Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen substituierten Phthalsäurederivaten der Formel
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gelangt, worin entweder beide X Cyan- oder beide X Carbonsäureestergruppen, Hal ein Chlor- oder Bromatom, Y ein 0oder S-Atom, R eine gegebenenfalls, beispielsweise durch Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonyl- oder heterocyclische Reste substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkyl-, beispielsweise Cyclohexylgruppe oder eine Arylgruppe, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen, Amino-, Acetylamino- oder Trifluormethylgruppen.
Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest, oder einen heterocyclischen Rest, beispielsweise einen Furan, Thiophen- oder Pyridinrest oder worin zwei benachbarte Reste RY- einen p-Dioxin- oder p-Dithiinrest bilden, Z ein Wasserstoffatom, m die Zahl 1 bis 4, n die Zahl 0 bis 3 und p die Zahl 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe m+n+p 4 beträgt, wenn man ein Halogenphthalsäurederivat der Formel 1
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worin die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel RYMe umsetzt, worin Me ein Alkalimetallatom bedeutet und R und Y die oben angegebene Bedeutung hat.
Von besonderem Interesse sind substituierte Phthalonitrile der Formel
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worin Y, Z, m, n und p die angegebene Bedeutung haben, R1 eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe, enthaltend 1-12 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Phthalonitrile der Formel
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worin Y ein Chloratom oder die Gruppe R1Y bedeutet, und insbesondere solche der Formeln
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worin R1 und Y die angegebene Bedeutung haben.
Als Ausgangsstoff verwendet man vorzugsweise Tetrachlorphthalonitril, ferner seien genannt: 3,6-Dichlor-phthalonitril und 3,4,5,6-Tetrabromphthalonitril, 3,6-Dichlorphthalsäuredimethylester, 3 ,4,5,6-Tetrachlorphthalsäuredimethylester, 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäurediäthylester, 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäurediphenylester.
Bei den envähnten Halogen-phthalonitrilen und phthalsäureestern handelt es sich um bekannte Verbindungen.
Als Verbindungen der Formel RYMe kommen vorzugsweise in Betracht die Alkalisalze von aliphatischen Alkoholen, insbesondere von solchen, deren Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und im übrigen noch weiter substituiert sein kann, beispielsweise von Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, ss-Methoxyäthanol, ss-Äthoxyäthanol, ss-Phenoxyäthanol, y-Phenoxypropanol, Benzylalkohol, Phenyläthylylalkohol, ss-Cyclohexylpropanol, Glykolsäuremethylester, Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol.
Aus der aromatischen Reihe seien die Alkalisalze folgender Phenole genannt:
Phenol, 2-, 3- oder 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, 4-Bromphenol, 2-, 3- oder 4-Methylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Amylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenol, 2- oder 4-Nitrophenol, 3-Trifluormethylphenol, 3oder 4-Aminophenol, 3- oder 4-Acetaminophenol, 3- oder 4-Hydroxybenzonitril, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäureester, 3- oder 4-Hydroxyacetophenon, 4-Phenylphenol, 2-Naphthol oder 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthol, 3-Hydroxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 5- oder 6-Hydroxybenztriazol.
Als Beispiele von schwefelhaltigen Verbindungen der Formel RYMe seien die Alkalisalze des Schwefelwasserstoffs und insbesondere der Alkylmercaptane mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, nämlich des Methylmercaptans, Äthylmercaptans, Isopropylmercaptans, Butylmercaptans oder Thioglykolsäuremethylester und vorzugsweise die Alkalisalze des Phenylmercaptans und seiner im Phenylrest beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, substituierten Derivate sowie des Naphthylmercaptans genannt, wie z. B. Phenylmercaptan, 2-, 3- oder 4-Chlorphenylmercaptan, 2,4-Dichlorphenylmercaptan, 2-, 3- oder 4-Methylphenylmercaptan, 2,4-Dimethylphenylmercaptan oder 2-Naphthylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol.
Die Umsetzung erfolgt in einem hydrophilen, vorzugsweise polaren, organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, ss-Methoxyoderss-Äthoxyäthanol, einem Keton, wie Aceton oder Methyl äthylketon, einem Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem Amid, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff, einem Sulfon, wie Tetramethylensulfon, einem Sulfoxid, wie Dimethylsulfoxid oder einer tertiären Base, wie Pyridin.
Man kann auch Gemische der erwähnten Lösungsmittel ver venden.
Man verwendet vorteilhaft mindestens 1 Volumteil des Lösungsmittels auf 1 Gewichtsteil des Halogenphthalonitrils.
Die neuen substituierten Phthalsäurederivate, insbesondere die Phthalonitrile, stellen wertvolle Farbstoffzwischenprodukte dar. Gegenüber den in der DT-OLS 2 301 863 beschriebenen substituierten o-Cyanbenzoesäureestern zeichnen sie sich durch eine breitere Verwendbarkeit aus. Während die letzteren nur zur Herstellung von Iminoisoindolinonen eingesetzt werden können, eignen sich die erfindungsgemäss substituierten Phthalonitrile ausserdem auch für die Herstellung substituierter Phthalocyanine und Iminoisoindolenine.
Die neuen Produkte eignen sich auch als Flammschutzmittel.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozente, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
26,6 g Tetrachlorphthalonitril und 9,4 g Phenol werden in 100 ml Aceton eingetragen. Unter gutem Rühren und Kühlen auf 0-10 werden 11,2 g einer 50%igen wässrigen KOH Lösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man die Temperatur auf 20-25" ansteigen und rührt noch 2 Stunden weiter. Nun wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Der gewaschene und getrocknete Methylenchloridauszug wird eingedampft.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der feste Rückstand aus 100 ml Butanol umkristallisiert. Man erhält so 16,8 g 3,5,6-Trichlor-4-phenoxyphthalonitril vom Schmelzpunkt 140". Durch nochmaliges Umkristallisieren aus Methanol erhält man die reine Verbindung vom Schmelzpunkt 146-147".
Beispiele 2-8
Ersetzt man in Beispiel 1 das Phenol durch äquimolare Mengen der in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle aufgeführten substituierten Phenole ROH, so erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel:
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Beispiel Nr. ROH Schmelzpunkt 2 4-Chlorphenol 128-9 3 4-Hydroxydiphenyl 166-7" 4 4-Methylphenol 167-8 5 3-Methylphenol 128-130 6 2-Methylphenol 127-8 7 2,4,5-Trichlorphenol 206-8" 8 2,4-di(tert.-Butyl)-phenol 184-5
Beispiel 9
57,2 g Tetrachlorphthalonitril und 55,2 g Kaliumcarbonat werden in 200 ml Dimethylsulfoxyd eingerührt.
Anschliessend lässt man eine Lösung aus 37,6 g Phenol und 50 ml Dimethylsulfoxyd zutropfen, wobei die Temperatur durch Kühlung unter 20 gehalten wird. Nach beendetem Zulauf lässt man noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren und erwärmt anschliessend 2 Stunden auf 50". Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch auf 11 Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Der Methylenchloridauszug wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es bleibt ein Öl zurück, das durch Zugabe von Methanol kristallisiert. Man erhält 25 g kristallines Produkt. Durch nochmaliges Umkristallisieren erhält man analysenreines 4,6-Dichlor-3,5-diphenoxy-phthalonitril vom Schmelzpunkt 138-139 .
Beispiel 10
26,6 g Tetrachlorphthalonitril, 56,4 g Phenol und 55,2 g Kaliumcarbonat werden in 100 ml Dimethylformamid eingetragen und gerührt. Es tritt sofort eine Reaktion ein, wobei die Temperatur rasch steigt. Durch Wasserkühlung wird dafür gesorgt, dass sie unter 70" bleibt. Man rührt noch 2 Stunden bis 50 nach und giesst dann das Reaktionsgemisch auf Wasser. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält 22,5 g kristallines Produkt, das durch nochmaliges Umkristallisieren aus Butanol gereinigt wird. Schmelzpunkt 154-155.
Die Analyse stimmt auf Tetraphenoxyphthalonitril.
Beispiel 11
In eine Suspension von 79,8 g Tetrachlorphthalonitril wird eine Lösung, bestehend aus 60,5 Methylmercaptan, 68 g Natriummethylat und 200 ml Methanol, zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf 62". Nach Zugabe der Mercaptidlösung erhitzt man das orange gefärbte Reaktionsgemisch noch während einer Stunde auf 80-90 und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus 500 ml Dimethylsulfoxyd umkristallisiert. Man erhält 70 g Tetramethylthiophthalonitril vom Schmelzpunkt 165 bis 167".
It has been found that new, valuable substituted phthalic acid derivatives of the formula
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arrives in which either both X cyano or both X carboxylic acid ester groups, Hal is a chlorine or bromine atom, Y is an O or S atom, R is optionally, for example, by alkoxy, aryloxy, cycloalkyl, aryl, alkoxycarbonyl or heterocyclic radicals substituted alkyl group, a cycloalkyl, for example cyclohexyl group or an aryl group, preferably one optionally by halogen atoms, nitro groups, amino, acetylamino or trifluoromethyl groups.
Alkyl or alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms substituted phenyl radical, or a heterocyclic radical, for example a furan, thiophene or pyridine radical or in which two adjacent radicals RY- form a p-dioxine or p-dithiine radical, Z a hydrogen atom, m is the number 1 to 4, n is the number 0 to 3 and p is the number 0 to 2, the sum m + n + p being 4 if a halophthalic acid derivative of the formula 1
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in which the symbols have the meaning given above, reacted in a hydrophilic organic solvent with a compound of the formula RYMe in which Me is an alkali metal atom and R and Y have the meaning given above.
Substituted phthalonitriles of the formula are of particular interest
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wherein Y, Z, m, n and p have the meaning given, R1 is an alkyl or alkoxyalkyl group containing 1-12 C atoms or a phenyl optionally substituted by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups containing 1-4 C atoms or benzyl group.
Phthalonitriles of the formula are particularly preferred
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in which Y denotes a chlorine atom or the group R1Y, and in particular those of the formulas
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where R1 and Y have the meaning given.
Tetrachlorophthalonitrile is preferably used as the starting material, and there may also be mentioned: 3,6-dichlorophthalonitrile and 3,4,5,6-tetrabromophthalonitrile, 3,6-dichlorophthalic acid dimethyl ester, 3,4,5,6-tetrachlorophthalic acid dimethyl ester, 3,4,5 , 6-tetrachlorophthalic acid diethyl ester, 3,4,5,6-tetrachlorophthalic acid diphenyl ester.
The halophthalonitriles and phthalic acid esters mentioned are known compounds.
Compounds of the formula RYMe are preferably the alkali salts of aliphatic alcohols, in particular those whose alkyl radical has 1 to 10 carbon atoms and can otherwise be further substituted, for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, lauryl alcohol , Cetyl alcohol, ß-methoxyethanol, ß-ethoxyethanol, ß-phenoxyethanol, γ-phenoxypropanol, benzyl alcohol, phenylethylyl alcohol, ß-cyclohexylpropanol, methyl glycolate, furfuryl alcohol or tetrahydrofurfuryl alcohol.
From the aromatic series, the alkali salts of the following phenols may be mentioned:
Phenol, 2-, 3- or 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,4,5-trichlorophenol, 4-bromophenol, 2-, 3- or 4-methylphenol, 4-tert-butylphenol, 4-tert Amylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2-, 3- or 4-methoxyphenol, 2- or 4-nitrophenol, 3-trifluoromethylphenol, 3-or 4-aminophenol, 3- or 4-acetaminophenol, 3 - or 4-hydroxybenzonitrile, 3- or 4-hydroxybenzoic acid ester, 3- or 4-hydroxyacetophenone, 4-phenylphenol, 2-naphthol or 5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol, 3-hydroxypyridine, 8-hydroxyquinoline, 5- or 6-hydroxybenzotriazole.
Examples of sulfur-containing compounds of the formula RYMe are the alkali metal salts of hydrogen sulfide and in particular the alkyl mercaptans with 1 to 12 carbon atoms, namely methyl mercaptans, ethyl mercaptans, isopropyl mercaptans, butyl mercaptans or methyl thioglycolate, and preferably the alkali metal salts of phenyl mercaptans, for example by alkyl and its halogenated in the phenyl mercaptan or alkoxy groups containing 1 to 4 carbon atoms, substituted derivatives and naphthyl mercaptan, such as. B. phenyl mercaptan, 2-, 3- or 4-chlorophenyl mercaptan, 2,4-dichlorophenyl mercaptan, 2-, 3- or 4-methylphenyl mercaptan, 2,4-dimethylphenyl mercaptan or 2-naphthyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2- Mercaptobenzimidazole.
The reaction takes place in a hydrophilic, preferably polar, organic solvent, for example an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, ß-methoxyors-ethoxyethanol, a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, an ether such as tetrahydrofuran or dioxane, an amide, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or tetramethylurea, a sulfone such as tetramethylene sulfone, a sulfoxide such as dimethyl sulfoxide or a tertiary base such as pyridine.
Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
It is advantageous to use at least 1 part by volume of the solvent per part by weight of the halophthalonitrile.
The new substituted phthalic acid derivatives, in particular the phthalonitriles, are valuable intermediate dye products. Compared to the substituted o-cyanobenzoic acid esters described in DT-OLS 2 301 863, they are distinguished by their broader utility. While the latter can only be used for the preparation of iminoisoindolinones, the phthalonitriles substituted according to the invention are also suitable for the preparation of substituted phthalocyanines and iminoisoindolenines.
The new products are also suitable as flame retardants.
In the examples below, the percentages are percentages by weight, unless otherwise stated, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
26.6 g of tetrachlorophthalonitrile and 9.4 g of phenol are introduced into 100 ml of acetone. With thorough stirring and cooling to 0-10, 11.2 g of a 50% strength aqueous KOH solution are added dropwise. When the addition is complete, the temperature is allowed to rise to 20-25 "and stirring is continued for 2 hours. The reaction mixture is then poured into 500 ml of water and extracted with methylene chloride. The washed and dried methylene chloride extract is evaporated.
After the solvent has been distilled off, the solid residue is recrystallized from 100 ml of butanol. 16.8 g of 3,5,6-trichloro-4-phenoxyphthalonitrile with a melting point of 140 "are obtained in this way. By repeated recrystallization from methanol, the pure compound with a melting point of 146-147" is obtained.
Examples 2-8
If the phenol in Example 1 is replaced by equimolar amounts of the substituted phenols ROH listed in column II of the table below, the compounds of the general formula are obtained:
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Example No. ROH Melting Point 2 4-Chlorophenol 128-9 3 4-Hydroxydiphenyl 166-7 "4 4-Methylphenol 167-8 5 3-Methylphenol 128-130 6 2-Methylphenol 127-8 7 2,4,5-Trichlorophenol 206 -8 "8 2,4-di (tert-butyl) phenol 184-5
Example 9
57.2 g of tetrachlorophthalonitrile and 55.2 g of potassium carbonate are stirred into 200 ml of dimethyl sulfoxide.
A solution of 37.6 g of phenol and 50 ml of dimethyl sulfoxide is then added dropwise, the temperature being kept below 20 by cooling. When the addition is complete, the mixture is stirred for a further 1 hour at room temperature and then heated to 50 "for 2 hours. For working up, the reaction mixture is poured into 1 liter of water and extracted with methylene chloride. The methylene chloride extract is washed with water, dried and evaporated. An oil remains , which crystallizes by adding methanol. 25 g of crystalline product are obtained. By repeated recrystallization, analytically pure 4,6-dichloro-3,5-diphenoxy-phthalonitrile with a melting point of 138-139 is obtained.
Example 10
26.6 g of tetrachlorophthalonitrile, 56.4 g of phenol and 55.2 g of potassium carbonate are introduced into 100 ml of dimethylformamide and stirred. A reaction occurs immediately and the temperature rises rapidly. Water cooling ensures that it remains below 70 ". The mixture is stirred for a further 2 hours to 50" and the reaction mixture is then poured into water. Work-up is carried out as in Example 1. 22.5 g of crystalline product are obtained which can be recrystallized again is purified from butanol, melting point 154-155.
The analysis is correct for tetraphenoxyphthalonitrile.
Example 11
A solution consisting of 60.5 g of methyl mercaptan, 68 g of sodium methylate and 200 ml of methanol is added dropwise to a suspension of 79.8 g of tetrachlorophthalonitrile. The temperature rises to 62 ". After the mercaptide solution has been added, the orange-colored reaction mixture is heated to 80-90 for a further hour and then cooled to room temperature. The precipitate is filtered off and recrystallized from 500 ml of dimethyl sulfoxide. 70 g of tetramethylthiophthalonitrile are obtained Melting point 165 to 167 ".