DE637447C - Verfahren zur Herstellung ammoniumchloridhaltiger waessriger Glykolsaeureloesungen - Google Patents

Description

Die an sich bekannte Verseifung von GIykolsäurenitril mittels Salzsäure führt zu mehr oder minder verdünnten, neben Glykolsäure noch Ammoniumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösungen. Zwecks Isolierung der Glykolsäure hieraus muß man stark eindampfen und kann dann die Glykolsäure durch Ausziehen mit einem organischen Lösungsmittel für sich gewinnen, doch geht die

ισ Glykolsäure beim Eindampfen, wie allgemein bei längerem Erwärmen auf selbst niedrige Temperatur, außerordentlich leicht in ihre Anhydride, wie z. B. Glykoylglykolsäure und Glykolid, über, welche ihre Kristallisation sehr erschweren bzw. ganz verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Eindampfen mit seinen Nachteilen vermeiden läßt, wenn man wäßrige Lösungen von GIykolsäurenitril mit Chlorwasserstoffgas verseift und dafür sorgt, daß die Lösung nur so viel Wasser enthält, daß nach Beendigung der Verseifung ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von mindestens J$ bis 80 °/₀ Glykolsäure vorliegt. Derartige oder noch höher konzentrierte Glykolsäurelösungen bedürfen dann vor der Weiterverarbeitung keiner Eindampfung mehr.

Da. die Verseifung von Glykolsäurenitrü mit HCl-Gas zwar bei 0° bereits beginnt, aber dennoch zu langsam erfolgt, arbeitet man zweckmäßig bei . höherer Temperatur, z. B. 60 bis 80 °. Leitet man jedoch bei dieser Temperatur Chlor wasser stoff gas ein, so kommt bei einer bestimmten H Cl-Konzentration die stark exotherme Verseifungsreaktion so plötzlich in Gang, daß trotz aller Vorsichtsmaßregeln, wie z. B. energisches Kühlen, langsames Einleiten des Gases usw., die Temperatur über das zulässige Höchstmaß hinausschießt und u.U. die Flüssigkeit ins Aufkochen gerät.

Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die Geschwindigkeit der Verseifung gut regeln läßt, wenn man die Reaktionskomponenten nicht konzentriert aufeinander einwirken läßt, sondern in einem Verdünnungsmittel, hergestellt durch eine liochkonzentrierte Glykolsäurelösung (Mutterlauge o. dgl.). Auf diese Weise hält man die Verseifungsgeschwindigkeit in mäßigen Grenzen, vermeidet unnötiges Verdünnen mit Wasser und bringt zudem keine fremde Substanz in das Gemisch. Diese Arbeitsweise ist besonders dann zu empfehlen, wenn man direkt auf freie Glykolsäure als Endprodukt hinarbeitet. In Fällen jedoch, wo die Glykolsäure nach beendeter Verseifung verestert werden soll, schadet eine vorübergehende Erhitzung auf höhere Temperatur nicht, da etwa gebildete anhydridartige Nebenprodukte bei der Veresterung eben-

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Wilhelm Gluud f, Dr. Walter Klempt in Dortmund-Eving und Dr.-Ing. Hans-Joachim Riedl in Ludwigshafen a. Rh.

falls in Glykolsäureester übergehen, sobald ein einheitliches Produkt, Gykolsäureester, in hochkonzentrierter Form entsteht.

Man kann das Verfahren auch kontinuiej£<-_ lieh gestalten, indem man in eine auf die gfjs?; wünschte Temperatur gebrachte verseifte Loffe sung von Glykolsäurenitril beständig die bei-" den Komponenten, Oxynitril und Chlorwasserstoffgas, einträgt und gleichzeitig eine ίο äquivalente Menge von Glykolsäure aus der Lösung abzieht. Im Bedarfsfalle kann man die Verseifung in einem System von mehreren durch Überläufe hinter einandergeschalteten Gefäßen vornehmen, in deren erstes man die Komponenten einträgt, während aus dem letzten ein äquivalentes Volumen Flüssigkeit abfließt. Man ist dann sicher, daß aus dem letzten Gefäß vollkommen verseifte Flüssigkeit austritt. Bei Verwendung von Glykolsäurelösungen als Verdünnungsmittel läßt sich die Reaktion gut beherrschen und ein Ansteigen der Verseifungstemperatur über die gewünschte Höchstgrenze leicht vermeiden.

Es wurde weiter festgestellt, daß die auch bei der Verseifung zu befürchtende Anhydrisierung· der Glykolsäure vermieden wird, wenn man etwa o, 1 Mol H Cl auf 1 Mol der bei Beendigung der Reaktion insgesamt vorhandenen Glykolsäure im Überschuß in die Verseifungslösung einbringt, da anscheinend die Salzsäure spaltend auf etwaig entstehendes Anhydrid einwirkt. Das hierbei überschüssig die Lösung durchstreichende SaIzsäuregas absorbiert man zweckmäßig in nachgeschalteter Glykolsäurenitrillösung und führt diese von Zeit zu Zeit in den Reaktionsbehälter ein. Die beim Abziehen des fertig verseiften Lösungsüberschusses in ihr verbleibende Salzsäure muß allerdings vor Weiterverarbeitung der Lösung neutralisiert werden, was am besten durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak geschieht.

Ausf uhr ungsb ei spiele

Um den Unterschied zwischen der schon bekannten Verseifungsmethode. und der neu gefundenen klarzulegen, sei zuerst die bekannte Arbeitsweise beschrieben; 57 g ioogewichtsprozentiges Glykolsäurenitril werden mit 108 ecm konzentrierter Salzsäure gemischt und kurze Zeit erwärmt, worauf unter heftigem Aufkochen die Verseifung erfolgt. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt eine 7o°/₀ige Glykolsäurelösung dar. Im Gegensatz hierzu führt die neue Methode zu höher konzentrierten Glykolsäurelösungen, wie es das folgende Beispiel zeigt. In 100 ecm wäßriger 57volumprozentiger Oxynitrillösung ( = 54 Gewichtsprozent) werden bei einer Temperatur von —S bis o° 4OgH Cl-Gas eingeleitet und darauf die Mischung aus der Kühlung genommen. Die ».Lösung erwärmt sich von selbst und kommt ^r.#iü:h kurzer Zeit in heftiges Aufsieden. Nach ■a<^#^s.;Beendigung der Reaktion ist kein Oxy-•^iiril mehr nachzuweisen, und die Reaktions- ^:"m'ischung stellt eine 85°/_oige Glykolsäurelösung dar.

Die kontinuierliche Arbeitsweise erläutert folgendes Beispiel:

In 41 einer im Verfahren entstandenen 75- bis 8s°/₀igen Glykolsäurelösung, die sich in einem mit Quecksilberverschluß versehenen Kolben befindet, führt man gleichzeitig H Cl-Gas und 57volumprozentiges Oxynitril bei 80 ° so ein, daß die Lösung nach erfolgter Sättigung stets mit Salzsäuregas gesättigt bleibt. Die auftretende Reaktionswärme wird durch Wasserkühlung abgeführt. Das Verhältnis von Salzsäure zu Oxynitril stellt sich dann automatisch auf etwa 1,1 Mol zu ι Mol ein, da die Löslichkeitsgrenze der Salzsäure erreicht ist. Von Zeit zu Zeit zieht man einen Teil der verseiften Lösung ab. In der Lösung ist kein Oxynitril mehr nachzuweisen, und nach Neutralisation der überschüssigen Salzsäure mit Ammoniak kann aus der Lösung die Glykolsäure ohne vorheriges Eindampfen unmittelbar durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln abgetrennt werden.

In die im Kolben verbleibende Lösung wird weiterhin Oxynitril und H Cl-Gas eingeführt.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung ammoniumchloridhaltiger wäßriger Glykolsäurelösungen durch Verseifung von Glykolsäurenitril mittels Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzsäure" in Form von Chlorwasserstoffgas anwendet und von einem Glykolsäurenitril ausgeht, welches nur so viel Wasser enthält, daß nach beendeter Verseifung das Reaktionsgemisch mindestens 75 bis 8o^ft/₀ Glykolsäure enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch n₀ gekennzeichnet, daß man die Verseifung in einer konzentrierten wäßrigen Glykolsäurelösung vornimmt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykol- n₅ säurenitril und Salzsäuregas kontinuierlich in eine auf die Verseifungstemperatur erwärmte, schon verseifte wäßrigeLösung einträgt, also die Verseifung im Schöße der Verseifungsprodukte vornimmt, und kontinuierlich oder periodisch eine äquivalente Menge verseifter Lösung abzieht.
4. 4· Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verseifung mehrere mit Glykolsäurelösung gefüllte, durch Überläufe hintereinandergeschaltete Gefäße verwendet, in deren erstes man Glykolsäurenitril und Chlorwasserstoffgas kontinuierlich einträgt, während am Überlauf des letzten Gefäßes die fertig verseifte Lösung austritt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von etwa 0,1 Mol Salzsäure je Mol der bei Beendigung der Reaktion insgesamt vorhandenen Glykolsäure anwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmig aus dem Reaktionsgefäß austretende Salzsäure in nachgeschalteter Glykolsäurenitrillösung absorbiert und diese von Zeit zu Zeit dem Reaktionsbehälter zuführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Verseifung die in der Lösung enthaltene freie Salzsäure mit Ammoniak neutralisiert.