KR20200033277A - 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 반응기에서 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매의 촉매 층과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 시간-1의 산소의 질량 전달 속도를 촉매 층에서의 몰 메틸 메타크릴레이트/kg.촉매 시간의 공간-시간 수율로 나눈 값은 적어도 25 kg 촉매/몰 메틸 메타크릴레이트인 방법.

Description

불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
본 발명은 불균일 촉매를 사용하여 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매의 외부 영역에 농축된 귀금속을 갖는 불균일 촉매는 산화적 에스터화 반응에서 사용되어 왔으며, 예컨대 미국특허 제6,228,800호를 참조한다. 그러나, 개선된 선택성을 제공할 수 있는 공정이 필요하다.
본 발명은 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서; 상기 방법은 반응기에서 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매의 촉매 층과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 시간-1의 산소의 질량 전달 속도를 촉매 층에서의 몰 메틸 메타크릴레이트/kg·촉매 시간의 공간-시간 수율로 나눈 값은 적어도 25 kg 촉매/몰 메틸 메타크릴레이트이다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율 조성은 중량 백분율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 귀금속은 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 팔라듐, 로듐, 및 루테늄 중 임의의 하나이다. 하나 이상의 귀금속이 촉매에 존재할 수 있으며, 이 경우 한계는 모든 귀금속 총계에 적용된다. "촉매 중심"은 촉매 입자의 중심, 즉, 모든 좌표 방향에서 모든 지점의 평균 위치이다. 직경은 촉매 중심을 통과하는 임의의 선형 수치이고 평균 직경은 가능한 모든 직경의 산술 평균이다. 종횡비는 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비율이다.
산소 질량 전달 속도 kLa는 액체 높이:탱크 내경 비 H/T가 적어도 1인 반응기에 대해 하기 수학식에 의해 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 대해 계산될 수 있다:
Figure pct00001
여기서, 1<H/T<2.4, 0<εm<1.3 W·kg-1 및 0<vsg<0.014 ms-1인 경우, εm은 단위 질량 당 전력이고 vsg는 표면 기체 속도이다. εm은 반응기 내 임펠러의 토크 시간 회전 속도를 액체 질량으로 나눈 값으로 계산된다. vsg는 m3/s인 기체의 부피 유속을 반응기의 내부 단면적으로 나눈 값이다.
바람직하게는, 시간-1의 산소의 질량 전달 속도를 촉매 층에서의 몰 메틸 메타크릴레이트/kg·촉매 시간의 공간-시간 수율로 나눈 값은 적어도 27, 바람직하게는 적어도 29, 바람직하게는 적어도 30; 바람직하게는 500 이하, 바람직하게는 250 이하, 바람직하게는 200 이하이다. 바람직하게는, 촉매 층을 통한 액체의 공탑 속도는 0.1 내지 100 mm/s; 바람직하게는 적어도 1 mm/s, 바람직하게는 적어도 2 mm/s, 바람직하게는 적어도 3 mm/s, 바람직하게는 적어도 5 mm/s; 바람직하게는 50 mm/s 이하, 바람직하게는 35 mm/s 이하, 바람직하게는 25 mm/s 이하이다. 바람직하게는, 교반 탱크 반응기는 적어도 하나의 임펠러를 갖는다. 바람직하게는, 임펠러의 선단 속도는 0.1 내지 10 m/s; 바람직하게는 적어도 0.2 m/s, 바람직하게는 적어도 0.5 m/s, 바람직하게는 적어도 1 m/s, 바람직하게는 적어도 2 m/s; 바람직하게는 8 m/s 이하, 바람직하게는 6 m/s 이하이다. 바람직하게는, 특정 에너지 소산 ε은 0 내지 5 W/kg; 바람직하게는 적어도 0.5 W/kg, 바람직하게는 적어도 1.0 W/kg; 바람직하게는 4 W/kg 이하, 바람직하게는 3 W/kg 이하, 바람직하게는 2 W/kg 이하이다. 바람직하게는, 반응기에 대한 H/T는 적어도 1.0, 바람직하게는 적어도 1.2, 바람직하게는 적어도 1.4; 바람직하게는 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 바람직하게는 2 이하이다.
바람직하게는, 반응기 배출구에서의 산소 농도는 0.5 내지 7.5 mol%; 바람직하게는 적어도 1 mol%, 바람직하게는 적어도 1.5 mol%, 바람직하게는 적어도 2 mol%; 바람직하게는 7 mol% 이하, 바람직하게는 6.5 mol% 이하이다.
바람직하게는, 지지체는 산화물 물질의 입자이고, 바람직하게는 γ-, δ-, 또는 θ-알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 바나디아, 니오븀 산화물, 탄탈룸 산화물, 세리아, 이트리아, 란타늄 산화물 또는 이들의 조합; 바람직하게는 γ-, δ-, 또는 θ-알루미나이다. 바람직하게는, 귀금속을 포함하는 촉매의 일부에서, 지지체는 10 m2/g 초과, 바람직하게는 30 m2/g 초과, 바람직하게는 50 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과, 바람직하게는 120 m2/g 초과의 표면적을 갖는다. 귀금속을 거의 또는 전혀 포함하지 않는 촉매의 일부에서, 지지체는 50 m2/g 미만, 바람직하게는 20 m2/g 미만의 표면적을 가질 수 있다.
바람직하게는, 촉매 입자의 종횡비는 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 바람직하게는 3:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 이하, 바람직하게는 1.1:1 이하이다. 촉매 입자의 바람직한 형태는 구형, 실린더, 직사각형 고체, 고리, 다엽 형태 (예컨대, 클로버 잎 단면), 다수의 구멍을 갖는 형태 및 "수레바퀴", 바람직하게는 구형을 포함한다. 불규칙한 형태가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 귀금속의 적어도 90 중량%는 촉매 부피(즉, 평균 촉매 입자의 부피)의 외부 70%, 바람직하게는 촉매 부피의 외부 60%, 바람직하게는 외부 50%, 바람직하게는 외부 40%, 바람직하게는 외부 35%, 바람직하게는 외부 30%, 바람직하게는 외부 25%에 있다. 바람직하게는, 임의의 입자 형태의 외부 부피는 외부 표면에 수직인 선을 따라 측정된, 이의 내부 표면으로부터 이의 외부 표면(입자의 표면)까지 일정한 거리를 갖는 부피에 대해 계산된다. 예컨대, 구형 입자의 경우, 부피의 외부 x%는 외부 표면이 입자의 표면이고 부피가 전체 구의 부피의 x%인 구형 쉘이다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%는 촉매의 외부 부피에 있다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 90중량% (바람직하게는 적어도 95중량%, 바람직하게는 적어도 97중량%, 바람직하게는 적어도 99중량%)가 촉매 직경의 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하인 표면으로부터의 거리 이내에 있다. 표면으로부터의 거리는 표면에 수직인 선을 따라 측정된다.
바람직하게는, 귀금속은 금 또는 팔라듐, 바람직하게는 금이다.
바람직하게는, 촉매 입자의 평균 직경은 적어도 30 마이크론, 바람직하게는 적어도 60 마이크론, 바람직하게는 적어도 100 마이크론, 바람직하게는 적어도 200 마이크론, 바람직하게는 적어도 300 마이크론, 바람직하게는 적어도 400 마이크론, 바람직하게는 적어도 500 마이크론, 바람직하게는 적어도 600 마이크론, 바람직하게는 적어도 700 마이크론, 바람직하게는 적어도 800 마이크론; 바람직하게는 30 mm 이하, 바람직하게는 20 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하, 바람직하게는 4 mm 이하이다. 지지체의 평균 직경 및 최종 촉매 입자의 평균 직경은 유의하게 상이하지 않다.
바람직하게는, 귀금속 및 지지체의 백분율로서 귀금속의 양은 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.8 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 1.2 중량%; 바람직하게는 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하이다.
바람직하게는, 촉매는 지지체의 존재 하에 귀금속 염의 수용액으로부터 귀금속을 침전시킴으로써 제조된다. 본 발명의 일 구현예에서, 촉매는 다공성 무기 산화물에 적합한 귀금속 전구체 염의 수용액을 첨가하여 공극을 용액으로 채우고 이어서 물을 건조시켜 제거하는 초기 습윤에 의해 제조된다. 생성된 물질은 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 전처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2-C18 티올이 용액에 존재한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2-C18 티올은 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 티올 화합물은 4개 이하의 총 히드록실 및 카복실산 기, 바람직하게는 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 총 히드록실 및 카복실산 기를 포함한다. 바람직하게는, 티올 화합물은 2개 이하의 티올 기, 바람직하게는 1개 이하의 티올 기를 갖는다. 티올 화합물이 카복실산 치환체를 포함하는 경우, 이들은 산 형태, 공액 염기 형태 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 티올 화합물은 이들의 공액 염기를 포함하여, 티오말산, 3-머캅토프로피온산, 티오글리콜산, 2-머캅토에탄올 및 1-티오글리세롤을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 촉매는 다공성 무기 산화물이 적합한 귀금속 전구체 염을 함유하는 수용액에 침지되고 그 염이 이어서 용액의 pH를 조정함으로써 무기 산화물의 표면과 상호작용하게 되는 침착 침전에 의해 생성된다. 생성된 처리된 고체는 이어서 회수되고(예컨대, 여과에 의해) 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 전처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다.
메틸 메타크릴레이트(MMA)의 제조 공정은 촉매 층을 함유하는 산화적 에스터화 반응기(OER)에서 메타크롤레인을 메탄올 및 산소로 처리하는 단계를 포함한다. 촉매 층에 있는 촉매 입자는 전형적으로 고체 벽 및 스크린 또는 촉매 지지체 그리드에 의해 제자리에 유지된다. 일부 구성에서, 스크린 또는 그리드는 촉매 층의 반대쪽 단부에 있고 고체 벽은 측면에 있지만, 일부 구성에서 촉매 층은 스크린에 의해 완전히 둘러싸일 수 있다. 촉매 층의 바람직한 형태는 실린더, 직사각형 고체 및 실린더 쉘; 바람직하게는 실린더를 포함한다. OER은 메타크롤레인, 메탄올 및 MMA를 포함하는 액체 상 및 산소를 포함하는 기체 상을 추가로 포함한다. 액체 상은 부산물, 예컨대, 메타크롤레인 다이메틸 아세탈 (MDA) 및 메틸 이소부티레이트 (MIB)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 액체 상은 40 내지 120℃; 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 60℃; 바람직하게는 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에 있다. 바람직하게는, 촉매 층은 0 내지 2000 psig(101.3 내지 13890.8 kPa); 바람직하게는 2000 kPa 이하, 바람직하게는 1500 kPa 이하의 압력에 있다. 바람직하게는, 촉매 층의 pH는 4 내지 10; 바람직하게는 적어도 5, 바람직하게는 적어도 5.5; 바람직하게는 9 이하, 바람직하게는 8 이하, 바람직하게는 7.5 이하이다. 바람직하게는, 촉매 층은 관형 연속 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기, 바람직하게는 관형 연속 반응기 내에 있다. 바람직하게는, 촉매 층은 산소 기체를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 촉매 층은 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에 위치하여 유체 흐름이 촉매 층을 통해 발생할 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 내부 및 외부(즉, 높이에 수직인 단면은 연속 폐쇄 곡선임)를 갖는 수직 고체 파티션인 스택을 포함하여, 유체의 흐름이 스택의 한 측면(예컨대, 내부 또는 외부)에서 위쪽으로 흐르고 다른 측면에서 아래쪽으로 흐르게 한다. 바람직한 구현예에서, 촉매 층은 스택과 반응기 벽 사이에 위치한 실질적으로 실린더형 쉘의 형태이다. 스택은 실린더형 쉘(실린더형 구멍을 갖는 실린더), 직사각형 쉘 또는 보다 복잡한 형태, 예컨대, 단부에서 측면을 바깥쪽으로 (반응기 벽을 향하여) 플레어링함으로써 실린더형 쉘로부터 유래된 형태 또는 실린더형 쉘의 외부 또는 내부 표면을 갖지만 가변 두께를 생성하기 위해 다른 표면 상에 테이퍼링된 형태일 수 있으며; 바람직하게는 높이에 수직인 스택의 단면은 2개 이상의 동심원으로 구성된다. 바람직하게는, 스택은 반응기의 중앙에 위치한다. 바람직하게는, 스택은 반응기 벽에 대해 고정되어 있다. 바람직하게는, 스택의 긴 치수는 반응기의 긴 치수의 30 내지 90%, 바람직하게는 40 내지 75%이다. 바람직하게는, 스택의 최대 단면 직경은 반응기 직경의 40 내지 90%, 바람직하게는 적어도 45%, 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 85% 이하, 바람직하게는 80% 이하이다. 바람직한 구현예에서, 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)이고, 스택의 높이는 반응기 높이의 30 내지 80%; 바람직하게는 적어도 40%, 바람직하게는 75% 이하, 바람직하게는 70% 이하이다. CSTR에서, 바람직하게는 촉매 층의 높이는 스택의 높이의 30 내지 90%, 바람직하게는 적어도 40%, 바람직하게는 80% 이하이다. 바람직하게는, 촉매 층의 측면은 스택과 접촉하고 있다. 바람직하게는, CSTR은 스택과 반응기 벽 사이의 촉매 층으로 구성되며, 액체는 스택 내에서 아래로 그리고 촉매 층을 통해 위로 흐른다. 바람직하게는, 기체 반응물 및 불활성(산소, 질소, 이산화탄소)은 촉매 층을 통해 위로 상승한다.
바람직하게는, 반응기의 내용물은 적어도 하나의 임펠러 또는 정적 혼합 장치 또는 제트 혼합에 의해; 바람직하게는 정적 혼합 장치에 의해 혼합된다. 바람직하게는, 임펠러는 촉매 층 중심을 통과하는 샤프트 상에 있다.
OER은 전형적으로 메타크릴산 및 미반응 메탄올과 함께 MMA를 생성한다. 바람직하게는, 메탄올 및 메타크롤레인은 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:2 내지 1:20, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 메탄올:메타크롤레인 몰 비로 촉매 층을 함유하는 반응기에 도입된다. 바람직하게는, 촉매 층은 촉매 입자의 위 및 아래에 불활성 물질을 추가로 포함한다. 바람직한 불활성 물질은, 예컨대, 알루미나, 점토, 유리, 실리카 카바이드 및 석영을 포함한다. 바람직하게는, 불활성 물질은 촉매의 평균 직경 이상의 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는, 반응 생성물은 메탄올 및 메타크롤레인이 풍부한 오버헤드 스트림을 제공하는 메탄올 회수 증류 컬럼에 공급되고; 바람직하게는 상기 스트림은 OER로 재순환된다. 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, MDA는 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함하는 배지에서 가수분해된다. MDA는 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림에서 가수분해될 수 있으며; 상기 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, MDA는 메탄올 회수 바닥 스트림으로부터 분리된 유기 상에서 가수분해된다. MDA 가수분해에 충분한 물이 존재하도록 하기 위해 유기 상에 물을 첨가할 필요가 있을 수 있으며; 이들 양은 유기 상의 조성으로부터 용이하게 결정될 수 있다. MDA 가수분해 반응기의 생성물은 상 분리되고 유기 상은 하나 이상의 증류 컬럼을 통과하여 MMA 생성물 및 경질 및/또는 중질 부산물을 생성한다. 또 다른 구현예에서, 가수분해는 증류 컬럼 자체 내에서 수행될 수 있다.
실시예
MIB 수준에 대한 kLa/STY의 영향의 예는 다음과 같다. 실시예는 20 kg 촉매/몰 MMA 미만의 kLa/STY에서 산소의 물질 전달은 MIB를 허용가능한 공정 수준으로 감소시키기에 불충분하다는 것을 보여준다.
실시예 1
20중량% 메타크롤레인, 200 ppm 억제제, 및 메탄올 균형을 짧은 전면의 실리카 카바이드를 함유한 3/8" (9.5 mm) 스테인레스 스틸 관형 반응기에 공급한 다음 10 g의 촉매를 공급하는 일련의 실행을 수행하였다. 촉매는 Norpro 1 mm 직경 고-표면적 알루미나 구형 지지체 상에서 1.5 중량% Au로 이루어졌으며, 금은 지지체 표면 근처의 좁은 영역에 농축되었다. 질소 중 8% 산소를 함유하는 공기 또는 기체를 또한 반응기에 공급하였다. 반응기를 60℃ 및 160 psig (1200 kPa)에서 작동시켰다. 반응기의 생성물을 액체-증기-분리기로 보냈고, 증기를 액체 복귀와 함께 응축기로 보냈다. 상기 분리기로부터의 생성물 스트림 일부는 일부 경우에 반응기 유입구로 재순환되어 반응기로 유입되는 공급물과 함께 조합되었다. 결과를 아래 표에 상세히 기술하였다. MIB는 100% MMA 생성물 기준으로 ppm으로 보고된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 2
20 중량% 메타크롤레인, 200 ppm 억제제, 및 메탄올 균형을 600 내지 1200의 다양한 RPM으로 회전하는 2개의 45도 피치 블레이드 터빈이 있는 300 ml 스테인레스 스틸 연속 교반 탱크 반응기에 공급하는 일련의 실행을 수행하였다. 반응기는 대략 125 g의 액체 및 20 g의 촉매를 함유하여 145 g의 슬러리를 제조하였다. 촉매는 슬러리 크기(대부분 100 마이크론 직경 미만) 알루미나 지지체 물질 상에서 5 중량% Pd, 2 중량% Bi, 및 1 중량% Sb로 구성되었다. 공기를 또한 85 내지 100 sccm에서 반응기에 공급하였다. 반응기를 80℃ 및 60 psig(510 kPa)에서 작동시켰다. 1 중량% 소듐 메톡시드의 용액을 반응기에 공급하여 pH를 6.5에서 유지시켰다. 반응기에는 액체 복귀를 갖는 응축기가 장착되어 있었다. 결과를 아래 표에 상세히 기술하였다. MIB는 100% MMA 생성물 기준으로 ppm으로 보고된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
예측 모델
시스템의 다양한 화학 반응에 대한 속도 법 표현은 실험실 및 파일럿 플랜트 데이터의 회귀를 기반으로 도출되었으며, ASPEN의 CSTR 또는 고-순환 관형 연속 반응기에 대한 예측 모델을 구성하는데 사용되었다. 이러한 모델은 공정 조건의 변화에 반응하여 반응 정도, 부산물 형성 등을 예측할 수 있다. 이러한 모델은 광범위한 kLa 및 STY 값에 대한 MIB 형성을 예측하는데 사용되었으며, 그 결과는 실험실 데이터와 비교하여 포함된다.
Figure pct00006

Claims (10)

  1. 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 반응기에서 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매의 촉매 층과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 시간-1의 산소의 질량 전달 속도를 촉매 층에서의 몰 메틸 메타크릴레이트/kg·촉매 시간의 공간-시간 수율로 나눈 값은 적어도 25 kg 촉매/몰 메틸 메타크릴레이트인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 층이 40 내지 120℃의 온도에 있는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매가 400 마이크론 내지 10 mm의 평균 직경을 갖는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 귀금속이 금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매 층의 pH가 4 내지 8인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 초-1의 산소의 질량 전달 속도를 촉매 층에서의 몰 메틸 메타크릴레이트/kg·촉매 시간의 공간-시간 수율로 나눈 값이 적어도 30 kg 촉매/몰 메틸 메타크릴레이트인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응기가 연속 관형 반응기인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 반응기가 연속 교반 탱크 반응기인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 연속 교반 탱크 반응기가 한 방향으로 촉매 층을 통한 액체 유동을 허용하는 고체 배플을 포함하고 상기 고체 배플의 높이가 반응기 높이의 30 내지 80%인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응기의 액체 높이를 반응기의 내부 직경으로 나눈 값이 1.2 내지 2.2인 방법.
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