SU825502A1

SU825502A1 - Способ получения этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-3 кислоты 1

Info

Publication number: SU825502A1
Application number: SU792755025A
Authority: SU
Inventors: Николай Серафимович Зефиров; Надежда Васильевна Аверина; Анатолий Михайлович Боганов; Анатолий Семенович Козьмин; Владимир Серапионович Ануфриев; Владимир Михайлович Татевский; Станислав Семенович Яровой; Роберт Николаевич Щелоков; Игорь Борисович Барановский
Original assignee: Univ Moskovsk
Priority date: 1979-03-06
Filing date: 1979-03-06
Publication date: 1981-04-30

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА

1,2-ДИМЕТИЛЦИКЛОПРОПЕН-1-КАРБОНОВОЙ-3 КИСЛОТЫ

Изобретение относитс к усобершенствованному способу получени эт лового эфира 1,2-диметилциклопропен -1-карбоновой-З кислоты, который в л етс исходным соединением дл получени аналогов хризантемовой кислоты , обладающих биологической активностью . Известен способ получени этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-З кислоты, при которрм раствор эти.пдиазоацетата в бутине-2 облучают ртутной лампой в реакторе при О в течение 25-30 ч. Выде ление целевого продукта осуществл ют отгонкой избытка бутина-2 и последующей перегонкой в вакууме на высокоэффективной колонке. Ёыход . целевого продукта 15-25% l. Недостатки способа заключаютс в .конструктивной сложности аппаратуры включающей фотохимическое оборудование , необходимости проведени реакции при охлаждении в течение длитель ного времени, а также крайне низком выходе целевого продукта. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому вл етс способ получени этилового эфира .1,2-диметилциклопропен-1-карбоновойкислоты , при котором раствор этилдиазоацетата в избытке бутина-2 прибавл ют по капл м в течение 6 ч к охлажденной до О-(-5)°С смеси бутина-2, гидрокарбоната натри и каталитического количества ди- К-аллильного комплекса дихлордипеллади . Мол рное отношение реагентов этилдиазоацетат:бутин-2:катализатор 1: 6 ,3: 6,87-10 . Избыток бутина-2 . отдел ют перегонкой,, остаток раствор ют в хлористом метилене, катализатор и другие твердые вещества отфильтровывают , полученный раствор упаривают. После перегонки остатка на высокоэффективной ректификационной колонке в вакууме получаю.т целевой продукт с выходом 24% 2. Недостатками этого способа вл ютс использование большого избытка бутина-2 и низкий выход целевого продукта. Цель изобретени - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Указанна цель достигаетс тем/ что в способе получени этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-3 кислоты взаимодействием этилдиазоацетата с бутином-2 в прч

сутствии катализатора в качестве катализатора используют ацетат роди (ii) и процесс ведут при 0-20°С-и мол рном соотношении этилдиазоацетат:бутин-2:ацетат роди (II) 1:2,3-3:1 10 -3 -10. Целевой продукт получают-с выходом 60-70%.

Пример 1.К смеси 0,11 г (0,25 ммоль) ацетата роди (II) и 10,8 г (200 ммоль) бутина-2 при 2ОС и энергичном перемешивании прибал ют 9,12 г (80 ммоль) этилдиазоацетата в течение 5 ч. Избыток бутина-2 отгон ют при атмосферном давлении, остаток разбавл ют пентаном (50 мл) и охлаждают до (-30)-(-50)С, выпавшие кристаллы ацетата роди (I) отдел ют фильтрованием. Растворитель удал ют при пониженном давлении, остаток перегон ют в вакууме и получают , 7, 8 г (-70%) этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-3 кислоты с т.кип. 52-53°С (б мм), п 1,4420. По литературным данным т.кип. 47°С (3,5 мм).

Пример 2. В услови х примера 1 из 8,2 г (160 ммоль) бутина-2, 9,12 г (80 ммоль) этилдиазоацетата и 0,04 г (0,08 ммоль) ацетата роди (I I) получают 7,24 г (6,5%) этиловог эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-3 кислоты с т.кип. 52-53°С (б мм) 1,4420.

Пример 3. Взаимодействием 0,11 г (0,25 ммоль) ацетата роди (II), 12,2 г (240 ммоль) бутина-2 и 9,12 г (80 ммоль) этилдиазоацетата при 0-5°С в услови х проведени .реакции и выделени целевого продукта , указанных в примере 1, получают 1,5 г (60%) этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-З кислоты с т.кип. 52-53°С (б мм), п 1,4422.

Пример 4. К смеси 0,11 г (0,25 ммоль) ацетата роди (М) и 10,8 г (200 ммоль) бутина-2 при 20 С и энергичном перемешивании прибавл ют 9,12 г (80 ммоль) этилдиазоацетата в течение 5 ч. Избыток бутина-2 отгон ют при атмосферном давлении, остаток перегон ют в вакууме и получают 7,8 г (70%) этиловог эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-З кислоты с т.кип. 52ЗЗ с (и №1), -п 1,4420. По литературным данным т.кип. 47°С (3,5 мм)

Таким образом, предлагаемъ й способ по сравнению с известными позвол ет повысить (почти в 3.раза) выход этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-З кислоты, вл ющегос полупродуктом синтеза напр женных .полициклических углеводородов , в частности 1,5-диметил-З-метилентрицикло (2,1,0,0 ) пентана, который находит применение в некоторых област х техники, а также дл получени аналогов хризантемовой кислоты, обладающих биологической активностью. Кроме того, предлагаемы способ позвол ет удешевить процесс за счет уменьшени количества бутина-2 , вводимого в реакцию, (его примен ют в количестве в 2-3 раза меньшем ,чем в известном способе) регене|рации дорогосто щего катализатора и

исключени охлаждени . I

Claims

1.Vi da I М., Vi ncens М. и Arnand P. Присоединение карбенов к ацетиленовым углеводородам. - Bull. Soc. Chim. France, 1972,

№ 2, с. 657-665.

2.Armstrong R.K. Разложение этилдиазоацетата аллильным ком-, плексом хлористого паллади . .Org. Chem., 1966, 31, с. 618 (прототип).