DE2455675A1

DE2455675A1 - Neue halogenhaltige metallphthalocyanine und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2455675A1
Application number: DE19742455675
Authority: DE
Inventors: Jost Von Der Dr Crone; Andre Dr Pugin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-11-27
Filing date: 1974-11-25
Publication date: 1975-05-28
Also published as: JPS591311B2; FR2252386B1; FR2252386A1; DE2455675C2; CA1030959A; GB1489394A; JPS5085630A

Description

Neue halogenhalt ige Metallphfelocyanine und Verfahren zu deren Herstellung

Es wurde gefunden, dass man zu neuen Metallphttalocyaninen der Formel

(BX)_1n (HaI)₁

(YR)

(RY)

(D

gelangt, worin Hai ein Chlor- oder Bromatom, Y ein 0- oder S-Atom, R ein Η-Atom, eine gegebenenfalls durch Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonyl- oder heterocyclische Reste substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkyl- oder insbesondere eine Arylgruppe oder worin zwei benachbarte Reste RY einen Dioxin- oder Dithiinrest bilden, Z ein Η-Atom, m die Zahl 1-4, η die Zahl 0-3, ρ die Zahl 0-2, q, r, s die Zahlen 0-4 bedeuten, und die Summe von m + η mindestens 2 sein muss, wenn man· ein Phtalonitril der Formel

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(Hal) (RY)

(ID

gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Phtalonitrilen mit einem Metall- oder einer Metallverbindung, welche das Zentrum des Phtalocyaninkerns bildet umsetzt.

Bevorzugt sind Phtalocyanine der Formel

(KY)

κ-~Λ

(III)

worin R, Y, Z, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben. R bedeutet in den angegebenen Formeln vorzugsweise eine Alkyl- oder AlkoxyaIky!gruppe enthaltend 1-10 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe.

Von besonderem Interesse sind Kupferphtalocyanine der Formel

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- Yl

- Cl

- YR₁

- Cl

: l\

(IV)

R, eine Alkyl- oder AlkoxyaIky!gruppe enthaltend 1 - 10 C-Atome oder insbesondere eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, Y ein 0- oder S-Atom und Y-, ein Chloratom oder die Gruppe R-, 0- bedeutet und insbesondere solche, worin Y, ein Chloratom darstellt.

Ebenfalls bevorzugt sind Phtalocyanine der Formel

(V)

worin Rj^und Y die angegebene Bedeutung haben.

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Als Ausgangsstoffe verwendet man zweckmässig Phtalonitrile der Formel

Y₁

und insbesondere solche der Formel

Cl

worin R-. und Y die angegebene Bedeutung haben.

Ebenfalls von besonderem Interesse sind Phtalonitrile der Formel

worin R, und- Y die angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele seien die folgenden Phtalonitrile genannt:

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3,4,6-Trichlor-5-phenoxy-phtalonitril 3,4,o-Trichlor-S-(ρ-chlorphenoxy)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(o-methylphenoxy)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(m-methylphenoxy)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(p-methylphenoxy)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(p-diphenyIyloxy)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(2*,4'-di-tert.butyl-phenyl)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(p-nitrophenoxy)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(2'-naphtyloxy)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(m-trifluormethylphenoxy)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(2¹,4*-dimethylphenoxy)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(m-methoxyphenoxy)-phtalonitril 3,4, 6-Trichlor-5- (p-methylmerca.ptophenoxy)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(3'-methyl-4'-chlorphenoxy)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(2',4'-dichlorphenoxy)-phtalonitril 3,4,6-Tribrom-5-phenoxy-phtalonitril Dibrom-diphenoxy-phtalonitril Dichlor-diphenoxy-phtalonitril Diehlor-di(o-methylphenoxy)-phtalonitril Tetraphenoxy-phtalonitril

Tetra-(m-methylphenoxy)-phtalonitril Tetra- (p- diphenylyloxy) -phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-pheny!mercapto-phtalonitril 3,4, 6-Trichlor-5-methylmercapto-phtalonitril B^^-Trichlor-S-n-dodecylmercapto-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(p-chlorphenylmercapto)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(m-methylpheny!mercapto)-phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5-(p-methylphenylmercapto)-phtalonitril

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Die Ausgangsstoffe der Formel (II) stellen neue Verbindungen dar. Man erhält sie, wenn man ein Halogenphtalsäurederivat der Formel

worin Hal, Z, m und η die oben angegebene Bedeutung haben und entweder beide X Carbonsäureestergruppen oder vorzugsweise beide X Cyangruppen bedeuten, in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung" der Formel RjYMe umsetzt, worin Me ein .Alkalimetallatom ' bedeutet und R^ und Y die oben angegebene Bedeutung hat.

Als Ausgangsstoff verwendet man vorzugsweise Tetrachlorphtalonitril,ferner seien genannt: 3,6-Dichlor-phtalonitril und
3,4,5,6-Tetrabromphtalonitril
3,6-Dichlorphtalsäuredimethylester 3,4,5,6-Tetrachlorphtalsäuredimethylestar 3,4,5,6-Tetrachlorphtalsäurediäthylester 3,4,5, 6-Tetra'chlorphtalsäuredipheny!ester.

Bei den erwähnten Halogen-phtalonitrilen und -phtalsäureestern handelt es sich um bekannte Verbindungen.

Als Verbindungen der Formel RjYMekommen vorzugsweise in Betracht die Alkalisalze von aliphatischen Alkoholen, insbesondere von solchen, deren Alkylrest 1 bis

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Kohlenstoffatome aufweist und im Übrigen noch -weiter substituiert sein kann, beispielsweise von Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, jB-Methoxyäthanol, ß-Aethoxyäthanol, /3-Phenoxyäthanol, 7-Phenoxypropanol, Benzylalkohol, Phenyläthylylalkohol, ß-Cyclohexylpropanol, GIykolsäuremethylester,.Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol.

Aus der aromatischen Reihe seien die Alkali-Salze folgender Phenole genannt:

2,4,5-Trichlorphenol

Phenol, 2-, 3- oder 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol,/ 4-Bromphenol, 2-, 3- oder 4-Methylphenol, 4-tert.Butylphenol, 4-tert.Amylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenol, 2- oder 4-Nitrophenol, 3-Trifluormethylphenol, 3- oder 4-Aminophenol, 3- oder 4-Acetaminophenol, 3- oder 4-Hydroxyberizonitril,

3- oder 4-Hydroxybenzoesäureester, 3- oder 4-Hydroxyacetophenon, 4-Phenylphenol, 2-Naphtol .oder 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphtol, 3-Hydroxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 5- oder 6-Hydroxybenztriazol.

Als Beispiele von schwefelhaltigen Verbindungen der FormelR,YMe seien die Alkalisalze des Schwefelwasserstoffs und insbesondere der Alkylmercaptane mit 1 bis 12 · Kohlenstoffatomen, nämlich des'Methylmercaptans, Aethylmercaptans, Isopropylmercaptans, Butylmercaptans oder· Thioglykolsäuremethylester und vorzugsweise die Alkalisalze des Pheny!mercaptans und seiner im Phenylrest beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, substituierten-Derivate sowie des Naphtylmereaptans genannt, wie z.B. Phenyl-

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mercaptan, 2-, 3- oder 4-Chlorpheny!mercaptan, 2,4-Dichlorphenylmercaptan, 2-, 3- oder 4-Methylpheny!.mercaptan, 2,4-Dimethylpheny!mercaptan oder 2-Naphthy!mercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol.

Die Umsetzung erfolgt in einem hydrophilen, vorzugsweise polaren, organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Methanol, Aethanol, Xsopropanol, ß-Methoxy- oder ß-Aethoxyäthanol, einem Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, einem Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem Amid, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff, einem Sulfon, wie Tetramethylensulfon, einem SuIfoxid, wie Dimethylsulfoxid oder einer tertiären Base, wie Pyridin.

Man kann auch Gemische der erwähnten Lösungsmittel verwenden.

Man verwendet vorteilhaft mindestens 1 Vol.-Teil des Lösungsmittels auf 1 Gew.-Teil des Halogenphtalonitrils.

Die neuen substituierten Phta!säurederivate ·'' insbesondere die Phtalonitrile, stellen wertvolle Farbstoff zwischenprodukte dar. Gegenüber den in der DT-OLS 2.301.863 beschriebenen substituierten o-Cyanbenzoesäureestern zeichnen sie sich durch eine breitere Verwendbarkeit aus. Während die letzteren nur zur Herstellung von Iminoisoindolinonen eingesetzt werden können, eignen sich die erfindungsgemäss substituierten Phtalonitrile ausserdem auch fUr die Herstellung substituierter Phtalocyanine und Iminoisoindolenine.

Die neuen Produkte eignen sich auch als Flammschutzmittel.

509822/091S

Anstelle einheitlicher Phtalonitrile kann man auch Mischungen verschiedener Phtalonitrile der Formel II) verwenden oder Mischungen von Phtalonitrilen der Formel II) mit anderen Phtalonitrilen, beispielsweise mit unsubstituiertem Phtalonitril, Mono-, Di- oder Tetrachlorphtalonitril. Man erhält dann Phtalocyanine, deren Benzolringe ungleich substituiert sind.

Die Umsetzung der Phtalonitrile mit den Metalldonatoren erfolgt nach bekanntem Verfahren, zweckmässig durch Erhitzen der Komponente in· einem inerten organischen Lö-· sungsmittel auf Temperaturen zwischen 150 - 250° in Gegenwart säurebindender Mittel. Als Metalldonatoren verwendet man vorzugsweise die Salze des Kobalts oder des Nickels und insbesondere des Kupfers, beispielsweise die Acetate oder Sulfate, insbesondere aber die Chloride.

Als inerte organische Lösungsmittel seien o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und insbesondere Nitrobenzol genannt.

Die Umsetzung kann auch bei niedrigen Temperaturen in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Aethanol, Aethylenglycolmonoäthyläther oder Dimethylformamid in Gegenwart einer Base, wie NaOH, erfolgen.

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Die Aufarbeitung der neuen Phtalocyanine erfolgt auf Übliche Art durch Abfiitrieren aus dem Reaktionsgemisch, Waschen des Filterrlickstandes mit niederen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol oder Butanol, verdünnter, wässriger Mineralsäuren und Alkalien.

Die neuen Phtalocyanine eignen sich je nach Art und. Zahl ihrer Substituenten als Pigmente oder als substratlösliche Farbstoffe zum Färben hochmolekularer organischer Verbindungen in der Masse, z.B. Celluloseether und -ester, wie Aethylcellulose, Acetylcelulose, Nitrocellulose, Polyamiden bzw. Polyurethanen oder Polyestern, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, thermoplastische oder härtbare Acrylharze» Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die. erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen*, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Farbstoffe als Toner odier in Form von Präparaten zu verwendea.

Die erhaltenem Färbungen zeichnen sich durch grosse Farbstärke, Ibtofee Farbtonreinheit, gute lieber lackier-» Licht- und Wetterechtfeeit aus-

Die neuen Phcalocyanine können auch zur Erhöhung der Flockttlatloims- und Kristallisationsbeständigkeit bekannter PhtalocyaaiBe insbesondere des α- oder ß-Kupferphtalocyanins zugesetzt werden. ■ - — _ . .. ........... . .

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Die neuen Phtalocyanine können auch als elektxophotographische Toner verwendet werden.

Die neuen Phtalocyanine eignen sich auch als Ausgangsstoff zur Herstellung anderer Phtalocyaninfarbstoffe, beispielsweise wasserlöslicher und in organischen Lösungsmitteln löslicher Phtalocyanine. Dazu werden sie zweck-, massig durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure in die SuIfochloride übergeführt, aus welchen man durch Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Aminen in organischen Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe erhält. Die Sulfochloridgruppen können auch ganz oder teilweise hydrolysiert werden und/oder mit wasseriöslieh-machenden Aminen umgesetzt werden, was zu wasserlöslichen Farbstoffen führt. Die neuen Phtalocyanine lassen sich auch sulfonieren und die erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe mit Metallsalzen, insbesondere Ca-, Ba- oder Sr-chlorid umsetzen, so erhält- man unlösliche Farblacke.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

26,6 g Tetrachlorphtalonitril und 9,4 g Phenol verden in 100 ml Aceton eingetragen. Unter gutem Rühren und KUhlen auf 0 - 10° werden 11,2 g einer 50%-igen wässrigen KOH-Lb'sung zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man die Temperatur auf 20 - 25° ansteigen und rührt noch 2 Stpnden weiter. Nun wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Der gewaschene und getrocknete Methylenchloridauszug wird eingedampft. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der feste Rückstand aus 100 ml Butanol umkristallisiert. Man erhält so 16,^ g 3,5,ö-Trichlor-A-phenoxyphtalonitril der Formel

vom Schmelzpunkt 140°. Durch nochmaliges Umkristallisieren aus Methanol erhält man die reine Verbindung vom Schmelzpunkt 146 - 147°.

Analyse für	C	51,	,^C13	N₂C	) (323,	5)	8,	65	Cl	32,	92	%
berechnet:	C	51,	93	H	1,54	N	8,	5	Cl	32,	5	%
gefunden:		9	H	1,5	N

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Beispiel 2-8

Ersetzt man im Beispiel 1 das Phenol durch äquimolare Mengen der in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle aufgeführten substituierten Phenole ROH, so erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel:

CN

Beispiel Nr.	ROH	Schme1zpunkt
2	4-Chlorphenol	128-9°
3	4-Hydroxy diphenyl	166-7°
• ⁴	4-Methy!phenol	167-8°
5	3-Methylphenol	128-130°
6	2-Methylphenol	127-8,°
7	2,4,5-Trichlorphenol	206-8°
8	2,4-di(tert.Butyl)-	184-5°
	phenol
9	4-Nitrophenol	145-6°
10	β-Naphtol	139-40°

B e i s ρ i e 1 11

57,2 g Tetrachlorphtalonitril und 55,2 g Kaliumcarbonat werden in 200 ml Dimethylsulfoxyd eingerührt. Anschliessend lässt man eine Lösung aus 37,6 g Phenol und 50 ml Dimethylsulfoxyd zutropfen, wobei die Temperatur, durch Kühlung unter 20° gehalten wird. Nach beendetem Zulauf lässt man noch 1 Stunde bei Raumtempera-

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temperatur nachrUhren und erwämt anschliessend 2 Stunden auf 50°. Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch auf 1 It. Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Der Methylenchlorid-Auszug wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es bleibt ein OeI zurück, das durch Zugabe von Methanol kristallisiert. Man erhält 25 g kristallines Produkt. Durch nochmaliges Umkristallisierten erhält man analysenreines 4,o-Dichlor-3,5-diphenoxy-phtalonitril vom Schmelzpunkt 138-139°.

Analyse ftir ^C2O^H1O^C12^N2°2

berechnet: C 62,99 H 2,62 Cl 18,63 N 7,34 gefunden: C 62,9 H 2,5 Cl 18,6 N 7,4

Beispiel 12

Verwendet man in Beispiel11 anstelle des

Phenols 22 g Brenzcatechin, so scheidet sich das Reaktions produkt beim Aufgxessen in Wasser als Niederschlag aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 59,2 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 216-217°. Nach dem Umkristallisieren aus Aethylcellosolve stimmt die Analyse für eine Verbindung der Bruttoformel C^H^C^^C^.

Analyse

berechnet: C 55,45 H 1,32 Cl 23,44 N 9,23 gefunden: C 55,6 H 1,5 Cl 23,2 N 9,3

Es handelt sich um ein Dichlor-o-dicyandibenzo-p-dioxin.

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Beispie Γ 13-16

26,6 g Tetrachlorphtalonitril, 56,4 g Phenol und 55,2 g Kaliumcarbonat werden in 100 ml Dimethylformamid eingetragen und gerührt. Es tritt sofort eine Reaktion ein, wobei die Temperatur rasch steigt. Durch Wasserkühlung wird dafür gesorgt, dass sie unter 70° bleibt. Man rührt noch 2 Stunden bis 50° nach und giesst dann das Reaktionsgemisch auf Wasser. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1/ Man erhält 22,5 g kristallines Produkt, das durch nochmaliges Umrkistallisieren aus Butanol gereinigt wird. Schmelzpunkt 154-155°". Die Analyse stimmt auf Tetraphenoxyphtalonitril.

^C32^H2O^N2°4 ⁽⁴⁹⁶⁾

Analyse

berechnet: G 77,42 H 4,03 N 5,64 gefunden: C 77,0 H 3,9 N 5,8

Verwendet man anstelle von Phenol die in Kolonne II untenstehender Tabelle aufgeführten Phenole, so gelangt zu den entsprechenden tetrasubstituierten Phenolen mit den in Kolonne III angegebenen Schmelzpunkten

Beispiel Nr.	- Phenol	Schmelzpunkt
14 15 16	2 -Methylphenol 3,5-Dimethylphenol 4-tert.Amy!phenol	145° 216° 249-250°

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Beispiel jj

In eine Suspension von 79,8 g Tetrachlorphtalonitril wird eine Lösung bestehend aus 60,5 g Methylmercaptan, 68 g Natriummethylat und 2ü0 ml Methanol zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf 62°. Nach Zugabe der Mercaptidlb'sung erhitzt man das orange gefärbte Reak tionsgemisch noch während einer Stunde auf 80-90° und klihlt dann auf Raumtemperatur ab. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus 500 ml DimethyIsuIfoxyd urnkristallisiert. Man erhält 70 g Tetramethylthiophtalonitril vom Schmelzpunkt 165-167^ü.

Analyse für ^C12^H ₁₂ ^N2^S4 ^³¹²^

berechnet; C 46,15 H 3,84 N 8,97 S 41,02

gefunden: C 46,0 H 4,1 N 8,9 S 40,9

Beispiel 18

33,2 g Tetrachlorphtalsäuredimethylester und 17j 0 g 4-Hydroxydiphenyl werden in 100 ml Dimethylsulfoxyd gelöst. Unter Rühren und Kühlen auf 0 - 10° werden 11,2 g einer 50%-igen wässrigen KOH-Lösung zugetropft. Anschliessend lässt man auf Raumtemperatur ansteigen, rührt 4 Stunden und giesst in 500 ml Wasser ein. Durch Extraktion mit Methylenchlorid fällt das rohe Reaktionsprodukt als OeI an, das durch Zugabe von Alkohol auskristallisiert. Man erhält so den 3,5,6-Trichlor-4-diphenylyloxy-phtalsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 116°,

Analyse C₂₂H Cl₃O₅ (465,5) berechnet: C 56,7 H 3,2 Cl 22,9 gefunden: C 56,4 H 3,2 Cl 23,1

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Beispiel 19

Ersetzt man in Beispiel 18 den Tetrachlorphtalsäuredimethylester durch 51 g Tetrabromphtalsäuredimethylester, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise den 3,5,o-Tribrom^-diphenoxy-phtalsäüredimethylester.

Beispiel 20

Zu 33,2 g Tetrachlorphtalsäuredxmethylester in 100 ml Aceton lässt man unter Kühlung auf 20-25° eine Lösung aus 9,7 g tertiär-Butylmercaptan, 5,7 g Natriummethylat und 40 ml Methanol zutropfen. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Das ölige Rohprodukt kristallisiert, durch Zugabe von Methanol. Man erhält so 19,6 g 3,5,6-Trichlor-4-tert.-butylmercapto-phtalsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 63-64°. .

Analyse " ^Gi4^Hi5^C13°4° (365,5) berechnet: C 43,6 H 3,9 Cl 27,6 S 8,3 gefunden: C 43,5 H 3,9 Cl 27,9 S 8,4

Beispiele 21-22

Ersetzt man im vorherigen Beispiel das tert.— Butylmercaptan durch die in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen der in Kolonnelll erwähnten Thioverbindung RSH, so erhält man Verbindungen der Formel:

Π
(RS)

₂
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Beispiel	Nr.	Menge	RSH	RSH	Schmelzpunkt
. 21 22		43,6 22,5	g s"	t% P TI CTJ n-L₁₂H₂₅bü	35-36° 141-142°

Beispiel 23

.Ein Gemisch von 41,2 g 3,5,6-Trichlor-4-phenoxyphtalonitril, 5,16 g fein pulverisiertem Kupfer-II-chlorid, 2,28 g Harnstoff und 160 ml Nitrobenzol werden unter gutem Rühren auf 180° erhitzt und während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man lässt auf 120° abkühlen, filtriert das ausgefallene Pigment ab, wäscht es zuerst mit !Alkohol und Aceton, dann mit 10%-iger Salzsäure und anschliessend mit 10%-igem Ammoniak und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 34,9 g Dodeca-chlor-tetraphenoxy-Cuphtalocyanin.

Analyse für

berechnet:
gefunden:

^C56^H2O^C112^N8O4^Cu

C 49,5 H 1,5 Cl 31,4 N 8,3 Cu 4,6

C 48,9 H 1,5 Cl 31,5 N 8,6 Cu 4,6

0098 22/0916

Das Pigment lässt sich in dieser Form direkt in Kunststoffe und Lacke einarbeiten. Man erhält Färbungen, die einen reinen, blaustichig grünen Farbton aufweisen und die hervorragende Migrations-, Hitze- und Lichtechtheit besitzen. Der Farbton des Hexadeoachlorphtalocyanins ist im Vergleich dazu wesentlich gelbstichiger.

B e isp i e Ie 24-34

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch als Phtalonitrile die in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Nitrile. In Kolonne III ist der Farbton der mit den erhaltenen Phtalocyaninen gefärbten Lacke angegeben.

509822/0916

Tabelle

2AS5675

Beispiel Nr.

Dinitril

Farbton in
Lacken

26 27

flaust ichig-grlin

blaustichig-grUn blaust ichig-grlin

blaustichig-grün

509822/0916

~ 21 -

Tabelle

Beispiel Nr.

Dinitril Farbton in Lacken

28

Cl

^CVV^CN

'^y^ CN Cl

blaustichig-grlin gedecktes grün

blaustichig grün

mittleres grlin

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-. 22 -

Tabelle

Beispiel Nr.

Dinitril Farbton in Lacken

32

33

34

CN

Cl

Cl gelbstichig grün gedecktes grün

gedecktes grün

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Beispiel 35 /Mischsynthese

Eine Mischung aus 8,51 g Tetrachlorphtalonitril, 10,35 g Trichlor-phenoxy-phtalonitril, 2,58 g Kupfer-II-chlorid und 1,15 g Harnstoff wird in 100 ml Nitroberrzol während 2 Stunden unter gutem Rühren auf 180° erhitzt. Man lässt auf Raumtemperatur erkalten, filtriert das Pigment ab und wasch: mit Alkohol und Aceton. Den Filterrlickstand trägt man in 300 ml 57o-ige wässrige Salzsäure ein, erhitzt unter gutem Rühren auf 80 - 90° und filtriert noch eine Stunde. Das säurefrei gewaschene Eiltergut wird nochmals in 300 ml lOXige wässrige Ammoniaklösung eingetragen, gut gerührt und nach einer Stunde abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 13,4 g eines kristallinen Rohproduktes- Es kann in dieser Form direkt oder auch nach Mahlung mit Mahlhilfsmitteln zur Färbung von Kunststoffen oder Lacken in grünen.. Farbtönen verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 . 35 /Solventfarbstoff

10 g des nach Beispiel23 hergestellten Chlorphenoxykupferphtalocyanins werden in 100 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und unter Rühren während 4 Stunden auf 90° erhitzt. Man lässt auf 70° abkühlen, fügt 10 ml Thionylchlorid zu und rührt noch eine weitere Stunde bei 70°. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis aufgegossen. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert, mit Wasser sulfationenfrei gewaschen. Das abgesaugte Filtergut wird in 200 ml Eiswasser angeschlämmt, mit 20 ml 3-Isopropoxypropylamin versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, üiun filtriert man das Kondensationsprodukt ab,

50 9822/0916

wäscht mit Wasser und trocknet bei 60°. Man erhält 15 g eines blaustichig grünen Farbstoffes, der sich leicht in Aceton oder Alkohol löst. Mit diesem Farbstoff kann man Nitrolacke in reinen grünen Farbtönen einfärben, die eine hohe Lichtechtheit aufweisen.

Beispiel 37 /Sulfonierung und Verlackung

4 g des nach Beispiel23 hergestellten Chlorphenoxy-kupferphtalocyanins werden in 50 ml 26%-iges Oleum eingetragen und 1 Stunde auf 40° erwämt. Man giesst die Lösung auf 500 ml 207o-ige Sole auf, filtriert die ausgefallene Farbstoff sulfonsäure ab, wäscht mit Sole neutral und saugt gut ab. Das Filtergut wird in 157_o-iger wässriger Salzsäure angeschlämmt, filtriert und mit 15%-iger Salzsäure gewaschen.

Analyse einer getrockneten Probe:
Gehalt an Schwefel = 9,3%.

Das sulfonierte, feuchte Cu-Phtalocyanin wird unter Zusatz von wenig Sodalösung gelöst. Aus der noch schwach sauren Farbstofflösung wird durch Zugabe einer wässrigen Bariumchloridlösung das Bariumsalz ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Pigment, mit dem sich Lacke in grünen Farbtönen einfärben lassen. ■

50 9822/0916

Beispiel 38 / Anwendung

10 g Titandioxyd und 2 g des nach Beispiel23 hergestellten Phtalocyanins werden mit 88 g einer Mischung von 26,4 g Kokbsalkydharz, 24,0 g Melamin-Formaldehydhärz (50% Festkörpergehalt), 8,8 g Aethylenglykolmonomethyläther und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120⁰C eingebrannt, dann erhält man eine b'laustichig grline Lackierung, die sich durch eine sehr gute Ueberlackier-, Licht- und Wetterechtheit auszeichnet.

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Claims

Patentansprüche

Metallphtalocyanine der Formel

HaI)_n(HaD (YR)_;

worin Hai ein Chlor- oder Bromatom, Y ein 0- oder S-Atom, R ein Η-Atom, eine gegebenenfalls durch Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonyl- oder heterocyclische Reste substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkyl- oder vorzugsweise eine Arylgruppe oder worin zwei benachbarte Reste RY einen Dioxin- oder Dithiinrest bilden, Z ein H-Atom, m die Zahl 1 - 4, η die Zahl 0-3, ρ die Zahl 0-2, q, r, s die Zahlen 0-4 bedeuten, und die Summe von m + η mindestens 2 sein muss.

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- .2458675.

Metallphtalocyanine gemäss Anspruch 1 der Formel

(RY)

worin Hal, R, Y, Z, m, η und ρ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. - - Metallphtalocyanine gemäss Anspruch 1, worin R eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe enthaltend 1 -10 C-Atome oder insbesondere eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl- oder Benzy!gruppe bedeutet, Hal, M, Y, Z, m, η und ρ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Chlorhaltige Kupferphtalocyanine gemäss Anspruch 1 der Formel

Cl

Cl -

R₁Y -

Cl -

- Cl

Γ- ^YRi

- Cl

- YR₁

- Cl

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worin R, eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe enthaltend 1-10 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, Y ein 0- oder S-Atom und Y, ein Chloratom oder die Gruppe R,0- bedeutet.

5. . Chlorhaltige Kupferphtalocyanine gemäss Anspruch 4, worin Y-, ein Chloratom darstellt.

Kupferphtalocyanine gemäss Anspruch 1 der Formel

R₁

worin R₁ und Y die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben..

7. Verfahren zur Herstellung von Metallphtalocyaninen der Formel

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<^RY>n> (HaI)

(Hal)

worin Hal ein Chlor- oder Bromatom, Y ein 0- oder S-Atom, R ein Η-Atom, eine gegebenenfalls durch Alkoxy-., Aryloxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonyl- oder heterocyclische Reste substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkyl- oder vorzugsweise.eineArylgruppe oder worin zwei benachbarte Reste RY einen Dioxin- oder Dithiinrest bilden, Z ein H-Atora, m die Zahl 1 - 4, η die Zahl 0 - 3, ρ die Zahl 0 - 2, q, r, s die Zahlen 0-4 bedeuten, und die Summe von m + η mindestens 2 sein muss, dadurch gekennzeichnet," dass man ein Phtalonitril der Formel

gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Phtalonitrilen mit einem Metall- oder einer Metallverbindung, welche das Zentrum des Phtalocyaninkerns bildet, umsetzt.

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~ 30 -

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Phtalonitril der angegebenen Formel ausgeht, worin R eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe enthaltend 1 - 10 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenyl- oder Benzylrest bedeuten, Hal, Y, Z, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben.■

9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Phtalonitril· der Formel

ausgeht, worin R-, eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe enthaltend 1-10 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl- oder Benzy!gruppe, Y ein 0- oder S-Atom und Y, ein Chloratom oder die Gruppe R₁O- bedeutet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Phtalonitril der Formel

Cl

ausgeht, worin R-, und Y die im Anspruch 9 angegebene Bedeu tung haben.

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11. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Phtalonitril der Formel

ausgeht, worin-R, und Y die im Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben.

12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 7 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallverbindung ein Kupferchlorid verwendet.

13. Substituierte Phtalsäurederivate der Formel

worin entweder beide X Cyan- oder beide X Carbonsäureestergruppen, Hai ein Chlor- oder Bromatom, Y ein 0- oder S-Atom, R ein Η-Atom, eine gegebenenfalls durch Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonyl- oder heterocyclische Reste substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, oder zwei benachbarte Reste RY einen p-Dioxin- oder p-Dithiinrest bilden, Z ein Wasserstoffatom, m die Zahl 1 bis 4, η die Zahl 0 bis 3 und ρ die Zahl 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe von m+n+p 4 beträgt.

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Substituierte Phtalonitrile gemäss Anspruch 13

der Formel

(Hal) (R₁Y)

worin R, eine Alkyl- oder Alkoxyalky!gruppe, enthaltend 1-12 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, Y, Z, m, η und ρ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

15. Substituierte Phtalonitrile gemäss Anspruch 14 der Formel

worin R, und Y die im Anspruch 14 bzw* im Anspruch 13 angegebene Bedeutung haben und Y^ ein Chloratom oder die Gruppe R-.Y- bedeutet.

16. . Substituierte Phtalonitrile gemäss Anspruch 14 der Formel

Cl

.CN

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worin R-. die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und . Y ein O- oder S-Atom bedeutet.

17. Substituierte Phtalonitrile gemäss Anspruch 14 der Formel

CN

worin R, die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und Y ein 0- oder S-Atom bedeutet.

18. Substituierte Fntalonitrile gemä'-ss den Ansprüchen 13-17,₅ worin Y ein 0-Atom bedeutet.

19. Verfahren zur Herstellung substituierter Phtalsäurederj.va.t,e der Formel

worin entweder beide X Cyan- oder beide X Carbonsäureestergruppen, Hai ein Chlor- oder Bromatom, Y ein 0- oder S-Atom, R ein Η-Atom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeuten oder zwei benachbarte Reste RY einen p-Dioxin- oder p-Dithiinrest bilden, Z ein H-Atom, m die Zahl 1 bis 4, η die Zahl 0 bis 3 und ρ die Zahl 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe von m+n+p

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4 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenphtalsäurederivat der Formel

(Hai)

worin die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel RYMe umsetzt, worin Me ein Alkalimetallatom bedeutet und R und Y die oben angegebene Bedeutung hat.

20. Verfahren gemäss Anspruch ig^ dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Halogen-phtalonitril ausgeht.

21. Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Phtalocyanine gemäss Anspruch 1.

22. Das Gemäss Anspruch 21 erhaltene gefärbte Material.

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