JPH02240044A

JPH02240044A - フェニレン二酢酸類の製造方法

Info

Publication number: JPH02240044A
Application number: JP1059663A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okawa; 隆大川
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1990-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、キシレングリコール類と一酸化炭素とを反応
させて対応するフェニレン二酢酸類を製造する方法に関
する。

フェニレン二酢酸類は、その構造上芳香環とカルボキシ
ル基との間にメチレン基を有する特殊な二塩基酸であり
、ボリアミド及びポリエステル繊維、樹脂等を製造する
ための七ノマー原料に用いられ、また可塑剤の原料とし
ても用いられる。

（従来の技術）フェニレン二酢酸類を製造する方法としては次の例があ
るが未だ工業的には実施されていない。

（１）ジエチルベンゼンを出発原料とし、酸化反応によ
りジアセチルベンゼンを合成する工程、多硫化アンモニ
ウム溶液を作用させてキシレンジカルボン酸アミドを得
る所謂ウイルゲット反応工程、アルカリと反応させてキ
シレンジカルボン酸塩を得る工程、及び酸処理によりフ
ェニレンニ酢酸を得る工程からなる方法［Ｋｈｉｍ，Ｐ
ｒｏｍ（Ｍｏｓｃｏｗ）１９７０，４６（９），　６５
２〜６５７］．（２）エタノール溶媒とジコバルトオクタカルボニル触
媒の存在下α，α゛−ジクロロキシレンを一酸化炭素と
反応させた後、ナトリウムエチラートを作用させてフエ
ニレンニ酢酸ジエチルエステルを得る方法（西独特許公
開第２．４１０，７８２号）。

（発明が解決しようとする問題点）ジエチルベンゼンを原料とする（１）の方法は、製造工
程が長く煩雑である。またウイルゲット反応工程におけ
る硫黄および窒素を含む化合物の副生、及びアルカリ処
理後の酸処理工程における金属塩の副生等、各工程にお
いて産業廃棄物が多く出る欠点もある。

α，α゛−ジクロロキシレンを原料とする（２）の方法
は、（１）の方法と比較して製造工程は短いが、出発原
料となるα．α゜−ジクロロキシレン自体が工業的に大
量、且つ安価に入手することができず、高価なナトリウ
ムエチラートはフエニレンニ酢酸ジエチルエステル１モ
ルに対して２モルの割合で消費されるので原料コストが
嵩む欠点がある．またフエニレンニ酢酸を製造するため
には更に加水分解工程が必要である。

本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸エステル類から容
易に製造できるキシレングリコール類を原料とし、工業
的にも実施可能なフェニレン二酢酸類の製造法を提供す
ることにある。

（問題点を解決する為の手段）本発明者等は、キシレングリコール類から対応するフェ
ニレン二酢酸類を製造する方法について種々検討した結
果、ニッケルとヨウ素を有効成分とする触媒の存在下、
キシレングリコール類と一酸化炭素との反応により一Ｇ
ＨｚＯＩＩ）Ｊの２個が同時にＣＯ挿入されフェニレン
二酢酸類が得られることを見出し、本発明を完成させた
。

即ち本発明は、ニッケルもしくはニッケル化合物とヨウ
素又は臭素もしくはそれらの化合物から構成される触媒
の存在下において、キシレングリコール頻と一酸化炭素
とを反応させることを特徴とするフェニレン二酢酸類の
製造方法である。

また本発明においてホスフィン化合物またはホスホニウ
ム化合物を促進剤として併用することによりフェニレン
ニ酢酸収率を大幅に改善できる。

本発明方法を以下に具体的に説明する。

本発明において原料に用いられるキシレングリコール類
は、〇一体、麟一体及びｐ一体の３異性体があるが、単
独及び混合物の形態でも使用できる。

本発明方法に使用される主触媒は、反応に際してカルボ
ニル化合物を形成し得るニッケル及びニッケル化合物で
あれば良《、例えばヨウ化ニッケル、塩化ニッケル、臭
化ニッケル、酢酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケ
ル、ニンケロセン、ジカルボニルビストリフエニルホス
フィンニッケル等である。ニッケル又はニッケル化合物
の使用量はキレングリコール１モルに対して１０″％〜
Ｌｏｇ原子、好まし《は１０−’〜１ｇ原子の範囲であ
る．１０ｇ原子より多くとも支障ないが経済的でなく、
また１０−’原子より少ない場合には反応速度が小さく
なるので好ましくない。

本発明方法に使用される助触媒は、ヨウ素もしくはヨウ
素化合物であり、例えばヨウ化水素、ヨウ化ナトリウム
、コウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル、ヨウ化テトラアンモニウム等である。また
助触媒として、臭素及び臭素化合物、例えば臭化水素、
臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化メ
チル、臭化エチル、臭化テトラアンモニウム等も使用で
きる。ヨウ素又は臭素もしくはそれらの化合物の使用量
は、ニッケルに対するヨウ素又は臭素の原子比で０．１
〜１００であり、好ましくは１〜２０の範囲である。原
子比が１００よりも助触媒の使用量が多くとも支障ない
が経済的でなく、また０．１よりも少ない場合には反応
速度が小さくなり好ましくない。

本発明方法において促進剤として使用されるホスフィン
化合物は、トリエチルホスフィン、１・リーｎ−プチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィントリシクロへキシ
ルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ビス−１，４
−ジフエニルホスフィノフタン、及びその他の第３級ホ
スフィン類である。

またホスホニウム化合物としては、トリーｎ−ブチルメ
チルホスホニウムヨーダイド、テトラーｎ−プチルホス
ホニウムヨーダイド、テトラーｎ−プチルホスホニウム
ブロマイド、テトラーｎ−プチルホスホニウムクロライ
ド、１・リフエニルメチルホスホニウムヨーダイド、テ
トラフエニルホスホニウムヨーダイド、及びその他のホ
ス承ニウム塩類が使用できる。促進剤の使用量は、ニン
ケルに対するリンの原子比で０．１〜２０であり、好ま
しくは１〜６の範囲である。原子比が２０より多い場合
は経済的でなく、また原子比が０．１より少ない場合に
は効果が低くなる．本発明方法においてニッケルとヨウ素又は臭素とを有効
成分とする触媒系、及び促進剤を併用する触媒系を構成
するに際しては、各成分において上記各成分群のを二種
以上の化合物を組合せることもできる。

本発明方法は溶媒は無くても進行するが、無溶媒では室
温でフェニレンニ酢酸が結晶化するため操作上溶媒の存
在下において実施するのが好ましい。溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類
、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエ
ステル類、酢酸、酪酸等の有機酸類が使用できる。上記
溶媒は、単独及び混合溶媒の形態でも使用できる。溶媒
の使用量は、キシレングリコール１重量部当り１００重
量部以下、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。使
用量が１００重量部より多い場合には空時収率が小さく
なり実用的でない。

本発明方法を実施するための反応温度は、５０〜３００
゜Ｃであり、好ましくは１５０〜２５０゜Ｃの範囲であ
る，　５０℃より低い場合には反応が進行せず、また３
００℃より高い場合には副反応が増加し収率が低下する
。

反応圧力は、一酸化炭素分圧として１〜５００κｇ／ｃ
Ｉｌｆｆｉであり、実用的には１０〜３００Ｋｇ／ｃｍ
”の範囲が好適である．本発明方法に使用される一酸化炭素ガスは、純一酸化炭
素、及び窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、
場合によっては水素、炭化水素等を含む混合ガスも使用
できる．反応時間は、触媒、溶媒等の仕込み条件、及び温度、圧
力等の反応条件、更には反応形式により異なるが、通常
０．１５〜５時間の範囲である。

本発明方法におけて反応生成液からフェニレン二酢酸類
を分離回収する方法は、反応終了後反応生成液を室温に
戻すことによりフエニレンニ酢酸が結晶として析出して
《るのでこれを濾過分離し、場合によってはこの結晶を
水、アセトン等の溶媒を用いて再結晶処理し高純度のフ
ェニレンニ酢酸を容易に得ることができる。

なお本発明は反応形式として回分式又は連続式によって
好適に実施できる。

（発明の効果）本発明方法によりキシレングリコール類と一酸化炭素と
の一段の反応によりフェニレン二酢酸類を製造すること
ができる。

本方法は、従来から知られている製造法に比べて製造工
程が短く、産業廃棄物が少な（、而も高収率でフェニレ
ン二酢酸類が製造できることから工業的に有利な方法で
ある。また原料となるキシレングリコール類が工業的に
大量且つ安価に入手できる芳香族ジカルボン酸エステル
から水素化反応によって容易に製造できる点で経済性に
も優れている。

（実施例）次に本発明を実施例により更に具体的に説明する．実Ｊ１１１内容積１００＋ｗｆのハステロイＣ製振盪式オートクレ
ープに、ｐ−キシレングリコール２ｇ１ヨウ化ニッケル
０．４５ｇ，　　｝リフェニルメチルホスホニウムヨー
ダイド０．９０ｇ、及びベンゼンｌＯｇを仕込み、一酸
化炭素の分圧が１００Ｋｇ／ｃｎ＋”となるように圧大
して反応温度１９０゜Ｃで１時間反応させた。

反応後オートクレープを冷却し残留ガスをパージした．
反応生成液はエステル化剤によりメチルエステル化処理
した後、ガスクロマトグラフにより内部標準法で分析し
た。

その結果、ｐ−キシレングリコールからのｐ−フェニレ
ンニ酢酸収率は８５．２Ｘであった。

１１医主一酸化炭素の分圧を１５０Ｋｇ／ａｍ”に圧大した以外
は、実施例１と同様な方法によりｐ−キシレングリコー
ルのカルボニル化反応を行なった。

その結果、ｐ−フェニレンニ酢酸収率は９４．６χであ
った．ス１ｊＩ一溶媒としてベンゼンの代りにアセトンＬｏｇを用いた以
外は実施例１と同様な方法によりｐ−キシレングリコー
ルのカルボニル化反応を行なった．その結果、ｐ−フエ
ニレンニ酢酸収率は８３．１χであった。

スｍ先触媒としてヨウ化ニンケル０．４５ｇ、ヨウ化メチル０
．３１ｇ，　　トリフェニルホスフィン０．５８ｇ，溶
媒としてアセトン１０ｇを用いた以外は実施例１と同様
な方法によりｐ−キシレングリコールのカルボニル化反
応を行なった．その結果、ｐ−フェニレンニ酢酸収率は７２．３χであ
った。

スｍ実施例１と同じオートクレープに履一キシレングリコー
ル２ｇ１ヨウ化ニッケル０．　４５ｇ　，　　｝　ＴＪ
フェニルメチルホスホニウムヨーダイド０．９ｇ及びベ
ンゼン１０ｇを仕込み、一酸化炭素の分圧が１００κｇ
／ｃｍ”となるように圧入し、反応温度１９０゜Ｃで１
時間反応させた。反応生成液を分析した結果、ｍキシレ
ングリコールからのトフェニレンニ酢酸収率は９６．７
χであった。

１隻班旦促進剤としてトリフエニルメチルホスホニウムヨーダイ
ドの代りにトリ一〇一プチルメチルポスポニウムヨーダ
イドを用いた以外は、実施例５と同様な方法によりｍ−
キシレングリコールのカルボニル化反応を行なった。そ
の結果、ｍ−フェニレンニ酢酸収率は７５．８χであっ
た。

亥１五工触媒としてヨウ化ニッケルＯ。４５ｇおよびヨウ化リチ
ウム０．３０ｇ，　’ｆＪ媒としてアセ１・ンＬｏｇを
用い、促進剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様
な方法により叶キシレングリコールのカルポニル化反応
を行なった。その結果、ｐ−フェニレンニ酢酸収率は７
５．３χであった。

ス】１生影触媒としてヨウ化ニッケル０．４５ｇ及びヨウ化ナトリ
ウム０．３３ｇを用いた以外は、実施例７と同様な方法
でｐ−キシレングリコールのカルボニル化反応を行なっ
た。その結果、ｐ−フェニレンニ酢酸収率は７２．５χ
であった。

叉施更主触媒としてヨウ化ニッケル０．４５ｇ、ヨウ化ナトリウ
ム０　．　３３ｇ及びトリ．ｎ−プチルホスフィン０．
４５ｇ，　溶媒としてベンゼン１０ｇを用いた以外は、
実施例ｌと同様な方法でｐ−キシレングリコールのカル
ボニル化反応を行なった。その結果、ｐ−フェニレンニ
酢酸収率は８０．８χであった。

手続｛甫正占（自発）平成２年３月　／Ｂ１．事件の表示平成１年特許願第５９６６３号２，発明の名称フェニレン二酢酸類の製造方法３．補正をする者事件との関係　特許出願人住所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
名称（４４６）三菱瓦斯化学株式会社代表者　西川禮二４．代理人居所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社代理人　弁理士　小　堀　貞　文５．補正の対象明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄６．補正の内容（１）「特許請求の範囲」を別紙の通りに訂正する。

（２）明細書ｌ頁下より５行目、３頁下より４行目４頁
１行目、同４行目、同１０〜１１行目、同１７〜１８行
目、９頁ｌ１行目および同１７〜１８行目の「キシレン
グリコール類」を「キシリレングリコール類」に訂正す
る。

（３）回書２頁９〜１０行目の「キシレンジカルボン酸
アミド」を「キシリレンジカルボン酸アミド」に訂正す
る。

（４）同書２頁１ｌ行目の「キシレンジカルボン酸塩」
を「キシリレンジカルボン酸塩」に訂正する。

（５）同書５頁７行目および８頁１〜２行目の「キシレ
ングリコール」を「キシリレングリコール頬」に訂正す
る。

（６）同書１０頁７行目、同１６行目、１０頁最終行〜
１１頁１行目、ｌ１頁６〜７行目、同１４行目、ｌ２頁
下より３行目、１３真４行目および同１１行目の「ｐ−
キシレングリコール」を「ｐ−キシリレングリコール」
に訂正する．（７）同書１１頁下より２〜１行目、１２頁４〜５行目
および同１１行目の「ｍ−キシレングリコールＪを「ｍ
−キシリレングリコール」に訂正する。

特許請求の範囲（１）ニッケルもしくはニッケル化合物とヨウ素又は臭
素もしくはそれらの化合物から構成される触媒の存在下
において、キシリレング１コールと一酸化炭素とを反応
させることを特徴とするフエニレンニ酢酸の製造方法（２）ホスフィン化合物又はホスホニウム化合物を促進
剤として併用する請求項１のフエニレンニ酢酸の製造方
法

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ニッケルもしくはニッケル化合物とヨウ素又は臭
素もしくはそれらの化合物から構成される触媒の存在下
において、キシレングリコール類と一酸化炭素とを反応
させることを特徴とするフェニレン二酢酸類の製造方法
。
（２）ホスフィン化合物又はホスホニウム化合物を促進
剤として併用する請求項１のフェニレン二酢酸類の製造
方法。