CN107721872A - 一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的催化方法，本发明以磺酸功能化的金属有机骨架材料(MOFs‑SO3H)为催化剂,酮肟在溶剂热反应条件下高转化高选择性的生成相应的酰胺。产物经简单的过滤和减压蒸馏溶剂处理。催化剂经酸化处理能重复使用。本发明具有反应体系简单，对酮肟重排反应转化率高和选择好，后处理操作简单，催化剂能重复使用，是一种绿色清洁催化过程。
Description
技术领域
本发明涉及固体酸催化技术领域，尤其涉及一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的催化体系。
背景技术
酰胺在有机化学和生物化学中是一类非常重要的官能团，此类官能团广泛存在于药物、天然产物和大量的工业用料如聚合物、洗涤剂和润滑剂中。制备酰胺最流行和通用的方法包括羧酸衍生物如酰氯、酸酐和酯等与胺的反应，或羧酸在当量脱水剂的作用下直接与胺发生反应。然而，这些方法中，存在如原子经济性低下和副产物多等明显缺陷。因此，发展高效和可持续的方法制备酰胺类化合物，具有非常重要的现实意义。
1886年，德国化学家贝克曼首先发现以肟为起始原料成功合成了酰胺，即Beckmann重排反应。传统的Beckmann重排方法需要以强酸为催化剂，在比较苛刻的条件下才能顺利进行。对设备的要求较高，且存在设备腐蚀严重、催化剂不能回收利用、产生大量的废液等问题。因此寻找生成酰胺选择性高、催化剂可回收再利绿色环保反应体系具有重大意义。
金属有机框架（MOFs）是一类新型具有多孔结构的功能材料，具有较大的比表面积和孔容、较高的孔隙率、孔表面性质易调控、合成相对简单等诸多优点，在气体储存、混合气分离和催化等领域有着广泛的潜在应用前景。磺酸作为质子酸能有效催化Beckmann重排反应。利用MOFs比表面积大和可修饰等优点，磺酸基团修饰MOFs材料有望成为一种高效催化Beckmann重排反应催化剂。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提供了一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的催化方法。
本发明提供的一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，该方法以磺酸功能化的金属有机骨架材料为催化剂。
优选地，在反应釜中依次加入催化剂、酮肟和乙氰；混合均匀后，放入130-150度烘箱中反应12-24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到酰胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的酰胺。
优选地，在23 mL的反应釜中加入100-200 mg的催化剂，1 mmol酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入130-150度烘箱中反应12-24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到酰胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的酰胺。
优选地，以磺酸功能化的金属有机骨架材料为MOFs-SO3H。
优选地，催化剂为MIL-101-SO3H和UiO-66-SO3H中的一种。
优选地，酮肟为二苯甲酮肟、对甲氧基苯乙酮肟、对氯苯乙酮肟和对氨基苯乙酮肟中的一种。
优选地，于催化剂和酮肟按照100-200 mg：1 mmol 的比例进行备料。
本发明的有益效果：一、催化剂为MIL-101-SO3H和UiO-66-SO3H中的一种，酮肟为二苯甲酮肟、对甲氧基苯乙酮肟、对氯苯乙酮肟和对氨基苯乙酮肟中的一种，且催化剂和酮肟按照100-200 mg：1 mmol的比例混合并在反应釜的进行加热反应，使得酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法具有较高的转化率和选择性，由于反应釜的产物经过简单的过滤处理、酸化处理和烘干处理，最终再次得到催化剂，使得酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法中的催化剂可以回收利用；二、具有反应体系简单、对酮肟重排反应转化率高和选择好、催化剂易分离和回收利用，实现了酰胺生产过程的清洁高效；三、反应体系比较简单，不需要加入另外其它助催化剂，催化剂经酸化处理能重复使用；四、非均相催化，催化剂与原料和产品易分离，催化剂可以重复使用，节约资源；五、反应后处理简单，具有较好的工业可操作性；六、酮肟重排反应转化率高，选择性好；七、环境友好，不产生低值副产物硫酸铵，其他副产物也产出较少，对设备无腐蚀。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本实施例中提出了一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，该方法以磺酸功能化的金属有机骨架材料为催化剂。
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在反应釜中依次加入催化剂、酮肟和乙氰；混合均匀后，放入130-150度烘箱中反应12-24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到酰胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的酰胺。
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在23 mL的反应釜中加入100-200 mg的催化剂，1 mmol酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入130-150度烘箱中反应12-24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到酰胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的酰胺。
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，以磺酸功能化的金属有机骨架材料为MOFs-SO3H。
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，催化剂为MIL-101-SO3H和UiO-66-SO3H中的一种。
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，酮肟为二苯甲酮肟、对甲氧基苯乙酮肟、对氯苯乙酮肟和对氨基苯乙酮肟中的一种。
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，于催化剂和酮肟按照100-200 mg：1mmol 的比例进行备料。
实施例二
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，实施步骤为：向23 mL的反应釜中加入一定量的催化剂，1 mmol酮肟和5 mL乙氰在指定温度下反应一定时间。反应结束后气相色谱测定原料的转化率和产物的选择性。
实施例三
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在23 mL的反应釜中加入200 mg的MIL-101-SO3H，1 mmol二苯甲酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入150度烘箱中反应24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到苯甲酰苯胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的苯甲酰苯胺。
实施例四
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在23 mL的反应釜中加入100 mg的MIL-101-SO3H，1 mmol二苯甲酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入130度烘箱中反应12小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到苯甲酰苯胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的苯甲酰苯胺。
实施例五
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在23 mL的反应釜中加入200 mg的MIL-101-SO3H，1 mmol二苯甲酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入150度烘箱中反应12小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到苯甲酰苯胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的苯甲酰苯胺。
实施例六
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在23 mL的反应釜中加入100 mg的MIL-101-SO3H，1 mmol二苯甲酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入130度烘箱中反应24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到苯甲酰苯胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的苯甲酰苯胺。
实施例七
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在23 mL的反应釜中加入200 mg的MIL-101-SO3H，1 mmol对甲氧基苯乙酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入140度烘箱中反应24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到对甲氧基乙酰苯胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的对甲氧基乙酰苯胺。
实施例八
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在23 mL的反应釜中加入200 mg的MIL-101-SO3H，1 mmol对氯苯乙酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入140度烘箱中反应24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到对氯乙酰苯胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的对氯乙酰苯胺。
实施例九
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在23 mL的反应釜中加入200 mg的MIL-101-SO3H，1 mmol对氨基苯乙酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入140度烘箱中反应24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到对氨基乙酰苯胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的对氨基乙酰苯胺。
实施例十
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在23 mL的反应釜中加入200 mg的UiO-66-SO3H，1 mmol二苯甲酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入150度烘箱中反应24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到苯甲酰苯胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的苯甲酰苯胺。
实施例十一
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在23 mL的反应釜中加入100 mg的UiO-66-SO3H，1 mmol二苯甲酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入130度烘箱中反应24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到苯甲酰苯胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的苯甲酰苯胺。
实施例十二
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在23 mL的反应釜中加入200 mg的UiO-66-SO3H，1 mmol二苯甲酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入140度烘箱中反应12小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到苯甲酰苯胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的苯甲酰苯胺。
实施例十三
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，在23 mL的反应釜中加入200 mg的UiO-66-SO3H，1 mmol二苯甲酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入130度烘箱中反应24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到苯甲酰苯胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的苯甲酰苯胺。
实验物料比及反应条件与实施例1相同。反应结束后过滤，滤液减少蒸馏即可得到产物。滤饼固体用1mol/L稀盐酸浸泡1小时，烘干，按实施例1相同条件下反应考察催化体系重复使用情况。结果表明第一次重复使用时二苯甲酮肟的转化率为90% ，苯甲酰苯胺选择性为99%；第二次重复使用时二苯甲酮肟的转化率为88%。 选择性为99%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，其特征在于该方法以磺酸功能化的金属有机骨架材料为催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，其特征在于：在反应釜中依次加入催化剂、酮肟和乙氰；混合均匀后，放入130-150度烘箱中反应12-24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到酰胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的酰胺。
3.根据权利要求2所述的一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，其特征在于：在23mL的反应釜中加入100-200 mg的催化剂，1 mmol酮肟和5 mL乙氰；混合均匀，然后放入130-150度烘箱中反应12-24小时，然后自然冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏，得到酰胺，再经过乙醇重结晶得到提纯的酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，其特征在于，以磺酸功能化的金属有机骨架材料为MOFs-SO3H。
5.根据权利要求2和3所述的一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，其特征在于，催化剂为MIL-101-SO3H和UiO-66-SO3H中的一种。
6.根据权利要求2和3所述的一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，其特征在于，酮肟为二苯甲酮肟、对甲氧基苯乙酮肟、对氯苯乙酮肟和对氨基苯乙酮肟中的一种。
7.根据权利要求2和3所述的一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，其特征在于催化剂和酮肟按照100-200mg：1mmol的比例进行备料。
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