Verfahren und Einrichtung zur Oxydation von Ammoniah mittelst Sauerstoffs oder sauerstoffreicher Gasgemische. Bei der Oxydation von Ammoniak in Salpetersäure wurde bis jetzt für gewöhnlich atmosphärische Luft als Oxydationsmittel benutzt. Das hat den Nachteil, dass das bei der Oxydation zunächst gebildete Stickoxyd durch den Stickstoff der Luft stark verdünnt wird, weshalb grosse und teuere Absorptions systeme benutzt werden müssen, um das Stickoxyd als Salpetersäure zu gewinnen; auch wird die gewonnene Salpetersäure verhältnismässig schwach.
Es ist auch in Vorschlag gebracht worden, statt der atmosphärischen Luft durch Sauerstoff angereicherte Luft oder gegebenenfalls reinen Sauerstoff zu benutzen. Dieser Vorschlag ist in dem Falle besonders ansprechend, wenn man für die Herstellung des Ammoniakes Wasserstoff benutzt, der durch Elektrolyse von Wasser hergestellt worden ist, wobei man ohne besondere Tosten grosse Mengen sonst mehr oder weniger wertlosen Sauerstoffes zur Verfügung hat.
Man vermeidet hierdurch die starke Verdünnung des gebildeten Stickoxydes durch den atmosphärischen Stickstoff, anderseits aber entsteht der grosse Übelstand, dass die bei der Oxydation des Ammoniakes in Stick- oxyd und Wasser erzeugte Reaktionswärme eine bedeutend grössere Temperatursteigerung herbeiführt, als wenn atmosphärische Luft benutzt wird. Dies beruht darauf, dass die bei der Reaktion anwesende Crasmenge bedeutend kleiner ist, wenn lediglich die für die Oxydation gerade nötige Sauerstoffmenge benutzt wird, als wenn diese Sauerstoff menge von einer etwa viermal grösseren Stickstoffmenge begleitet wird, wie es der Fall ist, wenn atmosphärische Luft benutzt wird.
Infolge der höheren Temperatur bei der Benutzung reinen oder annähernd reinen Sauerstoffes für die Oxydation steigt die Reaktionsgeschwindigkeit so stark, dass die Reaktion explosionsartig verläuft; weshalb die Methode in der Praxis versagt.
Die obigen Ausführungen werden durch einen Vergleich zwischen den Reaktions verhältnissen bei der Benutzung atmosphä rischer .Luft einerseits und reinen Sauer- stoffes anderseits für die Oxydation des Ammoniakes leicht verständlich.
Im früheren
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IIDIi &
<tb> @;I
<tb> e@,@s drücken: 1/NH3 + 202 -@- 8 N<B>2</B> =1,5 H20<B>4</B>- NO -@- 0,70, 0s- 811 + e000 Gäl, in letzterem Falle dagegen wie folgt:
2/NIls 1- 2 0a =1,5 H20 + NO -l- 0,75 0: -l- 52000 Gal.
In dem erstgenannten Falle wird die Anzahl der erhaltenen Gasmoleküle 11.25. Da die Molekularwärme etwa 7.5 betrügt, wird unter Annahme von 10 ,\o Wärme verlusten die Temperatursteigerung
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Wenn die Temperatur des eingehenden Gasgemisches 200 C. beträgt, wird die Tem peratur der benutzten Katalysatormasse, welche bekanntlich aus Platinanetz, Platina- asbest, Eisenoxyd usw. besteht, etwa'580 C. betragen.
Diese Temperatur ist genügend niedrig, um einen explosionsartigen Verlauf der Reaktion zu verhindern.
Wenn dagegen reiner Sauerstoff für die Oxydation benutzt wird, wird die Anzahl der erhaltenen Gasmoleküle lediglich 3.25, wes halb die Temperatursteigerung in diesem Falle unter im übrigen gleichen Annahmen
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und folglich die Temperatur des Katalysators etwa 19501 C. betragen würde. Bei dieser hohen Temperatur des Katalysators würde die Reaktion mit enormer Geschwindigkeit, das heisst explosionsartig verlaufen, der Katalysator würde zerstört werden und das gebildete Stickoxyd in beträchtlichem Grade in freien Stickstoff und freien Sauerstoff zerfallen.
Die genannten Übelstände würde man allerdings durch die Benutzung eines grossen Überschusses an Sauerstoff vermeiden
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tionssystemes oder der Stärke der erzeugten Salpetersäure erreicht werden.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist, die Benutzung reinen Sauerstoffes beziehungs weise eines sauerstoffreichen Gasgemisches <B>für</B> d10 0x@d(it1011 M Allllnolllalieg 2fl c.
möglichen unter Vermeidung der genannten Übelstunde einer zu hohen Reaktionstempe ratur und unter Erreichung der Vorteile hin- siehtlieh der Gröle des Absorptionssystems und der Stärke der erzeugten Salpetersäure, die gewonnen werden können, wenn der gebildete Stickoxyd nicht allzu stark von neutralen Gasen verdünnt ist.
Gemäss der Erfindung wird die Oxyda tion des Ammoniakes stufenweise unter Benutzung von Zwischenkühlung ausgeführt. Hierdurch wird erreicht, dass die gesamte Temperatursteigerung, die bei der Benutzung reinen Sauerstoffes als Oxydationsmittel theoretisch etwa 1930 C', betragen würde, durch eine Mehrzahl kleinerer Temperatur steigerungen ersetzt wird, die durch die zwischenkühlung auf passende Werte ver mindert werden.
Auf diese Weise kann die nach jeder Reaktionsstufe erreichte Tempe ratur immer einen so niedrigen Wert be halten, dass der Bestand des Katalysators nicht gefährdet und das Zerfallen des gebil deten Stickoxydes im wesentlichen verhindert wird.
Die stufenweise Oxydation des Ammo- niakes mittelst Sauerstoffes kann entweder derart ausgeführt werden, dass zu der für die Oxydation benutzten Sauerstoffmenge die entsprechende Ammoniaknienge in meh reren aufeinander folgenden Teilen zugesetzt wird, wobei jeder Teilbetrag des Ammoniakes für sich oxydiert und das resultierende Gas gemisch gekühlt wird, ehe der nächste Teil betrag des Ammoniakes zugesetzt wird.
Man kann auch umgekehrt verfahren, indem zu der für die Oxydation bestimmten Ammo- niakmenge die berechnete Sauerstoffmenge in mehreren Teilen zugesetzt wird, wobei
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(rasgeinisch gekühlt wird, ehe der nächste Sauerstoffteilbetrag zugesetzt wird.
Auf der Zeichnung-sind in Fig. 1 und 2 zwei Apparatkombinationen zur Ausführung des Verfahrens schematisch dargestellt.
Die in Fig. 1 dargestellte Apparatanlage ist für eine derartige stufenweise Verbren nung des Ammoniakes bestimmt, dass das Ammoniak stufenweise mit je einem Drittel der Ammoniakmenge bei jeder Operation unter Benutzung von Zwischenkühlung zu geführt wird. A1, <I>A2,</I> A3 bezeichnen drei für die Oxydation von Ammoniak in Stick- oxyd und Wasser bestimmte Öfen, die in bekannter Weise Katalysatoren Bi, <I>B2, B3</I> enthalten. Der untere Teil jedes Ofens bildet eine Mischkammer für die zugeführten Gase.
In unmittelbarem Anschluss an die Öfen ist je ein Kühler Ci, C2, <I>C3</I> vorgesehen, der beispielsweise als ein von den durchstreichen den Gasen erhitzter Dampfkessel zur Aus nutzung der Überschusswärme der Gase aus gebildet sein kann.
Die ganze für die Reaktion erforderliche Sauerstoffmenge wird dem Ofen Al durch das Rohr s zugeführt, während das Ammoniak durch eine Rohrleitung a und ein nach jedem Ofen leitendes Zweigrohr a1, a2, a3 zugeführt wird. Die Gaszufuhr kann durch Hähne k1, 1i2; k3 in gewünschter Weise, beispielsweise derart geregelt werden, dass gleich grosse Ammoniakmengen den einzelnen Öfen zugeführt werden.
Von dem Kühler C1 wird das abgekühlte Gasgemisch durch Rohr p1 nach dem untern Teil des Ofens<I>A2</I> und von dem Ofen As durch den Kühler C- und Rohr p2 nach dem untern Teil des Ofens As geleitet. Vom letzteren gelangt das Gasgemisch durch den Kühler Cs und Rohr p3 zu dem Kühler D aus säurefestem Material, in dem das Gas etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Salpetersäure in grösserem oder geringerm Masse ausgeschieden wird.
Die übrigen (rase werden dann in das Absorptionssystem I' geleitet, das in bekannter Weise aus einem mit säurefestem Material gefüllten Turm bestehen kann, der von Salpetersäure oder Wasser durchströmt ist. In diesem werden das Stickoxyd und die nitrosen Gase mit Hilfe des anwesenden Sauerstoffes und des Wassers in Salpetersäure übergeführt Unter den beschriebenen Verhältnissen findet die Reaktion im Ofen Al etwa nach der folgenden Gleichung statt:
1/3 NH3 + 202 = 1/2 H20 --I-- 1/3 N 0 --I_ 1,5<B>8</B> 02 +1700ö Cal.
und die Temperatursteigerung im Ofen A1 wird
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Die Temperatur des abziehenden Gases wird etwa 870 C. betragen, wenn das- zu geführte Gas eine Temperatur von etwa 200 C. hatte. Das abziehende Gas wird dann im Kühler oder Dampfkessel C bei spielsweise auf eine Temperatur von 350 C. abgekühlt.
Es ist nicht vorteilhaft, das Gas allzu niedrig zu kühlen, weil das Stickoxyd dann Sauerstoff aufnimmt und in nitrose Gase übergeführt wird, die teils mit dem anwesenden Ammoniak unter Bildung von Ammoniumnitrit reagieren, teils in freien Stickstoff und Wasser zerfallen, teils mit dem anwesenden Wasser unter Bildung von Salpetersäure reagieren, die die Apparatur angieift und zerstört.
Durch den Zusatz von noch 1/3 NHs mit einer Temperatur von 200 C. zu dem Gas gemisch bei dessen Einleiten in den Ofen A2 wird die Temperatur auf etwa<B>8001></B> C. herabgesetzt. Bei dieser Temperatur kommt das Gasgemisch mit dein Katalysator B2 in Berührung. Für diese Oxydationsstufe gilt die Gleichung 1/3 NH3 -1- 1/2 H20 -f- 1/3 NO -I- 1,58 02 = 1120 + '13N0 - 1,16 02 -+--17000 Cal.
und die Temperatursteigerung wird
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Die aus dem Ofen A2 abziehenden Gase besitzen eine Temperatur von etwa 1020' C. Diese Gase werden dann im' Kühler C2 auf etwa 3501 gekühlt, worauf sie in den Ofen A3 zusammen mit dein letzten Drittel des Aminoniakes eingeleitet werden, das eine Temperatur von etwa 20 C hat. Das resul tierende Gasgeiniscli erhält eine Temperatur von rund 300 C.
Der Oxydationsverlauf im Ofen A3 geschieht etwa nach der Gleichung 1j 3 NH:@ + H,>0 + ';@ NO + 1.16 02 = 1,5 H20 -1- N 0<B><I>-]-</I></B> 0; 75 0:: -E- 17000 Cal.
und die Temperatursteigerung wird
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Die vom Ofen _Ia abziehenden (rase be sitzen somit eine Temperatur von etwa 9301 C. Sie werden im Kühler C beispiels weise auf eine Temperatur von 250" C.
und dann im Kühlei D, wie oben erwähnt, bis in die Nähe der Zimmertemperatur abge kühlt und in diesem Kühler und ini Absorn- tionssystein 1' in Salpetersäure kondensiert.
Durch Zuführung des Ammoniakes, wie oben beschrieben, beziehungsweise durch die stufenweise Ausführung der Oxydation und die Kühlung der Gase nach jeder Stufe kann rnan die Oxydationstemperatur unter halb jeder gewünschten Grenze halten. Die Temperatur soll bei keiner Stufe 1000 C. wesentlich übersteigen, weil der Verlust durch die Zersetzung des Stickoxydes bei über l000 C. steigender Temperatur schnell zunimmt.
Im allgemeinen genügt es, die Reaktion in drei Stufen auszuführen, nian kann aber auch nach Belieben vier, fünf; oder mehrere Stufen oder auch nur zwei Stufen benutzen.
Es ist selbstverständlieli nicht notwendig oder sogar nicht wünschenswert, bei der Benutzung von x-Stufen gerade 1 'x des Ammoniakes in jeder Stufe zuzuführen. Auch ist es nicht notwendig; nach jeder Stufe die Gase auf gerade die gleiche Tem peratur abzukühlen.
Im allgemeinen ist es zwechmäfäiger, das Ammoniak etwas. un gleich auf die verschiedenen Stufen zu ver teilen beziehungsweise die Kühlung nach den verschiedenen Stufen derart zu regeln, dass die Temperatur nach der Reaktion bei, den einzelnen Stufen etwa gleich wird. Die Erfindung tunfasst jedoch auch diejenigen Fälle, cfa man verschiedene Temperaturen bei den verschiedenen Stufen hat.
Iin obigen Beispiele wurde angenommen, dass das Ainnioniak der gesamten Sauerstoff menge stufenweise zugeführt wird; man kann aber wie oben erwähnt, auch umge kehrt verfahren und den Sauerstoff der gesamten Ainmoniaknienge stufenweise zu führen.
Ferner ist oben angenommen worden, dass schon bei der ersten Oxydationsstufe die ganze Sauerstoffmenge, die für die Oxy dation des Ammoniakes in Stickoxyd und Nasser und für Überführung des Stickoxydes in Salpetersäure erforderlich ist, zugeführt wird.
Dies ist aber nicht erforderlicb, son dern rnan kann nach Belieben den Oxyda- tionsüfen auch lediglich so viel Sauerstoff zuführen, als zur Oxydation des Ammoniakes in Stickoxv cl und Wasser erforderlich ist.
Im letzteren Falle wird später, das heisst unmittelbar in das Absorptionssystem min destens eine so gi-of, e Sauerstoffmenge zu geführt, als es zur vollstündigen Oxydation des Stickoxydes zii Salpetersäureanhydrid (N@O.;) oder Salpetersäure (HN03) erforder lich ist.
Es dürfte indessen in den meisten Fällen vorteilhafter sein, schon von Anfang an nicht nur die für die Oxydation des Amrnoniakes erforderliche Sauerstoffmenge, sondern dazu noch einen kleinen Überschuss von Sauerstoff zuzuführen, damit das Stick oxyd mit Sicherheit vollständig in Salpeter säure übergeführt wird.
Bei einer grof@en Anlage, bestehend aus vielen Iiatalysatorüfen, wird die Einrichtung zweekm;if.>ig nach Fig. 2 ausgeführt. Auch bei dieser Ausführungsform ist vorausgesetzt worden, dafl, die Oxydation in drei Stufen ausgeführt und das Ammoniak stufenweise zugeführt wird, während Sauerstoff in genü gender Menge zur vollständigen Oxydation der gesamten Ainmoniakmenge schon in der ersten Oxydationsstufe zugeführt wird.
Statt eines Ofens bei jeder Oxydationsstufe ist hier eine Gruppe von parallel angeordneten Öfen _1r, Az, <I>As</I> für jede Oxydationsstufe vorgesehen. Vor jeder Ofengruppe. ist eine Mischungshammer Gr, 672, G3 angeordnet, i der das zugeführte Ammoniak mit dem übrigen Gase vor dem Einleiten in die hatalysatoröfen gemischt wird. Die Kühler Cl, C2, Ca sind von den Katalysatoröfen getrennt.
Ihre Anzahl braucht nicht die gleiche derjenigen der Öfen in jeder Gruppe zu sein, sondern kann je nach Bedarf ge wählt werden. Im übrigen können während des Betriebes die Temperaturverhältnisse im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1 geregelt werden. Der Kühler D und das Absorptions system T sind im wesentlichen, wie in Fig. 1 dargestellt, angeordnet oder können in anderer beliebiger Weise angeordnet sein.
Da das von den Oxydationsöfen kommende Gasgemisch in der Hauptsache aus Wasser dampf, Stickoxyd und Sauerstoff annähernd in den Verhältnissen, die für die Bildung von Salpetersäure (N20;, beziehungsweise HNO3) erforderlich sind, besteht, geht die Bildung dieser Säure im Kühler D und im Absorptionssystem 1' sehr schnell vor sich, so dass ein verhältnismässig kleines Absorp tionssystem genügt und eine stark konzen trierte Salpetersäure erhalten wird.
Durch Anordnung einer guten Kühlung im Kühler D wäre es sogar möglich, das Absorptions system I' gänzlich wegzulassen.