DMN と空気の量を、酸素/1,4-DMN のモル比が 3.1〜3.5 となる量とすればよい。この場合、供給液の反応器内での滞留時間が十分であれば、排出ガス中の酸素濃度は2%以下となる。連続式反応における反応器内の滞留時間は、反応器に予め装入しておく触媒液の量に比例するので、この液量を調整して反応に必要な滞留時間を確保する。それにより、酸素/1,4-DMN のモル比が 3.1〜3.5 となる量で空気と1,4-DMN を供給すれば、排出ガス中の酸素濃度は2%以下となる。
【0035】
酸化反応終了後、回収された反応液を冷却すると生成物の1,4-NDCAが析出するので、濾過、遠心分離などの常法により、1,4-NDCAを容易に回収することができる。必要であれば、再結晶、クロマトグラフィー、抽出などの常法により生成物を精製してもよいのはいうまでもない。
【0036】
1,4-NDCAを分離した後に残る濾液(酸化反応液の母液) は、溶媒および触媒の供給源として反応系に再循環するのが経済的であり、工業的な操業ではこの溶媒と触媒の再循環が一般に採用されている。この場合、触媒と溶媒の不足分を補給するだけで、1,4-DMN の酸化反応を継続することができる。
【0037】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。実施例中、収率以外の%は、特に指定のない限り質量%である。
【0038】
[実施例1]
内面がチタンライニングされた2.6 m3の高圧釜に、氷酢酸900 L 、酢酸コバルト四水和物23.6 kg 、酢酸マンガン四水和物23.6 kg 、臭化カリウム11.3 kg を装入して、触媒液を調製した。この高圧釜は変形櫂型翼の攪拌機を備え、これを 140±10 rpmで回転させて攪拌を行った。
【0039】
窒素を導入して釜内加圧を行い、圧力2.5 MPa まで加圧した後、温度を130 ℃に調整した。出発物質の1,4-DMN (1,4−ジメチルナフタレン、純度94%) の供給を40±2 kg/hr の流量で開始するのとほぼ同時に、3.0 MPa の圧縮空気を80〜90 Nm3/hr の流量で高圧釜内の液に吹き込むのも開始した。その後ただちに、上記と同組成の触媒液を 380±20 L/hr の流量で高圧釜に連続的に添加した。釜内の液量を一定に保つため、反応液をバッチで定期的に釜より受槽へ排出した。
【0040】
このようにして、内温 135〜140 ℃、圧力 3.0±0.1 MPa 、酸素/1,4-DMN モル比= 3.1〜3.5 の条件において、1,4-DMN の連続式酸化反応を 168時間続けた。この間、高圧釜から排出されるガス中の酸素濃度を定期的に分析したところ 0.1〜2%の範囲内であった。
【0041】
反応釜から定期的に受槽に排出された反応液は、受槽内で60℃以下に冷却して結晶を析出させた。この冷却は、受槽に設けたジャケットへの通水による間接水冷と、酸化反応からの排出ガスを受槽内の反応液に吹き込む直接空冷の組合わせにより行った。
【0042】
濾過能力8cc/cm2・sec のポリプロピレン製(裏側ポリプロピレン製網付き) 濾布を取り付けた遠心分離機 (容量460 L)を用いて、受槽内で冷却した反応液の遠心濾過を1000 rpmで行って、1回の遠心濾過当たり約140 kgの湿潤ケーキを得た。この湿潤ケーキに対して、質量でほぼ同量の純水リンスを実施して (1回の濾過当たり、湿潤ケーキ約140kg に純水リンス28 L/min×5分を実施) 酢酸分を除去した。分離した湿潤ケーキをフレキシブルコンテナーに受けた。
【0043】
この湿潤ケーキを、内部標準物質にキサントンを使用したGC分析法により分析した結果、連続酸化反応のどの時点で得られた生成物についても、IS純度97%、Co<0.1 %、Mn<0.1 %、含液率24%(内、水分14%) の湿潤1,4-NDCAであった(収率75%) 。なお、生成物中の水分以外の液体は酢酸である。
【0044】
[比較例1]
高圧釜に吹き込む3.0 MPa の圧縮空気の流量を75〜79 Nm3/hr に減らした以外は、実施例1と同様にして、1,4-DMN の連続式酸化反応と遠心濾過による反応液の分離を行った。
【0045】
反応条件のうち、内温(135〜140 ℃) と圧力(3.0±0.1 MPa)は実施例1と同様であったが、酸素/1,4-DMN モル比は 2.7〜3.0 の範囲内となった。この酸化反応の間、高圧釜から排出されるガス中の酸素濃度を定期的に分析したが、常に0%であった。
【0046】
反応液から1回の遠心濾過により分離された湿潤ケーキは約121 kgであった。この湿潤ケーキを実施例1と同様に純水リンスした後、内部標準物質にキサントンを使用したGC分析法により分析した結果、連続酸化反応のどの時点で得られた生成物についても、IS純度97%、Co<0.1 %、Mn<0.1 %、含液率24%(内、水分14%) の湿潤l,4-NDCAであった(収率65%) 。
【0047】
実施例1の結果と比較すると、酸素の供給量が当量ギリギリであるか、それよりやや少ない場合には、生成物の純度は高いものの、収率が著しく低下することがわかる。
【0048】
[比較例2]
高圧釜に吹き込む3.0 MPa の圧縮空気の流量を95〜105 Nm3/hrに増やした以外は、実施例1と同様にして、1,4-DMN の連続式酸化反応と遠心濾過による反応液の分離を行った。
【0049】
反応条件のうち、内温(135〜140 ℃) と圧力(3.0±0.1 MPa)は実施例1と同様であったが、酸素/1,4-DMN モル比は 3.8〜4.2 の範囲内となった。この酸化反応の間、高圧釜から排出されるガス中の酸素濃度を定期的に分析したところ、3〜4%になっていた。
【0050】
反応液から1回の遠心濾過により分離された湿潤ケーキは約112 kgであった。この湿潤ケーキを実施例1と同様に純水リンスした後、内部標準物質にキサントンを使用したGC分析法により分析した結果、連続酸化反応のどの時点で得られた生成物についても、IS純度70%、Co=2%、Mn=2%、含液率24%(内、水分14%) の湿潤1,4-NDCAであった(収率60%) 。
【0051】
即ち、酸化剤の空気の供給量が当量よりかなり多くなって、酸素/1,4-DMN(出発物質) のモル比が3.5 を超え、排出ガス中の酸素濃度が2%を超えるようになると、収率が著しく低下するのみならず、生成物(1,4-NDCA)の純度も著しく低下した。
【0052】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来の1,4-MDN の液相酸化において酸化剤の空気の供給量または流量を調整するだけで、IS純度で95%以上という高純度の1,4-NDCAを収率よく製造することが可能となる。従って、本発明は、染料等の中間体として有利な、高純度の1,4-NDCAの工業的な製造方法を確立したものであって、その工業的意義は大きい。
Claims (3)
- 低級脂肪族カルボン酸溶媒中に溶解した遷移金属化合物および臭素化合物を含有する触媒液中で、出発物質の1,4−ジ低級アルキルナフタレンを分子状酸素により酸化して1,4−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において、分子状酸素を含有するガスを、酸素/出発物質のモル比が 3.1〜3.5 となり、且つ排出ガス中の酸素濃度が2%以下になるように供給しながら酸化反応を行うことを特徴とする、1,4−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
- 低級脂肪族カルボン酸溶媒中に溶解した遷移金属化合物および臭素化合物を含有する触媒液中で、出発物質の1,4−ジ低級アルキルナフタレンを分子状酸素により酸化して1,4−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において、出発物質および分子状酸素を含有するガスを、酸素/出発物質のモル比が 3.1〜3.5 となり、且つ排出ガス中の酸素濃度が2%以下になるように連続的に供給しながら酸化反応を行うことを特徴とする、1,4−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
- 1,4−ジ低級アルキルナフタレンが1,4−ジメチルナフタレンであり、遷移金属化合物がコバルト化合物およびマンガン化合物からなり、分子状酸素を含有するガスが空気である、請求項1または2に記載の1,4−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002094873A JP3988501B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 1,4−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002094873A JP3988501B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 1,4−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003286221A JP2003286221A (ja) | 2003-10-10 |
JP3988501B2 true JP3988501B2 (ja) | 2007-10-10 |
Family
ID=29238647
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002094873A Expired - Fee Related JP3988501B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 1,4−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3988501B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103739484B (zh) * | 2013-12-31 | 2017-11-10 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 1,4—萘二羧酸的制备方法 |
CN113461511B (zh) * | 2021-06-07 | 2022-04-26 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 一种1,4-萘二羧酸的制备方法 |
CN113336640B (zh) * | 2021-06-07 | 2022-04-26 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 一种降低1,4-萘二羧酸杂质含量的方法 |
CN114539047B (zh) * | 2022-03-25 | 2024-01-30 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 一种1,2,3-连苯三甲酸的制备方法 |
-
2002
- 2002-03-29 JP JP2002094873A patent/JP3988501B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003286221A (ja) | 2003-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3390169B2 (ja) | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
EP1140765B2 (en) | A production method of aromatic carboxylic acids | |
NL8201046A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van tereftaalzuur. | |
KR20010005647A (ko) | 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법 | |
JPH0259819B2 (ja) | ||
EP0142719B1 (en) | Process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
EP1971566B1 (en) | A process for preparing high purity terephthalic acid | |
JP3988501B2 (ja) | 1,4−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
JPH09278709A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
JPH0460098B2 (ja) | ||
JPH0567132B2 (ja) | ||
US4214100A (en) | Process for preventing blackening of phthalic acid | |
HU177337B (en) | Process for producing terephtaloic acid | |
JP3187212B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 | |
JP4352191B2 (ja) | ピロメリット酸の製造法 | |
JPH06345685A (ja) | 1,4−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
EP0041778B2 (en) | Oxidation of meta- or para-xylene to iso- or tere-phthalic acid | |
JP2900775B2 (ja) | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
JP2000143583A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
JPH0748314A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 | |
JPS6323983B2 (ja) | ||
JP4367591B2 (ja) | ピロメリット酸の製造法 | |
JPH04266846A (ja) | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
JPH082836B2 (ja) | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
JPH0222057B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050303 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060710 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070626 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070709 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100727 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110727 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110727 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120727 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120727 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130727 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |