CN114315656B - 一种丙磺酸内酯低聚物的分解及回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙磺酸内酯低聚物的分解及回收处理方法，将丙磺酸内酯低聚物在碱溶液中首次反应，然后加入浓硫酸与双氧水，再次反应后利用氢氧化钠调节反应体系的pH为5～8，再加入过硫酸铵，继续反应后加压反应，最后加入混合无机酸，然后过滤，再经过减压浓缩，完成丙磺酸内酯低聚物的回收。本发明利用分解丙磺酸内酯低聚物得到3‑羟基丙烷磺酸的回收率大于90％。
Description
技术领域
本发明属于聚合物处理技术，具体涉及丙磺酸内酯低聚物的分解及回收处理方法。
背景技术
丙磺酸内酯(CAS登录号1120-71-4)可以作为锂离子二次电池电解液的添加剂，对锂离子二次电池能起到增强电池循环次数，延长使用寿命，防止胀气等作用。近年来，丙磺酸内酯的用途越来越广泛，市场的需求量也逐年增加。现有技术公开了一种丙磺酸内酯提纯的方法，其用于制备可以应用到锂离子二次电池中的丙磺酸内酯，其包括将处理后得到的丙磺酸内酯粗品置于精馏塔中进行减压精馏，即在压力低于10mmHg，反应釜温度控制在140～160℃，塔顶温度100～120℃下进行减压精馏，得到丙磺酸内酯。现有的丙磺酸内酯主要采用精馏方式进行制备，蒸馏中过程中由于丙磺酸内酯需要在再沸器中长时间高温加热，容易引起3-羟基丙烷磺酸低聚的产生；目前常规的处理以固废形式处理，既增加了厂内产品的生成成本也与碳中和发展不相符。
发明内容
本发明采用酸催化氧化技术，将丙磺酸内酯蒸馏过程中产生的低聚物分解成为3-羟基丙烷磺酸(CAS No.:15909-83-8)，提高了元素利用率，减少废渣排放。
本发明采用如下技术方案：
一种丙磺酸内酯低聚物的分解方法，包括以下步骤，将丙磺酸内酯低聚物在碱溶液中首次反应，然后加入浓硫酸与双氧水，再次反应后利用氢氧化钠调节反应体系的pH为5～8，再加入过硫酸铵，继续反应后加压反应，完成丙磺酸内酯低聚物的分解。
一种丙磺酸内酯低聚物的回收方法，包括以下步骤，将丙磺酸内酯低聚物在碱溶液中首次反应，然后加入浓硫酸与双氧水，再次反应后利用氢氧化钠调节反应体系的pH为5～8，再加入过硫酸铵，继续反应后加压反应，最后加入混合无机酸，然后过滤，再经过减压浓缩，完成丙磺酸内酯低聚物的回收。
一种3-羟基丙烷磺酸的制备方法，包括以下步骤，将丙磺酸内酯低聚物在碱溶液中首次反应，然后加入浓硫酸与双氧水，再次反应后利用氢氧化钠调节反应体系的pH为5～8，再加入过硫酸铵，继续反应后加压反应，最后加入混合无机酸酸化，得到3-羟基丙烷磺酸。
本发明中，碱溶液为氢氧化钠水溶液；优选的，首次反应时，丙磺酸内酯低聚物、水、氢氧化钠的质量比为100∶(100～300)∶(10～50)；首次反应时，温度为75～85℃，时间为7～9小时。
本发明中，丙磺酸内酯低聚物、浓硫酸、双氧水的质量比为100∶(0.01～2)∶(0.01～2)；再次反应时，温度为50～80℃，时间为4～6小时。
本发明中，丙磺酸内酯低聚物、过硫酸铵的质量比为100∶(0.01～2)；继续反应时，温度为80～100℃，时间为1～5小时。
本发明中，加压反应时，压力为0～0.5Mpa，温度为80～150℃，时间为10～20小时；本发明的加压反应的压力为0时，反应为常压反应，压力不包括0时，反应为加压反应。
本发明中，酸化的混合无机酸为盐酸与硫酸的混合物，优选的，盐酸、硫酸的质量比为10～50∶10～50份。
本发明中，丙磺酸内酯低聚物为现有产品，来自丙磺酸内酯精馏；本发明利用酸氧化分解丙磺酸内酯低聚物，最后加入无机酸酸化即得到3-羟基丙烷磺酸，3-羟基丙烷磺酸回收率>90％。进一步的，3-羟基丙烷磺酸具有常规应用，比如3-羟基丙烷磺酸再经过环化蒸馏即可得到丙磺酸内酯。
附图说明
图1为丙磺酸内酯低聚物的GPC图；
图2为丙磺酸内酯低聚物的红外图；
图3为3-羟基丙烷磺酸的核磁图。
具体实施方式
本发明公开了丙磺酸内酯低聚物的分解及回收处理方法，制备工艺如下依次进行：
(1)将丙烷磺酸内酯蒸馏低聚物溶于含有氢氧化钠的水，75～85℃反应7～9小时；
(2)加入浓硫酸、双氧水，50～80℃反应4～6小时；
(3)采用氢氧化钠调节pH5～8；加入过硫酸铵，80～100℃反应1～5小时；
(4)升温至100～150℃，压力0～0.5MPa，恒温反应10～20h，完成分解；
(5)反应液加入酸酸化，反应温度为50～90℃，反应时间为1～6h，然后过滤酸化反应液，滤液进行减压浓缩，得到3-羟基丙烷磺酸。
上述工艺配方如下(重量份)：
本发明涉及的原料都为现有产品，其中浓硫酸的质量浓度为98％，盐酸的质量浓度为20％，双氧水的质量浓度为30％。本发明采用的具体操作方法以及测试方法为现有技术，比如减压浓缩时，浓缩温度60～90℃，真空度：-0.07～-0.1Mpa，时间2～6h。
回收率＝3-羟基丙烷磺酸重量/丙磺酸内酯低聚物的重量×100％；纯度测试采用ThermoFisherDionexTMICS-600型离子色谱系统。
实施例一
一种丙磺酸内酯低聚物的分解及回收处理方法，制备工艺如下依次进行(重量份)：
(1)将30份氢氧化钠加入200份水中，再溶入100份丙烷磺酸内酯蒸馏低聚物，80℃反应8小时；
(2)加入1份浓硫酸、1份双氧水，70℃反应5小时；
(3)采用氢氧化钠调节pH＝7；加入1份过硫酸铵，90℃反应3小时；
(4)升温至120℃，压力0.1MPa，恒温反应15h，完成分解；
(5)反应液加入20份盐酸与25份硫酸，70℃反应为3h，然后过滤酸化反应液，滤液进行减压浓缩，得到3-羟基丙烷磺酸，浓缩温度80℃，真空度-0.08Mpa，时间5h。
3-羟基丙烷磺酸回收率为96.8％，纯度98.0％。
对比例
在实施例一的基础上，将起氧化作用的过硫酸铵更换为同重量常规氧化剂高锰酸钾，其余不变，3-羟基丙烷磺酸回收率为87.9％。
在实施例一的基础上，将双氧水更换为同重量次氯酸或者高锰酸钾，其余不变，3-羟基丙烷磺酸回收率为52.7％或者49.6％。
在实施例一的基础上，将氢氧化钠更换为同用量氢氧化钾，其余不变，3-羟基丙烷磺酸纯度为92.7％。
实施例二
在实施例一的基础上，将步骤(4)常压反应，其余不变，3-羟基丙烷磺酸回收率为91.6％，纯度98.6％。
实施例三
一种丙磺酸内酯低聚物的分解及回收处理方法，制备工艺如下依次进行(重量份)：
(1)将35份氢氧化钠加入250份水中，再溶入100份丙烷磺酸内酯蒸馏低聚物，80℃反应8小时；
(2)加入1份浓硫酸、1.1份双氧水，70℃反应5小时；
(3)采用氢氧化钠调节pH＝8；加入1.5份过硫酸铵，90℃反应2小时；
(4)升温至130℃，压力0.1MPa，恒温反应18h，完成分解；
(5)反应液加入25份盐酸与20份硫酸，70℃反应为2h，然后过滤酸化反应液，滤液进行减压浓缩，得到3-羟基丙烷磺酸，浓缩温度70℃，真空度-0.07Mpa，时间6h。3-羟基丙烷磺酸回收率为93.4％，纯度97.5％。
实施例四
在实施例一的基础上，将步骤(5)仅采用45份浓硫酸，其余不变，3-羟基丙烷磺酸纯度77.9％。
实施例五
在实施例一的基础上，将步骤(2)的双氧水调整为2份、省略步骤(3)的过硫酸铵，其余不变，3-羟基丙烷磺酸回收率为81.5％。
现有的丙磺酸内酯主要采用精馏方式进行制备，蒸馏中过程中由于丙磺酸内酯需要在再沸器中长时间高温加热，容易引起3-羟基丙烷磺酸低聚的产生；目前常规的处理以固废形式处理，既增加了厂内产品的生成成本也与碳中和发展不相符，本工艺将蒸馏过程中产生的低聚物分解成为3-羟基丙烷磺酸，提高了元素利用率，减少废渣排放。
Claims (3)
1.一种丙磺酸内酯低聚物的分解方法，其特征在于，包括以下步骤，将丙磺酸内酯低聚物在碱溶液中首次反应，然后加入浓硫酸与双氧水，再次反应后利用氢氧化钠调节反应体系的pH为5～8，再加入过硫酸铵，继续反应后加压反应，完成丙磺酸内酯低聚物的分解；碱溶液为氢氧化钠水溶液；首次反应时，丙磺酸内酯低聚物、水、氢氧化钠的质量比为100∶（100～300）∶（10～50）；首次反应时，温度为75～85℃，时间为7～9小时；丙磺酸内酯低聚物、浓硫酸、双氧水的质量比为100∶（0.01～2）∶（0.01～2）；再次反应时，温度为50～80℃，时间为4～6小时；丙磺酸内酯低聚物、过硫酸铵的质量比为100∶（0.01～2）；继续反应时，温度为80～100℃，时间为1～5小时；加压反应时，压力为0～0.5Mpa，温度为80～150℃，时间为10～20小时。
2.一种丙磺酸内酯低聚物的回收方法，其特征在于，包括以下步骤，将丙磺酸内酯低聚物在碱溶液中首次反应，然后加入浓硫酸与双氧水，再次反应后利用氢氧化钠调节反应体系的pH为5～8，再加入过硫酸铵，继续反应后加压反应，最后加入混合无机酸，然后过滤，再经过减压浓缩，完成丙磺酸内酯低聚物的回收；碱溶液为氢氧化钠水溶液；首次反应时，丙磺酸内酯低聚物、水、氢氧化钠的质量比为100∶（100～300）∶（10～50）；首次反应时，温度为75～85℃，时间为7～9小时；丙磺酸内酯低聚物、浓硫酸、双氧水的质量比为100∶（0.01～2）∶（0.01～2）；再次反应时，温度为50～80℃，时间为4～6小时；丙磺酸内酯低聚物、过硫酸铵的质量比为100∶（0.01～2）；继续反应时，温度为80～100℃，时间为1～5小时；加压反应时，压力为0～0.5Mpa，温度为80～150℃，时间为10～20小时；混合无机酸为盐酸与硫酸的混合物。
3.一种3-羟基丙烷磺酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将丙磺酸内酯低聚物在碱溶液中首次反应，然后加入浓硫酸与双氧水，再次反应后利用氢氧化钠调节反应体系的pH为5～8，再加入过硫酸铵，继续反应后加压反应，最后加入混合无机酸酸化，得到3-羟基丙烷磺酸；碱溶液为氢氧化钠水溶液；首次反应时，丙磺酸内酯低聚物、水、氢氧化钠的质量比为100∶（100～300）∶（10～50）；首次反应时，温度为75～85℃，时间为7～9小时；丙磺酸内酯低聚物、浓硫酸、双氧水的质量比为100∶（0.01～2）∶（0.01～2）；再次反应时，温度为50～80℃，时间为4～6小时；丙磺酸内酯低聚物、过硫酸铵的质量比为100∶（0.01～2）；继续反应时，温度为80～100℃，时间为1～5小时；加压反应时，压力为0～0.5Mpa，温度为80～150℃，时间为10～20小时；混合无机酸为盐酸与硫酸的混合物。
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