JP4780566B2 - アルキル芳香族化合物の効率的酸化のための方法および装置 - Google Patents

Description

関連出願
本願は、２００３年６月１３日出願の米国仮出願第１０／４６１，９４４号の優先権を主張する。

本文において引用される出願および特許の各々に加えて、それらの出願および特許の各々において引用される各々の文献または参考文献（各々の発効特許の手続きの間を含む；「出願引用文献」）、並びにこれらの出願および特許に対応し、および／またはそれらの優先権を主張するＰＣＴおよび外国出願または特許の各々、並びに出願引用文献の各々において引用または参照される文献の各々は、参照によりここに明確に組み込まれ、本発明の実施において用いることができる。より一般的には、文献または参考文献が本文中、請求の範囲の前の参考文献リスト、または本文それ自体のいずれかにおいて引用され；これらの文献または参考文献の各々（「ここで引用される参考文献」）に加えて、これらのここで引用される参考文献の各々において引用される各々の文献または参考文献（あらゆる製造者の仕様書、指示等を含む）は参照によりここに明確に組み込まれる。

本発明は、芳香族アルキル化合物の芳香族カルボン酸への連続液相酸化に関する。特には、本発明は、反応混合物を攪拌された酸化容器に特定の位置で供給し、それにより酸化反応の効率を高めることに関する。

本文において引用される文献、および本文において引用される文献において引用または参照されるすべての文献は参照によりここに組み込まれる。参照により本文に組み込まれる文献またはその中の教示は本発明の実施において用いることができる。参照により本文に組み込まれる文献は従来技術と認められるものではない。さらに、参照により本文に組み込まれる文献に関する著者または発明者は、特に参照により本文に組み込まれる文献の著者または発明者の１人以上が本発明の実体において指名されている発明者（１人以上）であるとき、本発明の実体に関して「別の者（ａｎｏｔｈｅｒ）」または「他の者（ｏｔｈｅｒ）」とみなされるものではなく、逆もまた同様である。

芳香族アルキルの芳香族カルボン酸への液相酸化は非常に発熱性の化学反応である。反応混合物を含み、反応の熱を分散させるのに揮発性水性酸性溶媒が典型的に用いられる。芳香族アルキルの酸化は、一般には、イオン性触媒、例えば、コバルト、マンガン、および臭素の混合物を用いて行われる。好ましいイオン性触媒は酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素酸、臭化コバルトおよびマンガン、または反応媒体中でこれらの元素のイオン形体を利用可能にするあらゆる他の形体である。

好ましい酸化溶媒は、包括的に、二ないし六個の炭素原子を有する低分子量脂肪族モノカルボン酸、またはそれらの水との混合液である。そのような溶媒の一例は酢酸、または酢酸および水の混合液である。幾つかの米国特許、例えば、米国特許第４，３５７，４７５号、第４，８９２，９７０号、および第５，７６０，２８８号は他の溶媒を用いる方法に関する。１４５℃ないし２３５℃の反応温度が典型的であり、反応圧力は反応混合物が液相条件下に保持されるようなものである。促進剤、例えば、二ないし六個の炭素原子を有する低分子量ケトンまたは１ないし６個の炭素原子を有する低分子量アルデヒドを用いることもできる。当該技術分野において公知の臭素促進剤化合物、例えば、臭化水素、分子臭素、臭化ナトリウム等を用いることもできる。分子酸素の源をｐ−キシレンからテレフタル酸への変換に用いることもできる。その分子酸素含有率は、米国特許第５，３７１，２８３号、第６，１７５，０３８Ｂ１号、第６，１８０，８２２Ｂ１号、および第６，１９４，６０７Ｂ１号に示されるように、１０％分子酸素のものから酸素ガスまで変化し得る。

空気は分子酸素の好ましい源である。しかしながら、爆発性混合物の形成を回避するため、反応器に供給される酸素含有気体は０．５ないし８容量パーセントの酸素（溶媒非含有ベースで測定）を含む排出気相混合物を提供しなければならない。例えば、メチル基当たり１．５ないし２．８モルの量で酸素を提供するのに十分な酸素含有気体の供給速度は、米国特許第２，９６２，３６１号および第３，１５５，７１８号において注記されるように、オーバーヘッド気相混合物中に、溶媒非含有ベースでの測定で、そのような０．５ないし８容量パーセントの酸素を提供する。

米国特許第３，８３９，４３５号（「‘４３５特許」）は、反応混合物の供給方法および酸化反応器への反応混合物の配送位置に関する。四レベルのＲｕｓｈｔｏｎ型攪拌機を含む反応器が示され、反応体は別々の供給パイプを介して羽根に近接する帯域に供給される。‘４３５特許において説明されるように、ｐ−キシレンがパイプ３ａ、３ｂおよび３ｃを介して第一、第二および第三レベルの羽根の上端近傍の帯域に供給される；溶媒および触媒の混合物はパイプ４を介して反応器の上半分の一点に供給され、濃縮された溶媒の再循環流がパイプ１０を介して反応器の下半分の一点に供給される。酸素含有気体はパイプ５を介して最低レベルの羽根の下部の反応器底部に導入され、その結果、気泡が液相反応体を通して上昇する。‘４３５特許は、生成されるテレフタル酸の質がｐ−キシレンを反応体に供給する方法によって影響を受けることを注記する；したがって、‘４３５特許は、反応器の内部に垂直方向に位置し、および分布する、少なくとも三つの導入口を介してｐ−キシレンを供給し、攪拌機の羽根の末端に可能な限り近い導入口を介してｐ−キシレンを供給することが望ましいことを提示する。しかしながら、‘４３５特許はただ一種類の反応体のために少なくとも三本の供給パイプを必要とし、これは複雑な構成を生じる。

米国特許第４，０６２，６５４号は、分子酸素含有気体を用いる液相酸化によって芳香族カルボン酸を生成するための反応容器であって、多孔性の栓または穿孔処理された環によって溶媒を噴霧して反応器内壁への芳香族カルボン酸の付着を防止する反応容器に関する。材料は一段羽根上部に位置する不特定の点で反応器に供給される。この特許には変換効率を改善するための特定の供給位置に関する教示はない。

米国特許第４，１５９，３０７号は、液相においてベンゼン誘導体を分子酸素で酸化することによって芳香族ジカルボン酸を生成するための装置であって、出発物質液体の圧力を１Ｋｇ／ｍ^２を超えて低下させる多孔性物質を通過させることによって出発物質を液相中に均一分散状態で供給する装置に関する。この特許には変換効率を改善するための特定の供給位置に関する教示はない。

米国特許第４，２４３，６３６号は、櫛状の攪拌羽根の形体にある歯状攪拌要素を含む酸化反応器に関する。反応混合物はパイプを介して反応器の底部に位置する点に供給され、生成物は反応器の上部に位置するパイプを介して引き出される。この特許には変換効率を改善するための特定の供給位置に関する教示はないが、攪拌羽根の形状に注意が向けられている。
米国特許第４，３５７，４７５号

したがって、酸化反応器において芳香族アルキルをカルボン酸に変換するための方法および装置であって、反応器が簡潔で低コストのデザインを有する方法および装置を提供することが望まれる。上記文献で本発明の特徴および利点の組み合わせを開示するものはない。

本発明の目的および要約
したがって、本発明の目的は、液相内に分散された気相中の反応体間の攪拌による化学反応の効率を高めるための改善された方法および装置を提供することであり得る。

本発明の別の目的は、分子酸素でのアルキル芳香族化合物の効率的な液相酸化のための触媒性液相媒体を有するタイプの改善された攪拌反応器デザインを提供することであり得る。

本発明のさらなる目的は、カルボン酸、例えば、テレフタル酸を生成するための改善された方法を提供することであり得る。

本発明のさらなる目的は以下で指摘されるか、または本文から当該技術分野における熟練者に明白であろう。より具体的には、本発明の様々な他の目的、利点および特徴は次の詳細な説明から容易に明らかとなり、新規特徴は添付の請求の範囲において特に指摘されるであろう。しかしながら、本発明の目的は本発明の制限とみなされるものではない。

本発明によると、化学反応を実施するための方法であって、液体を反応器内に分配し、該反応器は内壁および外壁を有する中空容器並びに該中空容器内に位置する攪拌要素を含み、該攪拌要素は頂端および底端を有する回転可能な軸を含み、該回転可能な軸は最上位の羽根の組を実質的に頂端に、および最下位の羽根の組を実質的に底端に受容するのに適合し、該最上位および最下位の両者の羽根の組は上端および下端を有する複数の羽根を含み、それにより該最上位の羽根の組は実質的に液体中に浸漬し；並びに該最上位の羽根の組に近接して位置する帯域内の供給点で反応体を液体に供給することを含み、該帯域は、該軸に対して垂直であって最上位の羽根の組の高さのほぼ半分を通過する線によって定義される上限および該軸に対して垂直であって該最上位羽根の下端の下、該最上位羽根の該下端から下方への測定で、最上位の羽根の組の下端から最下位の羽根の組までの距離のほぼ１／３に位置する線によって定義される下限により垂直に定義され、並びに該最上位の羽根の組の末端から該反応器の内壁に向けての測定で容器直径の約０．１倍に位置する外円線および該軸から該最上位の羽根の組の羽根外端に向けての測定で該最上位の羽根の組の半径の約２／３に位置する内円線により半径方向に定義される方法が提供される。

さらに、本発明によると、気体を液体中に分配することにより化学反応を実施するための方法であって；内壁および外壁を有する中空容器並びに該中空容器内に位置する攪拌要素を含み、該攪拌要素は頂端および底端を有する回転可能な軸を含み、該回転可能な軸は最上位の羽根の組を実質的に頂端に、および最下位の羽根の組を実質的に底端に受容するのに適合し、該最上位および最下位の両者の羽根の組は上端および下端を有する複数の羽根を含む反応器を用いる工程；液体を該反応器内に、該攪拌要素の該最上位の羽根の組が該液体に実質的に浸漬するような反応器内のレベルまで分配する工程；並びに帯域内の該最上位の羽根の組の下に位置する供給点で該液体中に反応体を供給する工程を含み、該帯域は；最上位の羽根の組の下端および最上位の羽根の組の下端から該最下位の羽根の組までの距離のほぼ１／３によって描かれる円弧により垂直に定義され、並びに該最上位の羽根の組の末端から該反応器の内壁に向けての測定で容器直径の約０．１倍と該最上位の羽根の組の羽根端部から該軸に向けての測定で該最上位の羽根の組の直径の約１／３との間の領域により半径方向に定義される方法が提供される。

加えて、本発明によると、アルキル芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するための装置であって：内壁および外壁を有する中空容器；該中空容器内に位置し、頂端および底端を有する回転可能な軸を含み、該回転可能な軸は最上位の羽根の組を実質的に頂端に、および最下位の羽根の組を実質的に底端に受容するのに適合し、該最上位および最下位の両者の羽根の組は上端および下端を有する複数の羽根を含む攪拌要素；該反応器内の供給帯域に反応混合物を供給するための手段であって：該帯域は、該軸に対して垂直であって最上位の羽根の組の高さのほぼ半分を通過する線によって定義される上限および該軸に対して垂直であって該最上位羽根の下端の下、該最上位羽根の該下端から下方への測定で、最上位の羽根の組の下端から該最下位の羽根の組までの距離のほぼ１／３に位置する線によって定義される下限により垂直に定義され；並びに該最上位の羽根の組の末端から該反応器の内壁に向けての測定で容器直径の約０．１倍に位置する外円線および該軸から該最上位の羽根の組の羽根外端に向けての測定で該最上位の羽根の組の半径の約２／３に位置する内円線により半径方向に定義される手段；実質的に最下位の羽根の組の近傍に位置する供給点で酸化剤を供給するための手段；並びに該最下位の羽根の組の下の点で該反応器から固体生成物を引き出すための手段を含む装置が提供される。反応混合物を供給するための手段は攪拌要素とは実質的に接触しない。

さらに、本発明によると、液体に反応体を供給することによって化学反応を実施するための方法であって：内壁および外壁を有する中空容器並びに該中空容器内の攪拌要素を含み、該攪拌要素は頂端および底端を有する回転可能な軸を含み、該回転可能な軸は最上位の羽根の組を実質的に頂端に、および最下位の羽根の組を実質的に底端に受容するのに適合し、並びに第三の羽根の組が該最上位および該最下位の羽根の組の間に実質的に等距離に位置し、該最上位、最下位および第三の羽根の組は上端および下端を有する複数の羽根を含む反応器を用いる工程；液体を該反応器内に、該攪拌要素の該最上位の羽根の組が該液体に実質的に浸漬するような反応器内のレベルまで設定する工程；並びに該最上位の羽根の組の直下に位置する帯域内の供給点で該液体中に反応体を供給する工程を含み、該帯域は：該軸に対して垂直であって第三の羽根の組の高さのほぼ半分を通過する線によって定義される上限および該軸に対して垂直であって該第三の羽根の組の下端の下、該第三の羽根の組の下端から下方への測定で、第三の羽根の組の下端から該最下位の羽根の組までの距離のほぼ１／３に位置する線によって定義される下限により垂直に定義され；並びに該第三の羽根の組の末端から該反応器の内壁に向けての測定で容器直径の約０．１倍に位置する外円線、および該軸から該第三の羽根の組の羽根外端に向けての測定で該内部の羽根の組の半径の約２／３に位置する内円線により半径方向に定義される方法が提供される。

加えてさらに、本発明によると、アルキル芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するための反応器であって：内壁を有する反応容器；該中空容器内に位置し、頂端および底端を有する回転可能な軸を含み、該回転可能な軸は最上位の羽根の組を実質的に頂端に、最下位の羽根の組を実質的に底端に、および該最上位および該最下位の羽根の組の間に実質的に等距離に位置する第三の羽根の組を受容するのに適合し、該最上位、最下位および第三の羽根の組は上端および下端を有する複数の羽根を含む攪拌要素；該反応器内の供給帯域に反応混合物を供給するための手段であって：該帯域は、該軸に対して垂直であって第三の羽根の組の高さのほぼ半分を通過する線によって定義される上限および該軸に対して垂直であって該第三の羽根の組の下端の下、該第三の羽根の組の該下端から下方への測定で、第三の羽根の組の下端から該最下位の羽根の組までの距離のほぼ１／３に位置する線によって定義される下限により垂直に定義され；並びに該第三の羽根の組の末端から該反応器の内壁に向けての測定で容器直径の約０．１倍に位置する外円線および該軸から該第三の羽根の組の羽根外端に向けての測定で該内部の羽根の組の半径の約２／３に位置する内円線により半径方向に定義される手段；実質的に最下位の羽根の組の近傍に位置する供給点で酸化剤を供給するための手段；並びに該最下位の羽根の組の下の点の放出点で該反応器から固体生成物を引き出すための手段を含み、該反応混合物を供給するための該手段が実施的に該攪拌要素と接触しない装置が提供される。

本開示において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等は米国特許法においてそれらに与えられた意味を有することができ、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」等を意味することができる。

本明細書および添付の図面において、本発明の幾つかの好ましい態様が示され、および説明され、並びにそれらの様々な代替物および変形が示唆されている。これらは包括的であることを意図するものではなく、多くの他の変更および変形を本発明の範囲内でなし得ることを理解するべきである。

ここでの示唆は、当該技術分野における他者が本発明およびそれらの原理をより完全に理解するために説明の目的で選択され、および含まれるものであり、したがってそれを、各々が特定の目的の条件に最も適し得るように、様々な形態で変形することが可能である。

以下の詳細な説明において、添付の図面が参照される。

本発明の態様を芳香族化合物のカルボン酸へのより効率的な酸化変換の実施に用いることができる。本発明の方法および装置によって酸化するのに有用な芳香族化合物、別名「芳香族供給原料」は、酸化可能な構成要素、例えば、アルキル基を有するあらゆる芳香族化合物である。アルキル基の例には、対応するカルボン酸基に酸化することができる、メチル、エチル、またはイソプロピル基が含まれる。芳香族化合物は部分的に酸化されているアルキル基、例えば、アルコール基、アルデヒド基またはケトン基を有することもできる。芳香族供給原料化合物の芳香族部分はベンゼン核または二環式もしくは多環式核、例えば、ナフタレン核であり得る。酸化可能な構成要素の数は、通常、１ないし４、好ましくは、２ないし３の範囲をとる。本発明の方法に適する芳香族供給原料化合物の例には、これらに限定されるものではないが、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、１−ホルミル−４−メチルベンゼン、１−ヒドロキシメチル−４−メチルベンゼン、１−ホルミル−２，４−ジメチルベンゼン等が含まれる。

様々な酸化触媒を本発明の方法において用いることもできる。好ましい触媒は重金属群からの金属、好ましくは、コバルトおよびマンガンの混合物である。１７０℃ないし２３０℃の反応温度を用いることができ、該温度は液相条件下で少なくとも部分的に反応混合物を維持する圧力制御によって制御される。

酸化は、二ないし六個の炭素原子を有する低分子量脂肪族モノカルボン酸を含有する酸性溶媒、もしくは酸性溶媒混合液、またはそれらの水との混合液中で行われる。好ましい溶媒には、これらに限定されるものではないが、酢酸または酢酸および水の混合液が含まれる。

酸化促進剤を本発明の方法において用いることもできる。好ましい促進剤は臭素または臭素を含んでなる化合物である。臭素促進剤化合物の例には、これらに限定されるものではないが、臭化水素、分子臭素、臭化コバルトもしくはマンガン塩等が含まれる。

さらに、他の反応体としての分子酸素の源も添加される。好ましくは、空気が分子酸素の源として用いられる。

本発明の好ましい態様においては、アルキル芳香族化合物、例えば、テレフタル酸を得るためにはｐ−キシレン、イソフタル酸を得るためにはｏ−キシレン、２，６ナフタレンジカルボン酸を得るためには２，６ジメチルナフタレン、および一般には、多置換もしくは一置換アルキル芳香族化合物を酸性溶媒、例えば、酢酸と共に、３：１ないし３０：１、好ましくは３．５：１ないし１０：１、より好ましくは４：１ないし８：１の溶媒／アルキル芳香族化合物重量比で供給する。アルキル芳香族化合物は制御された水重量パーセント、例えば、３％ないし１５％の水、より好ましくは４％ないし１０％の水、最も好ましくは５％ないし１０％の水を含む。以下のイオン：コバルト、マンガン、ニッケル、クロムおよび他のものの少なくとも１種類、好ましくは少なくとも２種類を含むイオン触媒の組み合わせが用いられ、好ましい組み合わせは、０．１：ないし２０：１、より好ましくは０．５：１ないし１０：１、さらにより好ましくは０．５：１ないし２：１の比のコバルト／マンガン混合物である。

そのような触媒イオンが供給される形態には、塩、酢酸塩、臭化物またはそれらの酸化物が含まれる。これらのイオンは、それらが反応媒体に可溶である限り、金属として供給することもできる。さらに、アルデヒドを触媒として用いることもできる。

これらの触媒を添加することができる濃度は０．００５％ないし１．０％、より好ましくは０．０１％ないし０．６％の範囲をとるが、熟練技術者は、その濃度が、例えば、酸化しようとするアルキル芳香族化合物をベースとすることを容易に理解するであろう。

好ましくは、反応器はタービン型羽根、Ｒｕｓｈｔｏｎ型羽根、またはそれらの組み合わせを用いる。しかしながら、熟練技術者は、当該技術分野におけるあらゆる羽根を用いることができることを容易に理解するであろう。

反応器容器は当該技術分野において公知のあらゆる物質、例えば、チタンで製造することができる。好ましくは、反応器容器は１ないし４の長さ対直径比を有し、容器の内面に取り付けられた２ないし８枚のバッフルを有する。羽根の直径対反応器直径の比は０．４ないし０．７である。

好ましい態様において、本発明の反応器は最上位の羽根の組がＲｕｓｈｔｏｎ型羽根であり、および最下位の羽根の組がタービン型羽根、例えば、４５°タービン羽根であり、並びに最上位の羽根の組が反応器の高さの０．４ないし０．６倍の距離で位置し、および最下位の羽根の組が反応器の高さの０．１ないし０．３倍の距離に位置する構成を含む。

好ましくは、反応器は、該最上位および該最下位の羽根の組の間に実質的に等距離に位置する第三の羽根の組をさらに含み、ここで第三の羽根の組はＲｕｓｈｔｏｎ型羽根である。そのような構成においては、最上位の羽根の組は反応器の高さの０．５ないし０．７倍の距離に位置し、該最下位の羽根の組は該反応器の高さの０．１ないし０．３倍の距離に位置し、および該第三の羽根の組は反応器の高さの０．３ないし０．６倍の距離に位置する。さらに、反応混合物は該反応器周囲に分布する複数の供給パイプを介して供給することが好ましく、最も好ましくは、反応混合物は二ないし八本の供給パイプを介して供給する。

本発明の好ましい態様を説明する図１および２を参照して、攪拌反応器１０は内壁１４に取り付けられた複数の内部バッフル１２を含む。内部バッフル１２は反応器容器全体を通して反応体の分散を補助する。バッフルの数は２ないし８である。この反応器は長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比１：４、より好ましくは１：３、最も好ましくは１：２を有する。

攪拌要素１６は、典型的には四ないし六枚の羽根１８を有する、例えばＲｕｓｈｔｏｎ型羽根の、および／またはタービン羽根、例えば、四ないし六枚の４５°の羽根の翼２２を有し、少なくとも二組の分散羽根の組み合わせを有する攪拌機を含む。羽根１８は要素１９によって回転可能な軸２０に取り付けられる。回転可能な軸２０は当該技術分野において公知のあらゆる適切な駆動要素によって駆動され、この駆動要素は、この説明の簡素化のため、図示されない。

本発明の好ましい態様において、翼１８を有する上部Ｒｕｓｈｔｏｎ羽根は反応器の全高の０．４ないし０．６倍の高さに、全反応器高さの０．１ないし０．３倍の垂直に定義された高さに配置される、要素２１により軸２０に付設された、翼２２を有する下部タービン羽根と共に位置する。羽根２２は先端部３８を有する。

本発明の別の態様においては、最下位タービン羽根２２がＲｕｓｈｔｏｎ型羽根に置き換えられる。（図３におけるような三組の羽根を有する）さらに別の態様においては、二つのＲｕｓｈｔｏｎ型羽根（その翼１８は要素２１によって軸２０に取り付けられる）が、それぞれ、全反応器高さの０．５ないし０．７および０．３ないし０．６倍の位置に、全反応器高さの０．１ないし０．３の高さで配置される下部タービン羽根と共に配置される。羽根直径の容器直径に対する好ましい比は０．４ないし０．７の範囲であり、より好ましくは、０．５ないし０．６である。

芳香族供給原料の反応器への流入点の位置は本発明の重要な特徴の一つである。より具体的には、反応混合物が液体容積反応器のすべての部分において本質的に同じであると一般に信じられているとしても、アルキル芳香族化合物酸化プロセスを実施するときはそれに当てはまらないことが発見された。出願人らは、変換効率が実質的に芳香族化合物の供給位置に依存して変化することを確認しただけではなく；驚くべきことに、‘４３５特許（これは、むしろ、本発明とはかけ離れた教示をする）によって教示される位置取りを上回る多大な改善を見出している。当該技術分野における通常実施は供給原料の流入点を羽根の上または羽根の回転によって描かれる円弧の上部に非常に密接して配置する傾向にある。通常、この供給点の選択は、アルキル芳香族化合物の迅速で効率的な分散が、高い反応速度での、酸化および副生物形成の増加による酸性溶媒損失を助ける状態である、局所的高温点の回避に必要であるとの信念に基づく。

その代わりに、図２に示されるように、出願人らは、パイプ２４から芳香族供給原料の供給点３０の好ましい位置が最上位の羽根の組の下側に隣接して、好ましくは、影付きの帯域３２に位置する点であることを発見している。帯域３２は、該軸２０に対して垂直であって最上位の羽根の組１８の高さ３７のほぼ半分を通過する線３３によって定義される上限、および該軸２０に対して垂直であって該最上位の羽根の組１８の下端３４の下、該最上位の羽根の組１８の該下端３４から下方への測定で、最上位の羽根の組１８の下端３４から該最下位の羽根の組２２までの距離３６の約１／３に位置する線３５によって定義される下限により垂直に定義され、並びに、半径方向に、該最上位の羽根の翼１８の組の先端から該反応器１４の内壁に向かう測定で容器直径の約０．１倍に位置する外円線４０、および該軸２０から該最上位の羽根の翼１８の組の外端に向かう測定で該最上位の羽根の組１８の半径の約２／３に位置する内円線４２によって定義される帯域内に存在する。二つ以上のＲｕｓｈｔｏｎ型羽根を有する混合システムにおいては、供給流入点の好ましい位置は最下位のＲｕｓｈｔｏｎ羽根の翼１２８の下の帯域である（図４参照）。

反応器内での酸化反応は０．１ないし３時間、より好ましくは０．３ないし２時間、最も好ましくは０．５ないし１時間、１４０℃ないし２２０℃、好ましくは１６０℃ないし２１０℃、最も好ましくは１８０℃ないし２００℃の温度で行う。反応の全圧力は５ないし２５バール、好ましくは１０ないし２０バール、最も好ましくは１２ないし１６バールである。

酸化剤は、８％ないし１００％のＯ_２濃度を有する、酸素含有源である。好ましい酸素源は空気であり、これはパイプ２６を介して最下位の翼２２を有する羽根の剪断帯域に近接する点で反応器に直接供給される。反応器内での爆発性の蒸気および気体混合物の形成に関連する潜在的な害を回避するため、反応系に向かう空気の流速は、定常状態で、分子量に基づいて少なくとも２％ないし８％の残留酸素含有率に到達するように調整される。

反応混合物の供給を上述のように位置取りすることにより、反応器排出気体および蒸気中のアルキル芳香族化合物の存在は、酸性溶媒の酸化に影響を及ぼすことなく、驚くほど、および劇的に減少することが見出されている。換言すると、本発明の方法および装置による反応器の液相における反応体のより効率的な分散が酸化反応の効率の増加を生じる。羽根が未反応アルキル芳香族供給原料の障壁として作用し、それにより供給原料の上方への流動が制限され、滞留時間の増加およびより完全な反応プロセスが可能になるものと信じられる。

実施例
以下の例は三羽根システムに関して本発明をさらに説明および図示するために示される。これらの例は本発明の幅に制限をかけるものではない。

以下の気−液反応の効率を比較するため、試験反応器における数回の稼働を行った：
Ｂａ（ＯＨ）_２ ＋ ２ＣＯ_２ → Ｂａ（ＣＯ_３）_２ ＋ Ｈ_２
図３を参照して、内壁１１４に取り付けられた複数のバッフル１１２、支持アーム要素１１９によって軸１２０に取り付けられた最上位の翼１１８を有する羽根の組および支持アーム要素１２１によって軸１２０に取り付けられた最下位の翼１２２を有する羽根の組を有する回転軸１２０を含む攪拌要素１１６を含む試験反応器１００を組み立てた。

反応の効率に対する供給パイプの位置を比較する以下の試験を行った：
実施例１：
直径２４ｃｍおよび高さ５０ｃｍ、０．４６の羽根直径／容器直径比、並びに四枚刃、Ｒｕｓｈｔｏｎ型羽根を有する試験反応器を構築した。この反応器は容器直径の０．１２に等しい幅の四枚のバッフルを備えて用意された。０．１％ｗ／ｗ水酸化バリウム水溶液反応器容器に分配し、３６ｃｍの高さまで容器を満たした。１．３％水酸化バリウム溶液をパイプ１２４ａを介して反応器に１６６ｍｌ／分の速度で連続的に供給した（図４を参照）。Ｎ_２溶液中の４％ＣＯ_２の気流もパイプ１２６を介して２０リットル／分の速度で供給した。赤外ＣＯ_２測定セルが排出気体中のＣＯ_２濃度を連続的に測定した。気流および液流速度は流動測定要素によって連続的に監視した。一次炭酸バリウム沈殿の反応速度を測定し、相対ベースで比較した。すべての場合において、気体は、最下位の翼１２２を有する羽根の下２ｃｍに配置され、羽根先端から反応器の中心軸への測定で全羽根直径の１／３の点に半径方向に位置する放出端を有する供給ライン１２６を介して供給した。すべての場合において、下部の翼１２２を有する羽根はタービン型のものであった。

水酸化バリウム溶液を、パイプ１２４ａによって示される、最上位Ｒｕｓｈｔｏｎ型羽根の２ｃｍ上に配置される供給ラインを介し、Ｒｕｓｈｔｏｎ羽根外端の回転によって描かれる円弧から羽根軸への測定で羽根長さの１／３での放出で供給した。吸収されるＣＯ_２パーセントを時間に対して測定し、反応の結果をプロットした。

実施例２；
実施例１と同じ反応器の配置を用いて、前述の例と同じ半径方向の位置を維持しながら、図４においてパイプ１２４ｂによって示されるように、水酸化バリウム溶液を上部Ｒｕｓｈｔｏｎ羽根の２ｃｍ下で供給した。吸収されるＣＯ_２パーセントを時間に対して測定し、反応の結果をプロットした。

実施例３：
実施例１において説明される反応器配置を、図４に示されるように、翼１２８を有する第三の羽根の組を加えるように修正し、これは最上位の翼１１８を有するＲｕｓｈｔｏｎ型羽根の組および最下位の４５°の翼１２２を有するタービン羽根の中間に配置された。水酸化バリウム溶液を、前述の例と同じ半径方向の位置を維持しながら、パイプ１２４ｃによって示される、垂直軸測定で両Ｒｕｓｈｔｏｎ羽根の中間で供給した。吸収されるＣＯ_２パーセントを時間に対して測定し、反応の結果をプロットした。

実施例４：
実施例３において説明されるものと同じ機械的配置を、水酸化バリウム溶液をパイプ１２４ｄを介して、中間Ｒｕｓｈｔｏｎ羽根の２ｃｍ下に位置するその放出端を用い、前述の例と同じ半径方向の位置を維持しながら供給して試験した。吸収されるＣＯ_２パーセントを時間に対して測定し、反応の結果をプロットした。

実施例１ないし４についてプロットされた結果を比較した。これらの結果は、供給位置が芳香族アルキルをそれらの対応カルボン酸に酸化するための類似のプロセスにおける気体吸収および変換の効率の重要な要素であることを示す。より具体的には、液体反応体水酸化バリウムと反応した気体ＣＯ_２のパーセンテージ対時間をプロットした場合、三組の羽根を有するシステムにおける液体反応体供給点の最も好ましい位置は実施例４の図４における影付き帯域３２のものである。

実施例５：
実施例１ないし４の結果に基づき、１２０リットルの総容積および１．３のＬ／Ｄ比、５９ｃｍの直径、並びに６７ｃｍの長さを有するチタン反応器を組み立てた。このチタン反応器は、Ｒｕｓｈｔｏｎタービン羽根の配置および最上位Ｒｕｓｈｔｏｎ羽根の上の供給点に関して、実施例１において説明されるものと同じデザインの特徴を有していた。

以下の試験をアルキル芳香族化合物の酸化反応で行った：
試験反応器は、１５ｋｇ／ｃｍ^２の連続モード、１：１．３の圧力Ｃｏ：Ｍｎ比、および０．０５％のＣｏおよびＭｎ濃度で稼働させた。溶媒対アルキル芳香族化合物ｗ／ｗ比は４．０であった。供給物中の含水率は８．０％に調整した。反応器内の温度制御は実施例３において説明される条件に従って設定した。反応器への合計供給は４２リットル／時間で固定した。排出口におけるｐ−キシレンの損失は、反応器に供給された全ｐ−キシレンの１５％ないし２０％と測定された。

実施例６：
実施例５におけるものと同じ機器構成および稼働条件を設定したが、供給混合物放出は最上位Ｒｕｓｈｔｏｎ羽根の下に配置した。幾何比率は実施例１において説明されるものに対応していた。稼働が安定したとき、排出口におけるｐ−キシレンの損失は反応器に供給された全ｐ−キシレンの１０％と測定された。

実施例７：
実施例５および６において説明されるものと同じ機器構成および稼働条件で、Ｒｕｓｈｔｏｎ／Ｒｕｓｈｔｏｎタービン羽根配置を有する羽根システムを実施例３において説明される幾何比率で取り付けた。安定の稼働の後、タワー蒸留液中のｐ−キシレン濃度を測定し、アルキル芳香族化合物の損失が反応器に供給された全アルキル芳香族化合物の５％未満であるものと観察された。

説明された本発明の組成物、材料および方法の様々な変更および変形が本発明の範囲および精神から逸脱することなしに当該技術分野における熟練者に明らかであろう。本発明を特定の好ましい態様に関連して説明したが、主張される発明がそのような特定の態様に過度に限定されるべきでないことは理解されるべきである。実際、当該技術分野または関連分野における熟練者に明白である、本発明を実施するための説明された様式の様々な変更は以下の請求の範囲のうちにあることが意図される。

本発明による反応混合物供給の特定位置を説明する、アルキル芳香族化合物を酸化するための反応器の一般的な構成の模式的平面断面図を示す。 反応混合物供給の特定位置を示す、本発明が組み込まれた図１の反応器の模式的断面立面図を示す。 反応混合物の供給点の好ましい位置を決定するために用いられる試験攪拌反応器の模式的平面断面図である。 反応混合物の供給点の好ましい位置を決定するために用いられる図３の試験攪拌反応器の模式的断面立面図である。

Claims (37)

1. 攪拌された液体に、酸素分子を含む気体反応体と少なくとも１つのアルキル芳香族化合物および部分酸化されたアルキル芳香族化合物からなる群から選択された液体反応物を少なくとも含む液体反応体の混合物とを別に供給して固体芳香族カルボン酸を生産するための連続的な液相酸化を実施する方法であって：
   ａ）内側に延び、かつ内壁の内周に間隔を持って配置された複数の垂直バッフルを備えた、中央の円柱状の内壁を有する中空容器と、前記中空容器内に位置する攪拌要素とを含み、前記攪拌要素は回転可能な軸を含み、前記回転可能な軸は垂直方向に互いに間隔を持ってこの軸に沿って配置された最上位と最下位の羽根を備え、各羽根はそれぞれに上端および下端を有する複数の翼を有するような、反応器を用いる工程と；
   ｂ）前記液体を前記反応器内に、前記羽根が前記液体に浸漬するような前記反応器内のレベルまで設定する工程と；
   ｃ）前記最上位の羽根に近接した帯域の供給点において、前記液体中にアルキル芳香族化合物を含む前記液体反応体混合物を供給する工程であって、前記帯域は：
   ｉ）前記軸に対して垂直であって前記最上位の羽根の高さの半分を通過する線によって定義される上限、および前記軸に対して垂直であって前記最上位の羽根の翼の下端の下に位置し、前記最上位の羽根の翼の下端から下方への測定で、前記最上位の羽根の翼の下端から最下位の羽根の翼までの距離の１／３に位置する線によって定義される下限により垂直に定義され；および
   ｉｉ）前記最上位の羽根の翼の外側端から前記反応器の内壁に向けての測定で容器直径の０．１倍に位置する外円線、および前記軸から前記最上位の羽根の翼の外側端に向けての測定で前記最上位の羽根の翼の半径の２／３に位置する内円線により半径方向に定義され；並びに
   ｄ）前記反応器内に気体反応体を別に供給する工程と
   を含む方法。
2. 前記最上位の羽根はＲｕｓｈｔｏｎ型であり、前記最下位の羽根はタービン型であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記最上位の羽根は、前記反応器の高さの０．４から０．６倍の距離に位置し、前記最下位の羽根は、前記反応器の高さの０．１から０．３倍の距離に位置することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 攪拌された液体に、酸素分子を含む気体反応体と少なくとも１つのアルキル芳香族化合物および部分酸化されたアルキル芳香族化合物からなる群から選択された液体反応物を少なくとも含む液体反応体の混合物とを別に供給して固体芳香族カルボン酸を生産するための連続的な液相酸化を実施する方法であって：
   ａ）内側に延び、かつ内壁の内周に間隔を持って配置された複数の垂直バッフルを備えた、中央の円柱状の内壁を有する中空容器と、前記中空容器内に位置する攪拌要素とを含み、前記攪拌要素は回転可能な軸を含み、前記回転可能な軸は垂直方向に互いに間隔を持ってこの軸に沿って配置された最上位と最下位の羽根および当該最上位の羽根と最下位の羽根から実質的に等距離の位置に配置された中間羽根を備え、各羽根はそれぞれに上端および下端を有する複数の翼を有するような、反応器を用いる工程と；
   ｂ）前記液体を前記反応器内に、前記羽根が前記液体に浸漬するような前記反応器内のレベルまで設定する工程と；
   ｃ）前記中間羽根に近接した帯域の供給点において、前記液体中にアルキル芳香族化合物を含む前記液体反応体混合物を供給する工程であって、前記帯域は：
   ｉ）前記軸に対して垂直であって前記中間羽根の高さの半分を通過する線によって定義される上限、および前記軸に対して垂直であって前記中間羽根の翼の下端の下に位置し、前記中間羽根の翼の下端から下方への測定で、前記中間羽根の翼の下端から最下位の羽根の翼までの距離の１／３に位置する線によって定義される下限により垂直に定義され；および
   ｉｉ）前記中間羽根の翼の外側端から前記反応器の内壁に向けての測定で容器直径の０．１倍に位置する外円線、および前記軸から前記中間羽根の翼の外側端に向けての測定で前記中間羽根の翼の半径の２／３に位置する内円線により半径方向に定義され；並びに
   ｄ）前記反応器内に気体反応体を別に供給する工程と
   を含む方法。
5. 前記中間羽根はＲｕｓｈｔｏｎ型であり、最下位の羽根はタービン型であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記最上位の羽根はＲｕｓｈｔｏｎ型であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記最上位の羽根は、前記反応器の高さの０．５から０．７倍の距離に位置し、前記最下位の羽根は、前記反応器の高さの０．１から０．３倍の距離に位置し、前記中間羽根は、前記反応器の高さの０．３から０．６倍の距離に位置することを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記酸化は、０．１から３時間、温度１４０〜２２０℃、圧力５〜２５バールで実行されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記液体は、液体反応体；二ないし六個の炭素原子を有する低分子量脂肪族モノカルボン酸を含有する酸性溶媒、もしくはこれらの水との混合液；反応生成物；酸化触媒；を含んでなることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記液体反応体混合物は、液体反応体に加え、二ないし六個の炭素原子を有する低分子量脂肪族モノカルボン酸を含有する酸性溶媒、もしくはこれらの水との混合液と；また酸化触媒とを含んでなることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記酸性溶媒は、酢酸または酢酸と水の混合物を含んでなることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の方法。
12. 前記液体反応体混合物の中での前記酸性溶媒の前記液体反応体に値する比が３：１ないし３０：１であることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記液体反応体が、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、１−ホルミル−４−メチルベンゼン、１−ヒドロキシメチル−４−メチルベンゼンおよび１−ホルミル−２，４−ジメチルベンゼンからなる群より選択される化合物を含む、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記最下位の羽根の組の下の点の放出点で前記反応器から固体生成物を引き出す工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記気体反応体を前記反応器内の最下位の羽根に近い剪断領域に供給する工程と、前記反応器内へ酸化触媒を追加する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記液体反応体は、ｐ−キシレンであり、前記生成物は、テレフタル酸であることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 反応体混合物は、前記反応器の周りに配置された複数の供給パイプを介して供給されることを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記反応器は、長さの直径に対する比が１ないし４であることを特徴とする請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記内壁に付いたバッフルは２ないし８個であることを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記羽根の直径の、前記反応器の直径に対する比の範囲は、０．４ないし０．７であることを特徴とする請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の方法。
21. アルキル芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するための反応器であって：
    ａ）内側に延び、かつ内壁の内周に間隔を持って配置された複数の垂直バッフルを備えた、中央の円柱状の内壁を有する反応容器と、
    ｂ）前記容器内に位置した攪拌要素であって、前記攪拌要素は、垂直な回転可能な軸を含み、前記回転可能な軸は垂直方向に互いに間隔を持ってこの軸に沿って配置された最上位と最下位の羽根を備え、この羽根はそれぞれに上端および下端を有する複数の翼を有するような、攪拌要素と、
    ｃ）前記最上位の羽根に近接した供給帯域において、前記容器に、前記アルキル芳香族化合物を含む、液体反応体混合物を供給する手段であり、前記帯域は：
    ｉ）前記軸に対して垂直であって前記最上位の羽根の高さの半分を通過する線によって定義される上限、および前記軸に対して垂直であって前記最上位の羽根の翼の下端の下に位置し、前記最上位の羽根の翼の下端から下方への測定で、前記最上位の羽根の翼の下端から最下位の羽根の翼までの距離の１／３に位置する線によって定義される下限により垂直に定義され；および
    ｉｉ）前記最上位の羽根の翼の外側端から前記反応容器の内壁に向けての測定で容器直径の０．１倍に位置する外円線、および前記軸から前記最上位の羽根の翼の外側端に向けての測定で前記最上位の羽根の翼の半径の２／３に位置する内円線により半径方向に定義され、
    ｄ）前記反応容器内にアルキル芳香族化合物が存在するときに、前記アルキル芳香族化合物を含む液体に気体酸化剤を別に供給する手段と、
    ｅ）前記反応容器から芳香族カルボン酸を引き出す手段と、備え、
    前記反応混合物を供給するための前記手段は前記攪拌要素の回転と接触しないことを特徴とする反応器。
22. 前記最上位の羽根はＲｕｓｈｔｏｎ型であり、前記最下位の羽根はタービン型であることを特徴とする請求項２１に記載の反応器。
23. 前記最上位の羽根は、前記反応器の高さの０．４から０．６倍の距離に位置し、最下位の羽根は、前記反応器の高さの０．１から０．３倍の距離に位置することを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載の反応器。
24. アルキル芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するための反応器であって：
    ａ）内側に延び、かつ内壁の内周に間隔を持って配置された複数の垂直バッフルを備えた、中央の円柱状の内壁を有する反応容器と、
    ｂ）前記容器内に位置した攪拌要素であって、前記攪拌要素は、垂直な回転可能な軸を含み、前記回転可能な軸は垂直方向に互いに間隔を持ってこの軸に沿って配置された最上位と最下位の羽根および当該最上位の羽根と最下位の羽根から実質的に等距離の位置に配置された中間羽根を備え、この羽根はそれぞれに上端および下端を有する複数の翼を有するような、攪拌要素と、
    ｃ）前記中間羽根に近接した供給帯域において、前記容器に、前記アルキル芳香族化合物を含む、液体反応体混合物を供給する手段であり、前記帯域は：
    ｉ）前記軸に対して垂直であって前記中間羽根の高さの半分を通過する線によって定義される上限、および前記軸に対して垂直であって前記中間羽根の翼の下端の下に位置し、前記中間羽根の翼の下端から下方への測定で、前記中間羽根の翼の下端から最下位の羽根の翼までの距離の１／３に位置する線によって定義される下限により垂直に定義され；および
    ｉｉ）前記中間羽根の翼の外側端から前記反応容器の内壁に向けての測定で容器直径の０．１倍に位置する外円線、および前記軸から前記中間羽根の翼の外側端に向けての測定で前記中間の羽根の翼の半径の２／３に位置する内円線により半径方向に定義され、
    ｄ）前記反応容器内にアルキル芳香族化合物が存在するときに、前記アルキル芳香族化合物を含む液体に気体酸化剤を別に供給する手段と、
    ｅ）前記反応容器から芳香族カルボン酸を引き出す手段と、備え、
    前記反応混合物を供給するための前記手段は前記攪拌要素の回転と接触しないことを特徴とする反応器。
25. 前記最上位の羽根はＲｕｓｈｔｏｎ型で、前記反応容器の高さの０．５から０．７倍の距離に位置し、前記最下位の羽根はタービン型で、前記反応容器の高さの０．１から０．３倍の距離に位置し、前記中間羽根はＲｕｓｈｔｏｎ型で、前記反応容器の高さの０．３から０．６倍の距離に位置することを特徴とする請求項２４に記載の反応器。
26. 前記気体反応体を供給する手段は、前記反応容器内で前記最下位の羽根に近い一またはそれ以上の点で前記反応体を分配するように配置されたことを特徴とする請求項２１から請求項２５のいずれか１項に記載の反応器。
27. 前記気体反応体を供給する手段は、前記反応容器内で前記最下位の羽根に近い剪断領域に１またはそれ以上の点で前記反応体を分配するように配置され、前記領域は、液体内で前記攪拌要素が回転する間存在することを特徴とする請求項２６に記載の反応器。
28. 前記引き出す手段は、前記最下位の羽根の下に位置した一またはそれ以上の放出点において前記反応容器から芳香族カルボン酸を除去するように作用することを特徴とする請求項２１から請求項２７のいずれか１項に記載の反応器。
29. 前記反応容器は、長さの直径に対する比が１ないし４であることを特徴とする請求項２１から請求項２８のいずれか１項に記載の反応器。
30. 前記内壁に前記バッフルが径方向内側に向けて付設されたことを特徴とする請求項２１から請求項２９のいずれか１項に記載の反応器。
31. 前記内壁に径方向内側に向けて付設された前記バッフルは４個であることを特徴とする請求項３０に記載の反応器。
32. 各羽根は、４ないし６の翼を有することを特徴とする請求項２１から請求項３１のいずれか１項に記載の反応器。
33. Ｒｕｓｈｔｏｎ型の羽根は４つの翼を有し、タービン型の羽根は、４５°の翼を有することを特徴とする請求項２２または請求項２５に記載の反応器。
34. 前記羽根の直径の、前記反応容器の直径に対する比の範囲は、０．４ないし０．７であることを特徴とする請求項２１から請求項３３のいずれか１項に記載の反応器。
35. 前記羽根の直径の、前記反応容器の直径に対する比の範囲は、０．５ないし０．６であることを特徴とする請求項２１から請求項３４のいずれか１項に記載の反応器。
36. 前記帯域に前記反応体混合物を供給する手段は、前記反応器の周りに配置された複数の供給パイプであることを特徴とする請求項２１から請求項３５のいずれか１項に記載の反応器。
37. 前記供給パイプは２ないし８個であることを特徴とする請求項３６に記載の反応器。

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