DE2104682B2

DE2104682B2 - Verfahren zur Herstellung von o-Sulfamidobenzoesäuren

Info

Publication number: DE2104682B2
Application number: DE2104682A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6700 Ludwigshafen Bolz; Gerhard Dr. 6800 Mannheim Hamprecht; Karl-Heinz Dr. 6710 Frankenthal Koenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1975-09-11
Also published as: CH557803A; FR2125008A5; GB1369159A; US3872167A; JPS5531144B1; DE2104682A1; BE778814A; IT948348B; SU450401A3

Description

COOH CH₃ Cl

+ CH — NH — SO₂

NH,

CH,

	COOH	/	N-SO₂ ι	— N I	CH₃
Λ		I H	I H	I
\	\			-CH I
S/			CH₃

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege o-Sulfamidobenzoesäuren in besserer Ausbeute und Reinheit. Eine N-Carbonylierung des Sulfamidsäurechlorids vor der Umsetzung ist nicht notwendig. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gestaltet sich einfacher, da eine alkalische Extraktion nicht benötigt wird. Die erfindungsgemäße Reaktionstemperatur bietet wirtschaftliche Vorteile, da weder Temperaturen bei und unterhalb O⁰C noch über 10O⁰C erforderlich sind und somit Kühl- bzw. Heizenergie eingespart wird. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Anthranilsäure oder eines ihrer Salze kann mit dem Sulfamidsäurehalogenid II in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß an Ausgangsstoff II, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 1,2 Mol Ausgangsstoff II je Mol Anthranilsäure, umgesetzt werden. Als Salze der Anthranilsäure kommen vorteilhaft Alkali- und Erdalkalisalze, z. B. das Calcium-, Magnesium- und insbesondere das Kalium- und Natriumsalz, in Frage. Ausgangsstoffe II und dementsprechend Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Bromatom und insbesondere ein Chloratom bezeichnet. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Beispielsweise kommen folgende Sulfamidsäurehalogenide als Ausgangsstoffe Il in Frage: N-Methyl-, N-Äthyl-, N-n-Propyl-, N-n-Butyl-, N-Isobutyl-, N-lsopropyl-, N-tert.-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Cyclopentyl-, N-Cyclooctyl-suIfamidsäurechlorid und entsprechende Bromide.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten, polaren, organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 15 und 4O⁰C, vorzugsweise zwischen 15 und 25"C. drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit einem Dipolmoment oberhalb 1,2. Bezüglich der Definition und Bestimmung des Dipolmoments wird auf Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 3/2, S. 361 ff, verwiesen. So "sind beispielsweise geeignete Lösungsmittel Halogenkohlenwassers|offe wie Melhylenchlorid, 1,1- und 1,2-Di-

chloräthan, l^-cis-Dichloräthylen, 1,1,1-und 1,1,2-Trichloräthan, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o- und m-Dichlorbenzol, o-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Chlor-lAS-trimethylbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; N,N-disubstituierte Carbonamide wie Dimethylformamid; Ketone wie Aceton, Acetophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon; Ester wie Methylacetat, Isobutylacetat,Benzoesäuremethylester, Pheaylacetat; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Benzonitnl, m-Chlorbenzonitril; tertiäre Amine wie Pyridin, N-Dimethylcydohexylamin, N-Dimethylanilin, a-Methylpyridin; oder entsprechende Gemische. Gegebenenfalls kommen auch Gemische von polaren Lösungsmitteln, z. B. Ketonen, mit aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Aceton und Toluol bzw. Ligroin, in Betracht. Für großtechnische Anlagen sind Mischungen des Acetons mit Halogenkohlenwasserstoffen wie Chlorbenzol auf Grund des höheren Flammpunktes vorteilhaft. Das polare Lösungsmittel wird zweckmäßig in einer Menge von 400 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff 11, verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Umsetzung in Gegenwart einer anorganischen Base, z. B. Natriumcarbonat, oder insbesondere organischen Base, zweckmäßig eines tertiären Amins, durchgeführt. Gegebenenfalls kann man als polares Lösungsmittel eine entsprechende organische Base verwenden. Vorteilhaft kommen als Basen in Frage: Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, α-, /f-, y-Picolin, Lutidin, N-Dimethylanilin, N-Diäthylanilin, N-Propyl-piperidin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Triäthanolamin, Triamylamin, Tri-n-butylamin, Trifurfurylamin, Trihexylamin, N-Methylimidazol, N-Methylpyrrol, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Pyrazin, Pyrimidin, Acridin, Phenanthridin, Phenazin, N-Dimethylcyclohexylamin, n-Propyl-düsopropylamin. Die Base wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 1,2 Mol je Mol Ausgangsstoff Il verwendet.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, des polaren Lösungsmittels und gegebenenfalls der Base wird während 80 bis 200 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das Ausgangsgemisch kann in beliebiger Weise und Reihenfolge hergestellt werden, vorteilhaft legt man die Anthranilsäure allein oder im Gemisch mit dem Lösungsmittel vor und gibt gleichzeitig und getrennt voneinander den Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, und die Base, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, zu. Dann wi.d das Gemisch gegebenenfalls filtriert und aus dem Filtrat in üblicher Weise, beispielsweise durch Einengen des Filtrats, Einrühren des Rückstands in L. B. Salzsäure und Filtrieren des gebildeten Niederschlags, der Endstoff abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe Tür die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen und die belgische Patentschrift 7 02 877 verwiesen.

Die in den Beispielen aufgerührten Teile bedeuten Gcwichtsteile.

Beispiel 1

48,7 Teile N-lsopropyl-sulfamidsäurechlorid und 39,4 Teile Dimethylcyclohexylamin werden über zwei Zuführungen innerhalb 45 Minuten bei 15° C zu 41,2 Teilen Anthranilsäure in 240 Teilen Aceton gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 23^C C gerührt. Nach dem Absaugen des gebildeten Hydrochloride wird das Filtrat eingeengt und in 145 Teile Salzsäure (2 Gewichtsprozent) eingerührt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt Man erhält 61,7 Teile N-lsopropyl-N'-o-carboxyphenyl-sulfamid (80% der Theorie) vom Fp. 158 bis 161°C.

Auf analoge Weise werden in den folgenden Lösungsmitteln die angegebenen Ausbeuten an N-I sopropyl-N'-o-carboxyphenylsulfamid erhalten:

Teüe	Lösungsmittel	Ausbeute an
	(Oewjchtsverbältnis)	Sulfamid, in %
		der Theorie
190	Essigester	97
210	Isobutylacetat	70
195	Methyläthylketon	76
195	Aceton/Toluol (1:2)	81
210	Aceton/Chlorbenzol (3:16)	82
	Beispiel 2

17 Teile N-lsopropyl-sulfatnidsäurechlorid werden bei 20 bis 25°C zu einer Mischung von 16,0 Teilen Natriumsalz der Anthranilsäure in 63 Teilen Acetonitril langsam gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 23° C gerührt. Nach dem Einengen des Gemisches wird der ölige Rückstand in 15 Teilen Methanol aufgenommen. Der Lösung werden 100 Teile Wasser zugegebea, der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit 70 Teilen Salzsäure (7 Gewichtsprozent) behandelt. Man saugt den Endstoff ab und erhält 16,8 Teile N-Isopropyl-N'-o-carboxyphenylsulfamid (65% der Theorie) vom Fp. 158 bis 160° C.

Beispiel 3

17 Teile N-Isopropyl-sulfamidsäurechlorid werden bei 15° C zu einer Mischung von 13,7 Teilen Anthranilsäure und 5,82 Teilen Natriumcarbonat in 90 Teilen Essigester langsam gegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei 23° C wird das Gemisch eingeengt. Der Rückstand wird mit 100 Teilen Salzsäure (12 Gewichtsprozent) behandelt, mit Wasser gewascnen und getrocknet. Man erhält 17,3 Teile N-Isopropyl-N'-o-carboxyphenylsulfamid (67% der Theorie) vom Fp. 161 bis 162 C.

Beispiele 4 bis 7

Analog Beispiel I werden bei 23 C die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffe Il mit Anthranilsäure zu dem entsprechenden Endstoff 1 umgesetzt.

Ausgangsstoff Teile Endstoff fjP-

N-Methyl-sulfamidsüurechlorid 49,3 N-Methyl-N'-o-carboxyphenylsulfamid 164—165

N-Äthyl-sulfamidsäurechlorid 52,8 N-Äthyl-N'-o-carboxyphenylsulfamid 142—144

N-n-Propyl-sulfamidsäurechlorid 51,4 N-n-Propyl-N'-o-carboxyphenyl- 135—137

sulfamid

40,5 N-Isobutyl-sulfamidsäurechlorid 44,1 N-Isobutyl-N'-o-carboxyphenyl- 139—140

sulfamid

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von o-Sulfamidobenzoesäuren der allgemeinen Formel

(D IO

COOH

V-SO₂-NH-R H

worin R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Rest mit S bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthranilsäure oder eines ihrer Salze mit einem Sulfamidsäurehalogenid der allgemeinen Formel

R — NH — SO₂X

in der X Chlor oder Brom bezeichnet, in Gegenwart eines polaren, organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 15 und 40⁰C umsetzt.

Es ist aus der französischen Patentschrift 7 35 765 bekannt, daß man N-Formyl- bzw. N-Acetyl-N-phe-

L nvlsuifamidsäurechlorid und Anthranilsäure in siedendem Toluol als Reaktionsraedium zu N-Phenyl-N'-(o-carboxyphenyl)-sulfamid umsetzen kann. Das Verfahren liefert, gerade in großtechnischem Maßstab unbefriedigende Ausbeuten an Endstoff. Dieser Nachteil kann z. B. auch aus der deutschen Patentschrift 11 20456, Beispiel 4, abgeleitet werden, wobei in diesem FaUe Anthranilsäuremethylester als Ausgangsstoff verwendet wird. In der letztgenannten Patentschrift wird beschrieben, daß als Ausgangsstoffe der Herstellung von o-Sulfamidobenzoesäuren N-Formyl-sulfamidsäurechloride in Frage kommen.

In einer Arbeit im Journal of the American Chemical Society, Bd. 84, S. 1994ff, wird die Umsetzung von Anthranilsäure mit Sulfamylchlorid bei Eistemperatur in einem Äther-Benzolgemisch beschrieben. Auch dieses Verfahren liefert unbefriedigende Ausbeuten an Endstoff.

Alle genannten Verfahren zeigen Nebenreaktionen unter Bildung von z. B. Anthranilsäure- bzw. Anthranilsäuremethylester-hydrochlorid sowie neutralen (II) Kondensationsprodukten. Die Isolierung des Endstoffs, die über eine alkalische Extraktion durchgeführt wird, ist gerade im großtechnischen Maßstab unwirtschaftlich. Eine Umsetzung von Anthranilsäure mit einem Sulfamidsäurehalogenid, das am Stickstoffatom nur ein freies Wasserstoffatom trägt, wurde bisher noch nicht beschrieben.

Die Erfindung betrifft demgegenüber das im Anspruch näher definierte Verfahren.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von N-Isopropyl-sulfamidsäurechlorid durch folgende Formeln wiedergeben:

ZO