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Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus seinen Elementen in Kontaktkammern.
Das Bestreben bei der Synthese des Ammoniaks nach dem Kontaktverfahren war stets,
bei möglichst niedrigen Drucken und niedrigen Temperaturen eine möglichst hohe Volumausbeute
an Ammoniak zu erzielen. Da der Ammoniakprozeß exothermisch verläuft, so sinkt die
Ausbeute bei erhöhter Temperatur ganz ungeheuer. Nun sind aber die zur Herstellung
von Ammoniak in Betracht kommenden Gase, vor allen Dingen der Stickstoff, ziemlich
inaktiv. Demzufolge ist die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Ausbeute
an Ammoniak trotz des bei niedrigen Temperaturen günstigen Gleichgewichts eine geringe.
Da bekanntlich durch Zuführung von Wärmeenergie der aktive Zustand, d. h. die Überführung
der Gase in die atomistische Form, eine ganz bedeutende Steigerung erfährt, so brachten
u. a. die Badische Anilin- und Sodafabrik und Haber bei ihrer Ammoniaksynthese sehr
hohe Temperaturen von 7oo bis r ooo° zur Anwendung. Diese Verwendung hoher Temperaturen
war aber nur möglich unter gleichzeitiger Anwendung von sehr hohen Drucken wie von
Z5o bis Zoo Atm. Es ist nun ohne weiteres einleuchtend, daß eine derartige Anlage,
die den obigen Anforderungen genügen soll, sehr teuer zu stehen kommt. Andererseits
muß bei einer derartigen Fabrikationsart das Betriebskapital ein sehr großes sein,
da die Abnutzung der Apparatur bei diesen hohen Drucken und Temperaturen eine ganz
gewaltige ist.
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Es war nun das Bestreben der Technik, auch bei niedrigen Drucken und
niedrigen Temperaturen dieselbe prozentuale Ausbeute an Ammoniak wie nach dem oben
geschilderten Verfahren zu erhalten. Bis jetzt ist jedoch kein Verfahren bekannt
geworden, mit welchem praktisch ein derartiger Erfolg erzielt worden wäre.
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Nach dem hier folgenden neuen Verfahren erreicht man diesen Zweck
auf folgende Art Man bringt den Katalysator in Kontaktapparate, die aus Röhren oder
Kammern mit bestimmten . gleichen Abmessungen bestehen. Eine bestimmte Anzahl solcher
Röhren werden hintereinander zu einer Batterie zusammengeschlossen, und zwar derart,
daß nach jeder Röhre ein Absorber eingeschaltet wird. Es wird also das in jeder
Röhre gebildete Ammoniak vor Eintritt des Gasgemisches in die nächste Röhre absorbiert.
Hauptsache dabei ist, daß stets dasselbe Gasgemisch, also dieselbe Menge ohne Ergänzung
der zur Ammoniakbildung verbrauchten Gasmenge durch die hintereinandergeschalteten
Röhren geführt wird.
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Es ist dies also das Gegenstück zum Kreislauf, bei welchem die in
Reaktion tretenden Produkte quantitativ stets dieselben bleiben, wie dies z. B.
bekannten Verfahren zugrunde liegt, nach welchen im Gegensatz zu vorliegender Erfindung
die zu Ammoniak umgesetzte Gasmenge nach der Absorption stets wieder ersetzt wird.
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Durch diese Arbeitsweise wird zwar eine bedeutende Ersparnis an Kraft
erzielt, jedoch niemals Erhöhung der Stoffausbeute gewonnen. Eine solche tritt aber
bei dem Verfahren gemäß
vorliegender Erfindung tatsächlich ein,
indem dasselbe Gasgemenge durch mehrere Röhren hintereinander über denselb:n Katalvsator
ohne Ersatz des zu Ammoniak umgewandelten Gasgemisches geleitet wird, so daß also
in jedem Rohre dieselbe Menge -des Gasgemisches zu Ammoniak umgesetzt wird.
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Die Anzahl der hintereinanderzuschaltenden Röhren hängt natürlich
von der Wirksamkeit des Katalysators ab und kann nur so lange vergrößert werden,
wie sich die Zusammensetzung und die Geschwindigkeit des Gasgemisches nicht dermaßen
ändert, daß hierdurch eine ganz bedeutende Verminderung der Raumzeitausbeute eintritt.
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Diese Arbeitsweise hat außerdem gegenüber einem Kreislaufverfahren
folgenden Vorteil. Leitet man das Stickstoffwasserstoffgemisch in bekannter `'eise
unter jeweiligem Ersatz des zu Ammoniak umgesetzten Gasgemisches in dauerndem Kreislaufe
über die Kontaktmasse, so findet allmählich eine Anreicherung von Stoffen in dem
Gasgemische statt, welche dem Kontaktmaterial außerordentlich schädlich sind. Es
sind dies hauptsächlich die im verwendeten Stickstoff und Wasserstoff enthaltenen
Verunreinigungen, wie Argon, Kohlenoxyd, Schwefel, Schwefelwasserstoff, Sauerstoff,
Kohlensäure, Methan usw. Durch die Anreicherung dieser Stoffe im Gasgemisch wird
einmal dessen Zusammensetzung selbst für die Ammoniaksynthese ungünstig beeinflußt,
dann wird aber vor allen Dingen durch die Konzentration von Sauerstoff, Kohlenoxyd,
Schwefel und Methan die Kontaktsubstanz alsbald derartig verdorben, daß entweder
eine Regeneration oder gar eine vollständige Erneuerung derselben notwendig wird.
Was dies aber bei der Durchführung der Ammoniaksynthese zu bedeuten hat, dürfte
jedem Fachmann hinreichend bekannt sein. Ganz abgesehen davon, daß durch obenerwähnte
Verunreinigungen des Gasgemisches und mithin der Kontaktmasse die Ammoniakausbeute
allmählich zurückgeht, sind die Kosten, die eine wiederholte Regenerierung der Kontaktsubstanz
oder gar ein vollständiger Ersatz derselben erfordert, ganz ungeheuer.
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Diese Nachteile des bekannten Kreislaufverfahrens werden aber durch
das vorliegende Verfahren vollständig beseitigt. Dadurch, daß man das Gasgemisch
unter jeweiliger Absorption des in den einzelnen Ofen gebildeten Ammoniaks so lange
durch hintereinandergeschaltete Systeme ohne Ersatz der umgesetzten Gasmenge hindurchsendet,
bis der größte Teil in Ammoniak umgewandelt ist, hat man es in der Hand, den letzten
Rest des Gasgemisches, sofern dies notwendig erscheint, entweder in die Luft zu
lassen oder zwecks Reinigung in eine entsprechende Apparatur zu senden. Auf alle
Fälle verhütet man auf diese Weise eine Anreicherung der Verunreinigungen in dem
Gasgemisch und die dadurch verursachte Vergiftung der Kontaktsubstanz. Die Lebensdauer
des Katalysators ist infolgedessen eine viel größere als bei dem bekannten Kreislaufverfahren.
Die geringen Verluste, die durch Entweichenlassen des letzten Gasrestes in die Luft
entstehen, sind verschwindend im Verhältnis zu den Kosten, die ein wiederholtes
Regenerieren oder gar die wiederholte Erneuerung des Katalysators erfordert.
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Jedoch sind hiermit die technischen Vorteile des Verfahrens gegenüber
dem Kreislaufverfahren noch nicht erschöpft.
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Um die obenerwähnten Übelstände des Kreislaufverfahrens unter jeweiligem
Ersatz der umgesetzten Gasmenge einigermaßen zu beseitigen, muß vor allen Dingen
darauf gesehen werden, daß sowohl der Stickstoff als auch der Wasserstoff die größte
Reinheit besitzen. Dieses ist aber hauptsächlich in bezug auf Wasserstoff, der den
größten Teil des Gasgemisches ausmacht, mit ungeheuren Schwierigkeiten und Kosten
verbunden. Da der elektrolytische Wasserstoff für die Ammoniaksvnthese zu teuer
kommt, so muß ein aus Mischgas, Wassergas, Generatorgas oder Abgasen hergestellter
verwendet werden, solche Gase enthalten aber die obenerwähnten Verunreinigungen
zumeist in großen Mengen. Auch bei wiederholtem Reinigen ist eine vollständige Entfernung
besonders des Kohlenoxyds, des Schwefels und des Methans vollständig ausgeschlossen.
Da nach der vorliegenden Arbeitsweise das Gasgemisch nur einmal über die Kontaktmasse
in den einzelnen Ofen geleitet wird und so höchstens allmählich in langer Zeit eine
kleine Verunreinigung der Masse in den letzten zwei Ofen eintreten kann, kann man
leicht Wasserstoff und Stickstoff mit größeren Mengen von Verunreinigungen benutzen,
ohne befürchten zu müssen, daß die Kontaktsubstanz darunter leidet. Hierdurch spart
man nicht nur ganz bedeutende Kosten zum Reinigen der Gase, sondern kann auch wasserstoffhaltige
Gase zur Ammoniaksynthese verwenden, deren Benutzung bei dem bekannten Verfahren
ausgeschlossen ist.
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Nach vorliegender Arbeitsweise gelingt es also, im Gegensatz zu anderen
Verfahren, schon bei Anwendung niedriger Drucke die Stoffausbeute ganz bedeutend
zu erhöhen.
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Erreicht man einerseits diesen technischen Erfolg durch das Hintereinanderschalten
mehrerer Rohre zu einer Batterie unter jeweiliger Absorption des gebildeten Ammoniaks,
so erzielt man anderseits durch die Nichtersetzung der zu Ammoniak umgesetzten Gasmenge
gleichzeitig einen weiteren hervorstechenden Vorteil gegenüber anderen bekannt gewordenen
Arbeitsmethoden. Der Erfolg besteht darin, daß
man hierdurch in
der Lage ist, die Raumzeitausbeute und die Stoffausbeute gleichzeitig zu vergrößern.
Denn dadurch, daß man mehrere Rohre unter jeweiliger Absorption des gebildeten Ammoniaks
hintereinanderschaltet, ohne die umgesetzte Gasmenge zu ersetzen, kann die Anfangsgasgeschwindigkeit.
ganz bedeutend höher. gewählt werden, als dies im umgekehrten Fälle möglich wäre.
Hierdurch erhält man für das Liter Kontaktraum eine viel größere Ammoniakmenge und
demzufolge eine ganz bedeutende Steigerung der Raumzeitausbeute, die ja bei der
praktischen Durchführung der Ammoniaksynthese von allergrößter, wenn nicht ausschlaggebender
Bedeutung ist. Geht auch bei erhöhter Anfangsgeschwindigkeit in dem ersten Rohre
oder in den beiden ersten Rohren die Stoffausbeute etwas zurück, so ist man bei
unserer Arbeitsweise gleichwohl in der Lage, die Stoffausbeute auf derselben Höhe
zu erhalten, die man mit dem betreffenden Katalysator bei der kleinsten Geschwindigkeit
erzielt hat, indem die Anzahl der hintereinanderzuschaltenden Rohre einfach größer
gewählt wird.
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Aber man hat durch diese Arbeitsweise nicht nur die Möglichkeit, die
Anzahl der hintereinanderzuschaltenden Rohre zu vergrößern und so die Stoff- und
Raumzeitausbeute gleichzeitig zu erhöhen, sondern man kann auch vor allen Dingen
die Länge der Heizfläche der einzelnen Rohre bedeutend größer wählen, wodurch ebenfalls
eine Erhöhung der Stoffausbeute erreicht wird, ohne daß man dabei infolge der großen
Gasgeschwindigkeit Gefahr läuft, die Dissoziationstemperatur des Ammoniaks in den
einzelnen Röhren zu überschreiten.
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Arbeitet man dagegen, wie dies bis jetzt allgemein üblich war, mit
mehreren Rohren, die parallel geschaltet zu einer Batterie zusammengeschlossen sind,
unter gleichzeitigem Ersatz der umgesetzten Gasmenge, dann ist man gezwungen, als
Anfangsgasgeschwindigkeit diejenige zu wählen, bei der der in Frage kommende Katalysator
die beste Ammoniakausbeute liefert. Man hat es also in diesem Falle niemals in der
Hand, die Stoff- und Raumzeitausbeute gleichzeitig zu erhöhen. Nach dem hier vorliegenden
Verfahren dagegen kann sowohl die Raumzeitausbeute als auch die Stoffausbeute auf
einer derartigen Höhe gehalten werden, daß das Verfahren auch bei Anwendung von
nur einem Drittel der bis jetzt in Frage kommenden Drucke wirtschaftlich durchführbar
ist.
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Nach all den bisher bekannt gewordenen Verfahren ging bei Erhöhung
der Gasgeschwindigkeit und bei Einhaltung derselben Menge an Kontaktsubstanz die
Volumausbeute ganz bedeutend zurück (s. Zeitschrift für Elektrochemie, Band a1,
Jahrgang 1915, Nr. 9 und 1o, S. a43). Während dort bei einer Steigerung der Gasgeschwindigkeit
um das 13- bis 14fache die Volumausbeute auf ungefähr die Hälfte zurückging, blieb
sie nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung auch bei einer 15- bis 3ofachen
Erhöhung der Gasgeschwindigkeit ziemlich die gleiche, während die Raumzeitausbeute
um das 2o- bis 5ofache erhöht wurde.
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Das Hintereinanderschalten von Kontaktapparaten ist an sich nicht
neu. Es ist insbesondere für den Deaconprozeß vorgeschlagen worden, bei dem sich
die Kontaktmasse (intermediär gebildetes Kupferchlorür) verflüchtigt. Der zweite
Kontaktapparat soll also gewissermaßen als Vorlage dienen und die verflüchtigte
Kontaktmasse auffangen, nicht aber im gleichen Sinne wie der vorhergehende Apparat
arbeiten. Ferner ist das Hintereinanderschalten von Kontaktapparaten empfohlen worden
für solche Verfahren, bei denen die Hauptreaktion und die Höchsttemperatur sich
in der Richtung des Gasstromes verschieben. Der hintergeschaltete Apparat dient
in diesem Fall als Wärmespeicher, arbeitet also ebenfalls nicht im selben Sinne
wie der vorhergehende.