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Verfahren zur Herstellung von Ammoniak.
Das Bestreben bei der Synthese des'Ammoniaks nach dem Kontaktverfahren war stets, bei möglichst niedrigen Drucken und niedrigen Temperaturen eine möglichst hohe Volumenausbeute an Ammoniak zu erzielen. Da der Ammoniakprozess exothermisch verläuft, so sinkt die Ausbeute bei erhöhter Temperatur ganz ungeheuer. Nun sind aber die zur Herstellung von Ammoniak in Betracht kommenden Gase. VOl' allen Dingen der Stickstoff, ziemlich inaktiv. Demzufolge ist die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Ausbeute an Ammoniak trotz des bei niedrigen Temperaturen günstigen Gleichgewichts eine geringe.
Da bekanntlieh durch Zuführung von Wärmeenergie der aktive Zustand, d. h. die Überführung der Gase in die atomistische Form eine ganz bedeutende Steigerung erfährt, so braehten u. a. die Badische Anilin- und Sodafabrik und Haber bei ihrer Ammoniaksynthese sehr hohe Temperaturen von 700-1000
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wendung von sehr hohen Drucken, wie von 130-200 Atmosphären. Es ist nun ohne weiteres einleuchtend, dass eine derartige Anlage, die den obigen Anforderungen genügen soll, teuer zu stehen kommt. Anderseits muss bei einer derartigen Fabrikationsart das Betriebskapital ein sehr grosses sein, da die Abnutzung
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Nach dem hier folgenden neuen Verfahren erreicht man diesen Zweck auf folgende Art :
Man bringt den Katalysator in Kontaktapparate, die aus Röhren oder Kammern mit bestimmten gleichen Abmessungen bestehen. Eine bestimmte Anzahl solcher Röhren werden hintereinander zu einer Batterie zusammengeschlossen u. zw. derart, dass nach jeder Röhre ein Absorber eingeschaltet wird. Es wird also das in jeder Röhre gebildete Ammoniak vor Eintritt des Gasgemisches in die nächste Röhre absorbiert. Hauptsache dabei ist, dass stets dasselbe Gasgemisch, also dieselbe Menge ohne Ergänzung der zur Ammoniak bildU11g verbrauchten Gasmenge durch die hintereinander geschalteten Röhren geführt wird.
Es ist dies also das Gegenstück zum Kreislauf, bei welchem die in Reaktion tretenden Produkte quantitativ stets dieselben bleiben, in dem die zu Ammoniak umgesetzte Gasmenge nach der Absorption stets wieder ersetzt wird.
Durch diese Arbeitsweise wird zwar eine bedeutende Ersparnis an Kraft erzielt, jedoch niemals eine Erhöhung der Stoffausbeute gewonnen. Eine solche tritt aber bei dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung tatsächlich ein, indem dasselbe Gasgemenge durch me11) we Röhren hintereinander über denselben Katalysator ohne Ersatz des zu Ammoniak umgewandelten Gasgemisches geleitet wird, so dass also in jedem Rohre dieselbe Menge des Gasgemisches zu Ammoniak umgesetzt wird.
Die Anzahl der hintereinander zu schaltenden Röhren hängt natürlich von der Wirksamkeit des Katalysators ab und kann nur so lange vergrössert werden, wie sich die Zusammensetzung und die Geschwindigkeit des Gasgemisches nicht dermassen ändert, dass hiedurch eine ganz bedeutende Verminderung der Raumzeitausbeute eintritt.
Diese Arbeitsweise hat ausserdem gegenüber einem Kreislauf verfahren folgenden Vorteil : Leitet man das Stickstoffwasserstoffgemisch in bekannter Weise unter jeweiligem Ersatz den zu Ammoniak umgesetzten Gasgemischen in dauerndem Kreislauf über die Kontaktmasse, so findet allmählich eine
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Anreicherung von Stoffen in dem Gasgemisch statt, welche dem Kontaktmaterial ausserordentlich schädlich sind, z. B. wie Argon, Kohlenoxyd, Schwefel, Schwefelwasserstoff, Sauerstoff. Kohlensäure, Methan usw.
Durch die Anreicherung dieser Stoffe im Gasgemisch wird einmal dessen Zusammensetzung selbst für die Ammoniaksynthese ungünstig beeinflusst, dann wird aber vor allen Dingen durch die Konzentration von Sauerstoff, Kohlenoxyd, Schwefel und Methan die Koataktsubstanz alsbald derartig verdorben, dass entweder eine Regeneration oder gar eine vollständige Erneuerung derselben notwendig wird. Ganz abgesehen davon, dass durch oben erwähnte Verunreinigungen des Gasgemisches und mithin der Kontakt-
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der Kontaktsubstanz oder gar ein vollständiger Ersatz derselben erfordert, ganz ungeheuer.
Die"e Nachteile des bekannten Kreislaufverfahrens werden aber durch das angemeldete Verfahren vollständig beseitigt. Jedoch sind hiemit die technischen Vorteile des Verfahrens gegenüber dem Kreis- laufverfahren noch nicht erschöpft.
Um die oben erwähnten Übelstände des Kreislaufverfahrens unter jeweiligem Ersatz der um- gesetzten Gasmenge einigermassen zu beseitigen, muss vor allen Dingen darauf gesehen werden, dass sowohl der Stickstoff als auch der Wasserstoff die grösste Reinheit besitzen. Dieses ist aber hauptsächlich in Bezug auf Wasserstoff, der den grössten Teil des Gasgemisches ausmacht, mit ungeheuren Schwierigkeiten und Kosten verbunden. Da der elektrolytische Wasserstoff für die Ammoniaksynthese zu teuer kommt, so muss ein aus Mischgas, Wassergas, Gsneratorgas oder Abgasen hergestellter verwendet werden ; solche Gase enthalten aber die oben erwähnten VerunreinigLingen zumeist in grossen Mengen.
Auch bei wiederholtem Reinigen ist eine vollständige Entfernung besonders des Kohlenoxyds, des Schwefels und des Methans vollständig ausgeschlossen. Da nach der vorliegenden Arbeitsweise das Gasgemisch nur einmal über die Kontaktmasse in den einzelnen Öfen geleitet wird und so höchstens allmählich in langer Zeit eine kleine Verunreinigungen der Masse in den letzten zwei Öfen eintreten kann, kann man leicht Wasserstoff und Stickstoff mit grösseren Mengen von Verunreinigungen benutzen, ohne befürchten zu müssen, dass die Kontaktsubstanz darunter leidet. Hiedurch spart man nicht nur ganz bedeutende Kosten zum Reinigen der Gase, sondern kann auch wasserstoffhaltige Gase zur Ammoniaksynthese verwenden, deren Benutzung bei dem bekannten Verfahren ausgeschlo3sen ist.
Nach vorliegender Arbeitsweise gelingt es also, im Gegensatz zu andern Verfahren, schon bei Anwendung niedriger Drucke, die Stoffausbeute ganz bedeutend zu erhöhen.
Dadurch, dass man mehrere Rohre unter jeweiliger Absorption des gebildeten Ammoniaks hintereinander schaltet, ohne die umgesetzte Gasmenge zu ersetzen, kann die Anfangsgasgeschwindigkeit ganz bedeutend höher gewählt werden, als es im sonst umgekehrten Falle möglich wäre. Hiedurch erhält man für das Liter Kontaktraum eine viel grössere Ammoniakmenge und demzufolge eine ganz bedeutende Steigerung der Raumzeitausbeute, die ja bei der praktischen Durchführung der Ammoniaksynthese von allergrösster, wenn nicht ausschlaggebender Bedeutung ist.
Aber man hat durch diese Arbeitsweise nicht nur die Möglichkeit, die Anzahl der hintereinander zu schaltenden Rohre zu vergrössern, und so die Stoff-und Raumzeitausbeute gleichzeitig zu erhöhen, sondern man kann auch vor allen Dingen die Länge der Heizfläche der einzelnen Rohre bedeutend grösser wählen, wodurch ebenfalls eine Erhöhung der Stoffausbeute erreicht wird, ohne dass man dabei infolge der grossen Gasgeschwindigkeit Gefahr läuft, die Dissoziationstemperatur des Ammoniaks in den einzelnen Röhren zu überschreiten.
Das bis hieher geschilderte Verfahren hat den einen Mangel, dass die Gasgeschwindigkeit in den einzelnen Öfen eine ungleichmässige und besonders in den letzten Reihen eine sehr geringe ist. Diese ungleichmässige Gasgeschwindigkeit in den einzelnen Kontaktöfen erschwert sehr eine genaue Temperaturregelung. Aber selbst angenommen, eine etwas höhere Temperatur als die notwendige würde die Ammoniakausbeute nicht beeinträchtigen, so würde doch diese Arbeitsweise mit einer sehr schlechten Wärmeökonomie verbunden sein.
Es ginge auf diese Weise in den einzelnen Öfen eine gj'osseWärmemenge nutzlos verloren. Ein anderer Nachteil besteht darin, dass die Raumzeitausbeute und mithin die Ammoniakmenge in der Zeiteinheit unter sonst gleichbleibenden Verhältnissen infolge der immer mehr abnehmenden Gasgeschwindigkeit eine immer kleinere wird. Diese Übelstände werden auf folgende Weise nicht nur vollständig behoben, sondern die Ammoniakmenge in der Zeiteinheit wird bei derselben Anzahl von Kontakt- öfen sogar nahezu verdoppelt. Es seien z. B. 50 Kontaktöfen mit je 10 Kontaktrohren hintereinander geschaltet. Die durchströmende Gasmenge sei im Anfang pro Rohr und pro Stunde 50 rab3, 500 m3 pro Ofen. Die Ammoniakausbeute pro Rohr sei mit 2% angenommen.
Das Neue des Verfahrens beruht darin, die anfängliche Gasgeschwindigkeit, ohne dass die in den einzelnen Öfen umgesetzte Gasmenge ersetzt wird, in allen 50 Ofen nahezu auf derselben Höhe zu halten. Dieses erreicht man auf einfache Weise dadurch, dass man das Gasgemisch nach Austritt aus den einzelnen Öfen und Absorbern nur in eine solche Anzahl von Röhren eintreten lässt, dass die stündlich durch die einzelnen Rohre strömende Gasmenge trotz der zu Ammoniak umgesetzten Gasmenge und nach Abso"ption dieser Menge 50 m3 beträgt, aber doch nicht so weit sinkt, dass die Raumzeitausbeute eine ungünstige sein würde.
Nach dem oben genannten Beispiel würde stündlich die Gasmenge von 500 m3 im ersten und zweiten Ofen durch je 10 Rohre gehen, im dritten, vierten und fünften Ofen eine geringere Menge durch
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je neun Rohre, im sechsten, siebenten, achten, neunten und vielleicht noch im zehnten Ofen eine noch geringere durch je acht Rohre usw. Diese Hintereinanderschaltung kann mit Erfolg so weit durchgeführt werden, dass im letzten Ofen die zu Ammoniak nicht umgesetzte Gasmenge nur noch etwa 50 m3 pro
Stunde beträgt, also nur noch durch ein Rohr geht. Auf diese Weise ist die Gasgeschwindigkeit in den einzelnen Rohren und Öfen stets ungefähr die gleiche.
Diese Arbeitsweise hätte aber zur Folge, dass in den einzelnen Öfen die Anzahl der Rohre eine sehr verschiedene und daher die Wärmeökonomie in den einzelnen Öfen eine mangelhafte wäre. Um diesem Übelstande zu begegnen, werden in allen 50 Öfen die gleiche Anzahl Rohre, in unserem Beispiel also je 10 Rohre untergebracht. Diese werden so geschaltet, wie in der anliegenden Zeichnung schematisch dargestellt ist. Die einzelnen Öfen sind mit I, 11, 111, usw. bezeichnet, und werden durch Rechtecke in dünnen Linien dargestellt, während die Rohre und ihre Verbindungen durch stärkere Linien wiedergegeben sind.
Damit in allen Rohren ungefähr die gleiche Gasgeschwindigkeit vorhanden ist, wird, wie oben beschrieben, eine bestimmte Gasmenge, sagen wir 500 m3 in der Stunde, in 9 Rohre des Ofens 7 und in 9 Rohre des Ofens II, dann aber nur in 8 Rohre der Öfen 111, IV und V, in 7 Rohre der Öfen VI-IX, in 6 Rohre der nächsten Öfen geleitet und sofort, bis das Gas in dem letzten Ofen nur noch durch 1 Rohr geht. Durch die übrigbleibenden Rohre wird dieselbe Gasmenge in entgegengesetzter Richtung geleitet, also zunächst in 9 Rohre des letzten und vorletzten Ofens, von da in 8 Rohre des dritt-, viert-und fünftletzten Ofens usw., bis das Gas in ein einziges Rohr des Ofens I eintritt. Die Gasrichtung ist in der Zeichnung durch Pfeile gekennzeichnet.
Auf diese Art erhält man Öfen mit derselben Anzahl von Kontaktrohren, in denen stets nahezu die gleiche Gasgeschwindigkeit herrscht. Die Vorteile dieses neuen Verfahrens sind ganz bedeutende. Einmal ist die Heizung sämtlicher Ofen eine ganz gleichmässige, da stets in allen Öfen nahezu dieselbe Gasmenge zu erhitzen ist. Dann erhält man in derselben Zeit ungefähr die doppelte Menge an Ammoniak, da zu gleicher Zeit mit derselben Anzahl Öfen nicht 500, sondern nahezu 1000 m3 Gasgemisch zu Ammoniak umgesetzt werden. Ferner ist die Kraftersparnis eine ganz bedeutende, da im Gegensatz zu früher stets nur etwa 100-120 rn3 von 0 auf 60 Atmosphären gebracht werden müssen. Dadurch, dass in derselben Zeit ungefähr die doppelte Menge Gasgemisch zu Ammoniak umgesetzt wird, braucht man bedeutend weniger Öfen und Apparate.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus seinen Elementen, in Kontaktkammern dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Kontaktkammern hintereinander geschaltet und zu einer Batterie zusammengeschlossen werden, u. zw. derart, dass das in jeder Kontaktkammer entstandene Ammoniak vor dem Eintritt in die nächste Kammer aus dem Gasgemisch entfernt wird, ohne dass hiebei die zu Ammoniak umgesetzte Menge des Gasgemisches wieder ersetzt wird, wobei der Gesamtquerschnitt der parallel geschalteten Kontaktkammem ungefähr in demselben Masse wie die behandelte Gasmenge abnimmt, damit die Gasgeschwindigkeit annähernd gleich bleibt.