JP2002030069A - 縮合ピロール類の製造法 - Google Patents
縮合ピロール類の製造法Info
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- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
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- C07D209/96—Spiro-condensed ring systems
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、安価な芳香族アミンそのものを原料
として利用でき、原子効率が高く、且つ、位置選択性の
高い縮合ピロール類、好ましくはインドール類の製造法
を提供することを目的とする。 【解決手段】本発明は、一般式（４） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置
換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有して
いても良いアリール基を表し、また、Ｒ１とＲ２とが一
緒になってアルキレン鎖を形成していても良い。）で示
されるアルキンアルコール類と芳香族１級アミン類とを
ルテニウム錯体の存在下、より好ましくは酸又はそのア
ンモニウム塩の共存下に反応させることを特徴とする、
縮合ピロール類、例えばピロール環の３位にメチル基、
２位に一般式（４）におけるＲ１（又はＲ２）を置換基
として有するインドール類や、ピロール環の３位に置換
基としてＲ１とＲ２を有し、２位にメチル基を有する
３，３−二置換体のインドール類等の製造方法に関す
る。
として利用でき、原子効率が高く、且つ、位置選択性の
高い縮合ピロール類、好ましくはインドール類の製造法
を提供することを目的とする。 【解決手段】本発明は、一般式（４） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置
換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有して
いても良いアリール基を表し、また、Ｒ１とＲ２とが一
緒になってアルキレン鎖を形成していても良い。）で示
されるアルキンアルコール類と芳香族１級アミン類とを
ルテニウム錯体の存在下、より好ましくは酸又はそのア
ンモニウム塩の共存下に反応させることを特徴とする、
縮合ピロール類、例えばピロール環の３位にメチル基、
２位に一般式（４）におけるＲ１（又はＲ２）を置換基
として有するインドール類や、ピロール環の３位に置換
基としてＲ１とＲ２を有し、２位にメチル基を有する
３，３−二置換体のインドール類等の製造方法に関す
る。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、染料、香料等の原
料、中間体等として、また生理活性物質の合成原料等と
して有用な縮合ピロール類の新規な製造方法に関する。
料、中間体等として、また生理活性物質の合成原料等と
して有用な縮合ピロール類の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】縮合ピロール環を含む生理活性物質は多
く、特にインドール環を含む物質については１９世紀か
ら現在に至るまで活発に新合成法の研究が行われてい
る。１００年以上前から知られているFischer法の他
に、Bischler法、Madelung法、Reissert法、パラジウム
触媒を用いる方法などが開発されてきたが、一般性や経
済性の点でFischer法を越えるには至っていない。Fisch
er法はアリールヒドラジンとケトンからヒドラゾンを合
成し、酸で処理してインドールに変換する方法である。
各種のケトンが入手容易であり、汎用性が高いが、まず
アニリン誘導体からヒドラジンを合成しなければならな
い点、インドール環形成のときに、位置異性体が混ざる
点などの問題がある。位置の制御については長年に渡っ
て様々な試みがなされているが完全解決には至っていな
い（J. Org. Chem., 1991, 56, 3001； J. Org. Chem.,
1993, 58, 7638等）。以下にFischer法インドール合成
法の反応スキームを示す。
く、特にインドール環を含む物質については１９世紀か
ら現在に至るまで活発に新合成法の研究が行われてい
る。１００年以上前から知られているFischer法の他
に、Bischler法、Madelung法、Reissert法、パラジウム
触媒を用いる方法などが開発されてきたが、一般性や経
済性の点でFischer法を越えるには至っていない。Fisch
er法はアリールヒドラジンとケトンからヒドラゾンを合
成し、酸で処理してインドールに変換する方法である。
各種のケトンが入手容易であり、汎用性が高いが、まず
アニリン誘導体からヒドラジンを合成しなければならな
い点、インドール環形成のときに、位置異性体が混ざる
点などの問題がある。位置の制御については長年に渡っ
て様々な試みがなされているが完全解決には至っていな
い（J. Org. Chem., 1991, 56, 3001； J. Org. Chem.,
1993, 58, 7638等）。以下にFischer法インドール合成
法の反応スキームを示す。
【０００３】
【化７】
【０００４】一方、ここ３０年程の有機金属化学の発展
に伴い、パラジウム触媒を用いる方法が精力的に開発さ
れている。パラジウム触媒に特有なクロスカップリング
反応を利用したものである。ｏ−ヨードアニリンとアル
キンなどを反応させｏ−アルキニルアニリンを合成し、
分子内でアルキンにアミンを付加させインドール環を形
成するものであり、非常に多くの報告例がある。欠点と
してはアニリンに比べｏ−ヨードアニリンがかなり高価
である点、また、ヨウ素の原子量は１２７とアニリン母
核（９２）より重いにもかかわらず、生成物のインドー
ル骨核に残らず副生成物として捨ててしまう点、すなわ
ち原子効率が低い点、アニリンの窒素をアミドなどにあ
らかじめ変換しておく必要がある点、などがある（Che
m. Pharm.Bull., 1988, 1305；Tetrahedron Lett., 199
2, 3915等）。
に伴い、パラジウム触媒を用いる方法が精力的に開発さ
れている。パラジウム触媒に特有なクロスカップリング
反応を利用したものである。ｏ−ヨードアニリンとアル
キンなどを反応させｏ−アルキニルアニリンを合成し、
分子内でアルキンにアミンを付加させインドール環を形
成するものであり、非常に多くの報告例がある。欠点と
してはアニリンに比べｏ−ヨードアニリンがかなり高価
である点、また、ヨウ素の原子量は１２７とアニリン母
核（９２）より重いにもかかわらず、生成物のインドー
ル骨核に残らず副生成物として捨ててしまう点、すなわ
ち原子効率が低い点、アニリンの窒素をアミドなどにあ
らかじめ変換しておく必要がある点、などがある（Che
m. Pharm.Bull., 1988, 1305；Tetrahedron Lett., 199
2, 3915等）。
【０００５】以下にパラジウム触媒によるインドール合
成法の反応スキームを示す。
成法の反応スキームを示す。
【化８】
【０００６】他にルテニウム触媒を用いる方法としてア
ニリンと１，２−ジオールから合成する方法が知られて
いる。この方法は、原子効率やアニリンそのものを原料
として利用できる点などで優れた方法であるが、一般的
に位置選択性が低く、非対称ジオールでは異性体の混合
物が生成する点、比較的高温（１８０℃）を必要とする
点、アルゴン雰囲気を必要とする点、溶媒が必要な点、
などの問題がある（J.Org. Chem., 1987, 52, 1673等） 以下にルテニウム触媒によるインドール合成法の反応ス
キームを示す。
ニリンと１，２−ジオールから合成する方法が知られて
いる。この方法は、原子効率やアニリンそのものを原料
として利用できる点などで優れた方法であるが、一般的
に位置選択性が低く、非対称ジオールでは異性体の混合
物が生成する点、比較的高温（１８０℃）を必要とする
点、アルゴン雰囲気を必要とする点、溶媒が必要な点、
などの問題がある（J.Org. Chem., 1987, 52, 1673等） 以下にルテニウム触媒によるインドール合成法の反応ス
キームを示す。
【０００７】
【化９】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き現状に鑑みなされたもので、原子効率が高く、安価な
芳香族アミンそのものを原料として利用でき、且つ、位
置選択性の高い縮合ピロール類、好ましくはインドール
類の製造法を提供することを目的とする。
き現状に鑑みなされたもので、原子効率が高く、安価な
芳香族アミンそのものを原料として利用でき、且つ、位
置選択性の高い縮合ピロール類、好ましくはインドール
類の製造法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（４）
【化１０】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置
換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有して
いても良いアリール基を表し、また、Ｒ１とＲ２とが一
緒になってアルキレン鎖を形成していても良い。）で示
されるアルキンアルコール類と芳香族１級アミン類とを
ルテニウム錯体の存在下で反応させることを特徴とす
る、縮合ピロール類の製造方法の発明である。
換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有して
いても良いアリール基を表し、また、Ｒ１とＲ２とが一
緒になってアルキレン鎖を形成していても良い。）で示
されるアルキンアルコール類と芳香族１級アミン類とを
ルテニウム錯体の存在下で反応させることを特徴とす
る、縮合ピロール類の製造方法の発明である。
【００１０】本発明の製造方法により得られる化合物と
しては、例えば、下記一般式（１）、一般式（２）又は
一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
しては、例えば、下記一般式（１）、一般式（２）又は
一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
【化１１】 （式中、二重の円で囲んだＡｒは芳香環を表し、Ｒ
１（又はＲ２）は、水素原子、置換基を有していても良
いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基
を表し、Ｒ３は、置換基を有していても良いアルキル
基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド
基、ケトン基、エステル基又はハロゲノ基を表す。）
［以下、化合物（１）と略す。］
１（又はＲ２）は、水素原子、置換基を有していても良
いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基
を表し、Ｒ３は、置換基を有していても良いアルキル
基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド
基、ケトン基、エステル基又はハロゲノ基を表す。）
［以下、化合物（１）と略す。］
【化１２】 （式中、二重の円で囲んだＡｒは芳香環を表し、Ｒ
１（又はＲ２）は、水素原子、置換基を有していても良
いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基
を表し、Ｒ３は、置換基を有していても良いアルキル
基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド
基、ケトン基、エステル基又はハロゲノ基を表す。）
［以下、化合物（２）と略す。］
１（又はＲ２）は、水素原子、置換基を有していても良
いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基
を表し、Ｒ３は、置換基を有していても良いアルキル
基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド
基、ケトン基、エステル基又はハロゲノ基を表す。）
［以下、化合物（２）と略す。］
【化１３】 （式中、二重の円で囲んだＡｒは芳香環を表し、Ｒ
３は、置換基を有していても良いアルキル基、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ケトン
基、エステル基又はハロゲノ基を表し、Ｒ１，Ｒ２は前
記と同じ。）［以下、化合物（３）と略す。］ 但し、一般式（４）において、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも
一方が水素原子の場合は、生成物は化合物（１）又は／
及び（２）であり、Ｒ１，Ｒ２の何れもが水素原子以外
である場合は、生成物は化合物（３）である。
３は、置換基を有していても良いアルキル基、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ケトン
基、エステル基又はハロゲノ基を表し、Ｒ１，Ｒ２は前
記と同じ。）［以下、化合物（３）と略す。］ 但し、一般式（４）において、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも
一方が水素原子の場合は、生成物は化合物（１）又は／
及び（２）であり、Ｒ１，Ｒ２の何れもが水素原子以外
である場合は、生成物は化合物（３）である。
【００１１】本発明で用いられる一般式（４）で示され
るアルキンアルコール類において、Ｒ１、Ｒ２で示され
る置換基を有していても良いアルキル基のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、
エイコシル基等炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ
直鎖状、分枝状何れにてもよい。また、置換基を有して
いても良いアリール基のアリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。 これら
アルキル基、アリール基の置換基としては、例えば、メ
トキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、ビニル基，ア
リル基等のアルケニル基、クロロ基，ブロモ基，フルオ
ロ基等のハロゲノ基、アミド基、エステル基等が挙げら
れる。また、Ｒ１とＲ２とが一緒になってアルキレン鎖
を形成している場合としては、それぞれが隣接するＣ原
子と共にシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロ
ヘキサン環等を形成している場合が挙げられる。本発明
で用いられる芳香族１級アミン類としては、例えば、ア
ニリン及びその核置換誘導体、１又は２−ナフチルアミ
ン及びその核置換誘導体、１又は２−アミノアントラセ
ン及びその核置換誘導体、２−アミノビフェニル及びそ
の核置換誘導体等が挙げられる。
るアルキンアルコール類において、Ｒ１、Ｒ２で示され
る置換基を有していても良いアルキル基のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、
エイコシル基等炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ
直鎖状、分枝状何れにてもよい。また、置換基を有して
いても良いアリール基のアリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。 これら
アルキル基、アリール基の置換基としては、例えば、メ
トキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、ビニル基，ア
リル基等のアルケニル基、クロロ基，ブロモ基，フルオ
ロ基等のハロゲノ基、アミド基、エステル基等が挙げら
れる。また、Ｒ１とＲ２とが一緒になってアルキレン鎖
を形成している場合としては、それぞれが隣接するＣ原
子と共にシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロ
ヘキサン環等を形成している場合が挙げられる。本発明
で用いられる芳香族１級アミン類としては、例えば、ア
ニリン及びその核置換誘導体、１又は２−ナフチルアミ
ン及びその核置換誘導体、１又は２−アミノアントラセ
ン及びその核置換誘導体、２−アミノビフェニル及びそ
の核置換誘導体等が挙げられる。
【００１２】一般式（１）、（２）、及び（３）におい
て、二重の円で囲んだＡｒは芳香環を表すが、ここで云
う芳香環は、単環、縮合多環、非縮合多環の炭素環式又
は複素環式の何れにてもよく、例えば、ベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフ
ェニル、ターフェニル、ピリジン環、ピリミジン環等が
挙げられる。複素環としては、環中に異種原子として
Ｏ、Ｓ、Ｎを１〜３個有するものが好ましい。また、Ｒ
３で表される上記芳香環の環上の置換基である、置換基
を有していても良いアルキル基のアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の低級アルキ
ル基が挙げられ、直鎖状、分枝状何れにてもよく、置換
基としては、ヒドロキシ基、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコ
キシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子等
が挙げられる。また、Ｒ３で示されるアリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフ
チル基、メチルナフチル基、ビフェニル基等が挙げら
れ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、ハロゲノ基とし
ては、例えば、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基等が挙
げられる。Ｒ３で表される芳香環上の置換基としては、
これらの他にヒドロキシ基、アミド基、ケトン基、エス
テル基等も挙げられる。これらの置換基を有する芳香族
１級アミンの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の電
子供与性の置換基を有する芳香族１級アミン類は特に反
応の活性が高く、高収率を与える
て、二重の円で囲んだＡｒは芳香環を表すが、ここで云
う芳香環は、単環、縮合多環、非縮合多環の炭素環式又
は複素環式の何れにてもよく、例えば、ベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフ
ェニル、ターフェニル、ピリジン環、ピリミジン環等が
挙げられる。複素環としては、環中に異種原子として
Ｏ、Ｓ、Ｎを１〜３個有するものが好ましい。また、Ｒ
３で表される上記芳香環の環上の置換基である、置換基
を有していても良いアルキル基のアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の低級アルキ
ル基が挙げられ、直鎖状、分枝状何れにてもよく、置換
基としては、ヒドロキシ基、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコ
キシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子等
が挙げられる。また、Ｒ３で示されるアリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフ
チル基、メチルナフチル基、ビフェニル基等が挙げら
れ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、ハロゲノ基とし
ては、例えば、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基等が挙
げられる。Ｒ３で表される芳香環上の置換基としては、
これらの他にヒドロキシ基、アミド基、ケトン基、エス
テル基等も挙げられる。これらの置換基を有する芳香族
１級アミンの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の電
子供与性の置換基を有する芳香族１級アミン類は特に反
応の活性が高く、高収率を与える
【００１３】本発明の製造方法に於いて用いられるルテ
ニウム錯体としては、アルキンアルコール類と芳香族１
級アミン類との反応に於いて触媒作用を奏し得るもので
あればどのような錯体でも良いが、例えば末端アルキン
にアミンを付加させてイミン及びエナミンを製造する方
法において従来から用いられているルテニウム錯体など
は何れも使用可能である。本発明において使用可能なル
テニウム錯体の具体例としては、例えばＲｕ３（ＣＯ）
１２、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３
（Ｃ８Ｈ８）、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ３）］２、［Ｒｕ
（Ｃ５Ｈ５）（ＣＯ）２］２、（Ｃ２Ｈ５） ４Ｎ・［Ｈ
Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、ＨＲｕ４（ＣＯ）１２、［（Ｃ
２Ｈ５）４Ｎ］２・［Ｒｕ６Ｃ（ＣＯ）１６］、［（Ｐ
ｈ３Ｐ）２Ｎ］２・［Ｒｕ６（ＣＯ） １８］、［（Ｐｈ
３Ｐ）２Ｎ］２・［Ｒｕ１０Ｃ（ＣＯ）２４］、［Ｒｕ
Ｃｌ２（Ｃ６Ｈ６）］２、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、［Ｒ
ｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３］、［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）
（ＰＰｈ３）］、［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）（ＰＢ
ｕ３）］、ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）（Ｐ（Ｃ
６Ｆ５）３）等を挙げることができる。なお、Ｐｈはフ
ェニル基、Ｂｕはブチル基を表す。特に好ましいルテニ
ウム錯体は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２である。ルテニウム錯
体の反応系への添加量は、通常０．１〜１０モル％であ
る。
ニウム錯体としては、アルキンアルコール類と芳香族１
級アミン類との反応に於いて触媒作用を奏し得るもので
あればどのような錯体でも良いが、例えば末端アルキン
にアミンを付加させてイミン及びエナミンを製造する方
法において従来から用いられているルテニウム錯体など
は何れも使用可能である。本発明において使用可能なル
テニウム錯体の具体例としては、例えばＲｕ３（ＣＯ）
１２、Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｃ８Ｈ１２）、Ｒｕ（ＣＯ）３
（Ｃ８Ｈ８）、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ３）］２、［Ｒｕ
（Ｃ５Ｈ５）（ＣＯ）２］２、（Ｃ２Ｈ５） ４Ｎ・［Ｈ
Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、ＨＲｕ４（ＣＯ）１２、［（Ｃ
２Ｈ５）４Ｎ］２・［Ｒｕ６Ｃ（ＣＯ）１６］、［（Ｐ
ｈ３Ｐ）２Ｎ］２・［Ｒｕ６（ＣＯ） １８］、［（Ｐｈ
３Ｐ）２Ｎ］２・［Ｒｕ１０Ｃ（ＣＯ）２４］、［Ｒｕ
Ｃｌ２（Ｃ６Ｈ６）］２、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、［Ｒ
ｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３］、［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）
（ＰＰｈ３）］、［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）（ＰＢ
ｕ３）］、ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）（Ｐ（Ｃ
６Ｆ５）３）等を挙げることができる。なお、Ｐｈはフ
ェニル基、Ｂｕはブチル基を表す。特に好ましいルテニ
ウム錯体は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２である。ルテニウム錯
体の反応系への添加量は、通常０．１〜１０モル％であ
る。
【００１４】本発明の製造方法は、好ましくは、更に、
酸又はそのアンモニウム塩（以下、これらを単に「添加
剤」と略す。）の共存下に反応を行う。これら添加剤の
使用量は、原料として用いる芳香族１級アミンの種類に
より異なり必ずしも一様ではないが、一般的には、例え
ばルテニウム錯体としてＲｕ３（ＣＯ）１２を用いた場
合には、Ｒｕ３（ＣＯ）１２に対して３当量（ルテニウ
ム原子に対して１当量）程度用いれば中間体の下記一般
式（５）
酸又はそのアンモニウム塩（以下、これらを単に「添加
剤」と略す。）の共存下に反応を行う。これら添加剤の
使用量は、原料として用いる芳香族１級アミンの種類に
より異なり必ずしも一様ではないが、一般的には、例え
ばルテニウム錯体としてＲｕ３（ＣＯ）１２を用いた場
合には、Ｒｕ３（ＣＯ）１２に対して３当量（ルテニウ
ム原子に対して１当量）程度用いれば中間体の下記一般
式（５）
【００１５】
【化１４】
【００１６】（式中、二重の円で囲んだＡｒ、Ｒ１、Ｒ
２及びＲ３は前記と同じ。）で示される化合物が得ら
れ、過剰に、例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２に対して 当
量以上（ルテニウム原子に対して 当量以上）用いれ
ば、目的とする縮合ピロール類を得ることができる。即
ち、添加剤は一段階目の反応も、二段階目の反応も両方
加速させる。一段階目の反応のためには少量あればよい
が、二段階目の反応には比較的多量必要である。なお、
Ｒｕ３（ＣＯ）１２に対して３当量以上３０当量未満
（ルテニウム原子に対して１当量以上１０当量未満）用
いた場合には、通常、縮合ピロール類と中間体とが混在
している状態になっていると考えられるが、その辺りの
ところは用いる芳香族１級アミンの種類にもよるので一
概には言えない。用いる芳香族１級アミンの種類によっ
ては添加剤の量が少なくてもピロール環が生成する場合
もあるからである（例えばｍ−ヒドロキシアニリンの場
合には、添加剤の量がＲｕ３（ＣＯ）１２に対して３当
量（ルテニウム原子に対して１当量）でも容易に環化し
てインドール類を高収率で生成する。）。本発明の製造
方法は、反応条件により、アルキンアルコール類と芳香
族１級アミン類から上記一般式（５）で示される化合物
を経たのち目的とする縮合ピロール類に変換する二段階
の方法をとることもできるし、アルキンアルコール類と
芳香族１級アミン類から直接縮合ピロール類に変換する
方法をとることもできる。二段階で合成する場合は、一
度中間体の一般式（５）で示される化合物を単離しても
よいし、単離せずに反応混合物をそのまま利用して二段
階目の反応を行ってもよい。中間体を単離した場合に
は、当然のことながら次の反応を行う際には改めてルテ
ニウム錯体と添加剤を加える必要があるが、単離せずに
反応混合物をそのまま利用して二段階目の反応を行う場
合には、添加剤の不足分を追加すればよい。
２及びＲ３は前記と同じ。）で示される化合物が得ら
れ、過剰に、例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２に対して 当
量以上（ルテニウム原子に対して 当量以上）用いれ
ば、目的とする縮合ピロール類を得ることができる。即
ち、添加剤は一段階目の反応も、二段階目の反応も両方
加速させる。一段階目の反応のためには少量あればよい
が、二段階目の反応には比較的多量必要である。なお、
Ｒｕ３（ＣＯ）１２に対して３当量以上３０当量未満
（ルテニウム原子に対して１当量以上１０当量未満）用
いた場合には、通常、縮合ピロール類と中間体とが混在
している状態になっていると考えられるが、その辺りの
ところは用いる芳香族１級アミンの種類にもよるので一
概には言えない。用いる芳香族１級アミンの種類によっ
ては添加剤の量が少なくてもピロール環が生成する場合
もあるからである（例えばｍ−ヒドロキシアニリンの場
合には、添加剤の量がＲｕ３（ＣＯ）１２に対して３当
量（ルテニウム原子に対して１当量）でも容易に環化し
てインドール類を高収率で生成する。）。本発明の製造
方法は、反応条件により、アルキンアルコール類と芳香
族１級アミン類から上記一般式（５）で示される化合物
を経たのち目的とする縮合ピロール類に変換する二段階
の方法をとることもできるし、アルキンアルコール類と
芳香族１級アミン類から直接縮合ピロール類に変換する
方法をとることもできる。二段階で合成する場合は、一
度中間体の一般式（５）で示される化合物を単離しても
よいし、単離せずに反応混合物をそのまま利用して二段
階目の反応を行ってもよい。中間体を単離した場合に
は、当然のことながら次の反応を行う際には改めてルテ
ニウム錯体と添加剤を加える必要があるが、単離せずに
反応混合物をそのまま利用して二段階目の反応を行う場
合には、添加剤の不足分を追加すればよい。
【００１７】添加剤としては殆ど全ての酸及びそのアン
モニウム塩が有効である。一般的に酸性度が高いものの
方が効果が大きい傾向にあるが、ハロゲン化水素酸で
は、ＨＦ及びそのアンモニウム塩が最も効果的である。
具体的には、酸としては、例えば、ＨＰＦ６、ＨＢ
Ｆ４、ＢＦ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ６
Ｈ６ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３Ｈ、Ｈ２ＳＯ４、
ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣｌＣ
Ｈ２ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ等が
挙げられ、アンモニウム塩としては４級のもの（Ｎ（Ｃ
Ｈ３）４ ＋など）以外は全て有効である。即ち、無置換
のアンモニウム塩（ＮＨ４ ＋塩）、第一級アンモニウム
塩（例えばＣ６Ｈ５ＮＨ３ ＋塩等）、第二級アンモニウ
ム塩（例えばＮＨ２（Ｃ２Ｈ５）２ ＋塩等）、第三級ア
ンモニウム塩（例えばＮＨ（Ｃ２Ｈ５） ３ ＋塩等）は同
等の効果がある。通常、添加剤としては反応に使用する
芳香族１級アミンと上記した酸の何れかからなる塩が好
ましく用いられる。
モニウム塩が有効である。一般的に酸性度が高いものの
方が効果が大きい傾向にあるが、ハロゲン化水素酸で
は、ＨＦ及びそのアンモニウム塩が最も効果的である。
具体的には、酸としては、例えば、ＨＰＦ６、ＨＢ
Ｆ４、ＢＦ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ６
Ｈ６ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３Ｈ、Ｈ２ＳＯ４、
ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣｌＣ
Ｈ２ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ等が
挙げられ、アンモニウム塩としては４級のもの（Ｎ（Ｃ
Ｈ３）４ ＋など）以外は全て有効である。即ち、無置換
のアンモニウム塩（ＮＨ４ ＋塩）、第一級アンモニウム
塩（例えばＣ６Ｈ５ＮＨ３ ＋塩等）、第二級アンモニウ
ム塩（例えばＮＨ２（Ｃ２Ｈ５）２ ＋塩等）、第三級ア
ンモニウム塩（例えばＮＨ（Ｃ２Ｈ５） ３ ＋塩等）は同
等の効果がある。通常、添加剤としては反応に使用する
芳香族１級アミンと上記した酸の何れかからなる塩が好
ましく用いられる。
【００１８】反応は通常８０〜２００℃の加熱下に行わ
れる。反応系内は特に窒素やアルゴン等で置換する必要
はない。本反応は特に溶媒は必要としないが、一般の有
機溶媒を用いても行うことができる。例えばエチレング
リコール、グライム類、ジグライム類、トルエン、ベン
ゼン、キシレン、２−プロパノール、１，４−ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
沸点が８０℃以上の溶媒が好ましい溶媒として挙げるこ
とが出来る。最終生成物である縮合ピロール類の単離法
は抽出操作で行うことができる。即ち、反応溶液にジエ
チルエーテル、ジクロロメタン、トルエン等の抽出溶媒
を加え、１Ｍ塩酸等で数回洗浄すると、過剰の芳香族１
級アミン等を除くことができる。この操作で通常９０−
９９％の純度にすることができる。再結晶や蒸留等を行
えば、更に精製することが出来る。
れる。反応系内は特に窒素やアルゴン等で置換する必要
はない。本反応は特に溶媒は必要としないが、一般の有
機溶媒を用いても行うことができる。例えばエチレング
リコール、グライム類、ジグライム類、トルエン、ベン
ゼン、キシレン、２−プロパノール、１，４−ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
沸点が８０℃以上の溶媒が好ましい溶媒として挙げるこ
とが出来る。最終生成物である縮合ピロール類の単離法
は抽出操作で行うことができる。即ち、反応溶液にジエ
チルエーテル、ジクロロメタン、トルエン等の抽出溶媒
を加え、１Ｍ塩酸等で数回洗浄すると、過剰の芳香族１
級アミン等を除くことができる。この操作で通常９０−
９９％の純度にすることができる。再結晶や蒸留等を行
えば、更に精製することが出来る。
【００１９】本発明の製造方法に於いて、原料のアルキ
ンアルコール類として一級若しくは二級アルコールを用
いた場合、即ち一般式（４）に於いてＲ１，Ｒ２が共に
水素原子であるか或いはどちらか一方が水素原子である
アルキンアルコール類を用いた場合には、最終生成物と
して化合物（１）が主として得られる。化合物（１）は
ピロール環の３位に置換基としてメチル基を有し、２位
には置換基としてＲ１（又はＲ２）を有する。このとき
２位と３位の置換基が入れ替わった化合物（２）も同時
に少量生成するが、化合物（１）の方を主生成物として
得ることができる。化合物（１）：化合物（２）は通常
９：１以上である。また、本発明の製造方法に於いて、
原料のアルキンアルコール類として三級アルコールを用
いた場合、即ち一般式（４）に於いてＲ１，Ｒ２の何れ
もが水素原子以外であるアルキンアルコール類を用いた
場合には、最終生成物としてピロール環の３位に置換基
としてＲ１とＲ２を有し、２位にメチル基を有する３，
３−二置換体の化合物（３）が得られる。
ンアルコール類として一級若しくは二級アルコールを用
いた場合、即ち一般式（４）に於いてＲ１，Ｒ２が共に
水素原子であるか或いはどちらか一方が水素原子である
アルキンアルコール類を用いた場合には、最終生成物と
して化合物（１）が主として得られる。化合物（１）は
ピロール環の３位に置換基としてメチル基を有し、２位
には置換基としてＲ１（又はＲ２）を有する。このとき
２位と３位の置換基が入れ替わった化合物（２）も同時
に少量生成するが、化合物（１）の方を主生成物として
得ることができる。化合物（１）：化合物（２）は通常
９：１以上である。また、本発明の製造方法に於いて、
原料のアルキンアルコール類として三級アルコールを用
いた場合、即ち一般式（４）に於いてＲ１，Ｒ２の何れ
もが水素原子以外であるアルキンアルコール類を用いた
場合には、最終生成物としてピロール環の３位に置換基
としてＲ１とＲ２を有し、２位にメチル基を有する３，
３−二置換体の化合物（３）が得られる。
【００２０】本発明の製造方法の反応式を芳香族１級ア
ミン類としてアニリン誘導体を用いた場合を例にして以
下に示す。 （Ａ）アルキンアルコール類として一般式（４）におい
てＲ２が水素原子であるアルキンアルコール類を用いた
場合
ミン類としてアニリン誘導体を用いた場合を例にして以
下に示す。 （Ａ）アルキンアルコール類として一般式（４）におい
てＲ２が水素原子であるアルキンアルコール類を用いた
場合
【００２１】
【化１５】
【００２２】（Ｂ）アルキンアルコール類として、一般
式（４）においてＲ１、Ｒ２の何れもが水素原子以外で
あるアルキンアルコール類を用いた場合
式（４）においてＲ１、Ｒ２の何れもが水素原子以外で
あるアルキンアルコール類を用いた場合
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【実施例】次に実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、以下の実施例において、生成物の確
認は、１Ｈ ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより行った。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、以下の実施例において、生成物の確
認は、１Ｈ ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより行った。
【００２５】実施例１ Ｒｕ３（ＣＯ）１２を触媒に用
いる２，３−ジメチルインドールの合成 １０ｍＬナスフラスコに、３−ブチン−２−オール
（０．７０１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、アニリン（０．９３
１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（３２．０
ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及びアニリン塩酸塩（０．２
５９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１２時間
攪拌した。冷却後、ジクロロメタン（３ｍＬ）を加え、
１Ｍ塩酸（２ｍＬ）で２回、水（２ｍＬ）で１回有機層
を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥したのち溶
媒を留去し、２，３−ジメチルインドール（１．３１
ｇ、９．０ｍｍｏｌ、収率９０％、純度約９９％）を得
た。
いる２，３−ジメチルインドールの合成 １０ｍＬナスフラスコに、３−ブチン−２−オール
（０．７０１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、アニリン（０．９３
１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（３２．０
ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及びアニリン塩酸塩（０．２
５９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１２時間
攪拌した。冷却後、ジクロロメタン（３ｍＬ）を加え、
１Ｍ塩酸（２ｍＬ）で２回、水（２ｍＬ）で１回有機層
を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥したのち溶
媒を留去し、２，３−ジメチルインドール（１．３１
ｇ、９．０ｍｍｏｌ、収率９０％、純度約９９％）を得
た。
【００２６】実施例２ Ｒｕ３（ＣＯ）１２を触媒に用
いる３−メチル−２−ペンチルインドールの合成 １０ｍＬナスフラスコに、１−オクチン−３−オール
（１．１３６ｇ、９ｍｍｏｌ）、アニリン（０．５５９
ｇ、６ｍｍｏｌ）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（１６．０ｍ
ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及びアニリン塩酸塩（０．１
３０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を入れ１４０℃で９時間攪拌
した。冷却後、ジエチルエーテル（３ｍＬ）を加え、１
Ｍ塩酸（２ｍＬ）で２回、水（２ｍＬ）で１回有機層を
洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥したのち溶媒
を留去し、３−メチル−２−ペンチルインドールと２−
メチル−３−ペンチルインドールの１１：１の混合物
（１．２６２ｇ、６．３ｍｍｏｌ、収率９５％、純度９
５％以上）を得た。
いる３−メチル−２−ペンチルインドールの合成 １０ｍＬナスフラスコに、１−オクチン−３−オール
（１．１３６ｇ、９ｍｍｏｌ）、アニリン（０．５５９
ｇ、６ｍｍｏｌ）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（１６．０ｍ
ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及びアニリン塩酸塩（０．１
３０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を入れ１４０℃で９時間攪拌
した。冷却後、ジエチルエーテル（３ｍＬ）を加え、１
Ｍ塩酸（２ｍＬ）で２回、水（２ｍＬ）で１回有機層を
洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥したのち溶媒
を留去し、３−メチル−２−ペンチルインドールと２−
メチル−３−ペンチルインドールの１１：１の混合物
（１．２６２ｇ、６．３ｍｍｏｌ、収率９５％、純度９
５％以上）を得た。
【００２７】実施例３ Ｒｕ３（ＣＯ）１２を触媒に用
いる２−エチル−３−メチルインドールの合成 １０ｍＬナスフラスコに、１−ペンチン−３−オール
（０．７５７ｇ、９ｍｍｏｌ）、アニリン（０．５５９
ｇ、６ｍｍｏｌ）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（１６．０ｍ
ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及びアニリン塩酸塩（０．１
３０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を入れ１４０℃で７．５時間
攪拌した。冷却後、ジクロロメタン（３ｍＬ）を加え、
１Ｍ塩酸（２ｍＬ）で２回、水（２ｍＬ）で１回有機層
を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥したのち溶
媒を留去し２−エチル−３−メチルインドールと３−エ
チル−２−メチルインドールの９．３：１の混合物
（１．０６ｇ、６．６７ｍｍｏｌ、収率９５％）を得
た。
いる２−エチル−３−メチルインドールの合成 １０ｍＬナスフラスコに、１−ペンチン−３−オール
（０．７５７ｇ、９ｍｍｏｌ）、アニリン（０．５５９
ｇ、６ｍｍｏｌ）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（１６．０ｍ
ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及びアニリン塩酸塩（０．１
３０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を入れ１４０℃で７．５時間
攪拌した。冷却後、ジクロロメタン（３ｍＬ）を加え、
１Ｍ塩酸（２ｍＬ）で２回、水（２ｍＬ）で１回有機層
を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥したのち溶
媒を留去し２−エチル−３−メチルインドールと３−エ
チル−２−メチルインドールの９．３：１の混合物
（１．０６ｇ、６．６７ｍｍｏｌ、収率９５％）を得
た。
【００２８】実施例４ Ｒｕ３（ＣＯ）１２を触媒に用
いる２−メチル−３Ｈ−インドール−３−スピロ−１'
−シクロヘキサンの合成 １０ｍＬナスフラスコに、１−エチニル−１−シクロヘ
キサノール（１．２４２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、アニリン
（０．９３１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２
（３２．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及びアニリン塩酸
塩（０．２５９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃
で１２時間攪拌した。冷却後、ジクロロメタン（３ｍ
Ｌ）を加え、１Ｍ塩酸（２ｍＬ）で２回、水（２ｍＬ）
で１回有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥したのち溶媒を留去し、２−メチル−３Ｈ−インドー
ル−３−スピロ−１'−シクロヘキサン（２４ｍｇ、
０．１２ｍｍｏｌ、収率１．２％、純度９５％以上）を
得た。
いる２−メチル−３Ｈ−インドール−３−スピロ−１'
−シクロヘキサンの合成 １０ｍＬナスフラスコに、１−エチニル−１−シクロヘ
キサノール（１．２４２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、アニリン
（０．９３１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２
（３２．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及びアニリン塩酸
塩（０．２５９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃
で１２時間攪拌した。冷却後、ジクロロメタン（３ｍ
Ｌ）を加え、１Ｍ塩酸（２ｍＬ）で２回、水（２ｍＬ）
で１回有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥したのち溶媒を留去し、２−メチル−３Ｈ−インドー
ル−３−スピロ−１'−シクロヘキサン（２４ｍｇ、
０．１２ｍｍｏｌ、収率１．２％、純度９５％以上）を
得た。
【００２９】実施例５〜１２ Ｒｕ３（ＣＯ）１２を触
媒に用いる各種インドール類の合成 下記反応式
媒に用いる各種インドール類の合成 下記反応式
【００３０】
【化１７】
【００３１】において、Ｒ１及びＲ３をそれぞれ下記表
１に記載の種々の基に置き換えて、それぞれ表１に記載
の反応条件により反応を行い、実施例１〜３に記載の方
法に準じて後処理を行って表１に示す如き結果を得た。
１に記載の種々の基に置き換えて、それぞれ表１に記載
の反応条件により反応を行い、実施例１〜３に記載の方
法に準じて後処理を行って表１に示す如き結果を得た。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例１３ Ｒｕ３（ＣＯ）１２を触媒に
用いる２，３−ジメチルベンゾ［ｇ］インドールの合成 １０ｍＬナスフラスコに、３−ブチン−２−オール
（０．６３１ｇ、９ｍｍｏｌ）、１−ナフチルアミン
（０．８５９ｇ、６ｍｍｏｌ）、Ｒｕ３（ＣＯ）
１２（１６．０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ヘキサフ
ルオロリン酸アンモニウム（０．０４１ｇ、０．２５ｍ
ｍｏｌ）及びエチレングリコール１ｍｌを入れ１４０℃
で２０時間攪拌した。冷却後、ジエチルエーテル（３ｍ
Ｌ）を加え、１Ｍ塩酸（２ｍＬ）で２回、水（２ｍＬ）
で１回有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥したのち溶媒を留去し、２，３−ジメチルベンゾ
［ｇ］インドール（１．１１３ｇ、５．７ｍｍｏｌ、収
率９５％、純度９５％以上）を得た。
用いる２，３−ジメチルベンゾ［ｇ］インドールの合成 １０ｍＬナスフラスコに、３−ブチン−２−オール
（０．６３１ｇ、９ｍｍｏｌ）、１−ナフチルアミン
（０．８５９ｇ、６ｍｍｏｌ）、Ｒｕ３（ＣＯ）
１２（１６．０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ヘキサフ
ルオロリン酸アンモニウム（０．０４１ｇ、０．２５ｍ
ｍｏｌ）及びエチレングリコール１ｍｌを入れ１４０℃
で２０時間攪拌した。冷却後、ジエチルエーテル（３ｍ
Ｌ）を加え、１Ｍ塩酸（２ｍＬ）で２回、水（２ｍＬ）
で１回有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥したのち溶媒を留去し、２，３−ジメチルベンゾ
［ｇ］インドール（１．１１３ｇ、５．７ｍｍｏｌ、収
率９５％、純度９５％以上）を得た。
【発明の効果】本発明の製造方法の利点としては、 （ｉ）安価な芳香族アミンそのもの、例えばアニリンそ
のものを原料として利用できる点 （ii）反応における位置選択性が高く、ピロール環の３
位にメチル基、２位に一般式（４）におけるＲ１（又は
Ｒ２）を置換基として有する生成物が選択的に得られる
点 ［Fischer法では一般的に位置の制御が困難である
が、２−アルカノン（メチルアルキルケトン）を用いた
場合には２−メチル−３−アルキルインドールが優先的
に得られ、３−メチル−２−アルキルインドールは得ら
れないことが知られている。本反応ではFischer法では
得られない３−メチル−２−アルキルインドールを選択
的に得ることができる点が大きな利点となる。］ （iii）反応の原子効率が非常に高く、反応に伴い水１
分子が生成するだけであり、環境への影響も小さい点等
が挙げられる。
のものを原料として利用できる点 （ii）反応における位置選択性が高く、ピロール環の３
位にメチル基、２位に一般式（４）におけるＲ１（又は
Ｒ２）を置換基として有する生成物が選択的に得られる
点 ［Fischer法では一般的に位置の制御が困難である
が、２−アルカノン（メチルアルキルケトン）を用いた
場合には２−メチル−３−アルキルインドールが優先的
に得られ、３−メチル−２−アルキルインドールは得ら
れないことが知られている。本反応ではFischer法では
得られない３−メチル−２−アルキルインドールを選択
的に得ることができる点が大きな利点となる。］ （iii）反応の原子効率が非常に高く、反応に伴い水１
分子が生成するだけであり、環境への影響も小さい点等
が挙げられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C204 AB03 BB04 CB03 CB13 DB02 DB05 EB03 FB01 GB01 GB21 GB24 GB25 GB26 4H039 CA42 CA71 CG10 CH10
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式（４） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置
換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有して
いても良いアリール基を表し、また、Ｒ１とＲ２とが一
緒になってアルキレン鎖を形成していても良い。）で示
されるアルキンアルコール類と芳香族１級アミン類とを
ルテニウム錯体の存在下で反応させることを特徴とす
る、縮合ピロール類の製造方法。 - 【請求項２】 縮合ピロール類が下記一般式（１） 【化２】 （式中、二重の円で囲んだＡｒは芳香環を表し、Ｒ
１（又はＲ２）は、水素原子、置換基を有していても良
いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基
を表し、Ｒ３は、置換基を有していても良いアルキル
基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド
基、ケトン基、エステル基又はハロゲノ基を表す。）で
示される化合物である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 縮合ピロール類が下記一般式（２） 【化３】 （式中、二重の円で囲んだＡｒは芳香環を表し、Ｒ
１（又はＲ２）は、水素原子、置換基を有していても良
いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基
を表し、Ｒ３は、置換基を有していても良いアルキル
基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド
基、ケトン基、エステル基又はハロゲノ基を表す。）で
示される化合物である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 縮合ピロール類が下記一般式（３） 【化４】 （式中、二重の円で囲んだＡｒは芳香環を表し、Ｒ
３は、置換基を有していても良いアルキル基、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ケトン
基、エステル基又はハロゲノ基を表し、Ｒ１、Ｒ２は前
記と同じ。）で示される化合物である請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項５】 ルテニウム錯体がＲｕ３（ＣＯ）１２で
ある請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 Ｒｕ３（ＣＯ）１２を０．１〜１０ｍｏ
ｌ％用いる請求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 酸又はそのアンモニウム塩の共存下に反
応を行う請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項８】 酸又はそのアンモニウム塩をＲｕ３（Ｃ
Ｏ）１２に対して３当量以上（ルテニウム原子に対して
１当量以上）使用する請求項７に記載の製造方法。 - 【請求項９】 酸又はそのアンモニウム塩として、反応
に使用する芳香族１級アミンと酸からなる塩を用いる請
求項７又は８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 ８０〜２００℃で加熱反応させる請求
項１〜９の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】 一般式（４） 【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ。）で示されるアルキ
ンアルコール類と芳香族１級アミン類とをルテニウム錯
体及び、ルテニウム原子に対して１〜１０当量の酸又は
そのアンモニウム塩の存在下で反応させて、下記一般式
（５） 【化６】 （式中、二重の円で囲んだＡｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は
前記と同じ。）で示される化合物とした後、これを単離
し、新たにルテニウム錯体及び酸又はそのアンモニウム
塩を加えて反応させるか、又は単離せずにそのままの系
で酸又はそのアンモニウム塩を加えて反応させる請求項
１に記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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