KR101578762B1

KR101578762B1 - 구리 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터

Info

Publication number: KR101578762B1
Application number: KR1020080138395A
Authority: KR
Inventors: 강주식; 박정호; 장유미
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2015-12-18
Also published as: WO2010076969A3; EP2380893A4; US20110269952A1; US8691978B2; CN102272138A; WO2010076969A2; EP2380893A2; JP2012514063A; KR20100079819A

Abstract

가시광 영역에서는 광의 흡수율이 낮은 반면, 근적외선 영역에서는 우수한 흡광 효율을 나타내는, 신규한 구리 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터가 개시된다. 상기 근적외선 흡수 구리 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식으로 표시된다.

상기 화학식에서, A₂, A₃, A₆, A₇, A₁₀, A₁₁, A₁₄ 및 A₁₅는 각각 독립적으로 OR₁, SR₂ 또는 할로겐 원자이며, 그 중 적어도 4개는 OR₁이며; A₁, A₄, A₅, A₈, A₉, A₁₂, A₁₃, 및 A₁₆은 각각 독립적으로 OR₁, SR₂, NR₃R₄ 또는 할로겐 원자이며, 그 중 적어도 2개는 NR₃R₄ 이고, 적어도 4개는 OR₁이며; R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~15의 아랄킬기이다.

구리, 프탈로시아닌, 근적외선 흡수 색소

Description

구리 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터{Copper phthalocyanine compound and near infrared ray absorption filter using the same}

본 발명은 구리 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 가시광 영역에서는 광의 흡수율이 낮은 반면, 근적외선 영역에서는 우수한 흡광 효율을 나타내는, 신규한 구리 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터에 관한 것이다.

프탈로시아닌 화합물은, 구조적 특성상 열적, 화학적 안정성이 우수하며, 화합물 구조의 중심에 도입된 금속원소나 구조 외곽에 치환된 특성기에 따라, 흡광 특성이 변화하므로, 안료로서의 고유 용도뿐 만 아니라, CD용 색소, 레이저 프린터용 유기감광체 적용 색소, PDP(플라즈마 디스플레이) 등 디스플레이용 근적외선 흡수 필터의 근적외선 흡수용 색소, 태양전지용 색소 등, 다양한 분야에서 폭넓게 응용되고 있다. 상기 용도 중, 최근 디스플레이 산업의 급격한 팽창에 따라, 특히 PDP에 사용되는 근적외선 흡수 필터의 근적외선 흡수 색소로서의 사용량이 급격히 증가하고 있다.

PDP용 근적외선 흡수 색소는, 800 내지 950 nm 영역에서는 높은 광흡수 특성을 나타내지만, 가시광 영역에서는 낮은 광흡수 특성, 즉, 높은 투과율을 가져야, 디스플레이 장치의 색상 재현성을 향상시킬 수 있다. 이러한 근적외선 흡수 색소로는, 프탈로시아닌 화합물뿐 만 아니라, 시아닌계 화합물, 니켈-디치오닐계 화합물, 디이모늄계 화합물 등 다양한 화합물이 사용되고 있다. 그러나, 시아닌계 화합물은 내열성이 부족하여 실제 적용에는 무리가 있고, 디이모늄계 화합물은 수분 등 주변 환경에 대한 내구성이 부족하여, 용도가 한정적이고, 특히 최근 사용되고 있는 코팅형 근적외선 필터 방식에는 적합하지 않다. 또한, 니켈-디치오닐계 화합물은 가시광 영역의 흡수 특성이 낮은 장점이 있지만, 용해도가 낮아, 주재료가 아닌 보조 혼합재료로서 주로 사용되고 있다.

프탈로시아닌 화합물은, 내구성, 내환경성 및 용해도의 모든 면에서 우수한 특성을 가지며, 근적외선 영역의 최대흡수파장에서, 흡광 효율이 우수하므로, PDP 에 적용되는 코팅형 근적외선 흡수 필터용 색소로서 특히 유용할 뿐 만 아니라, 기타 다양한 용도에도 사용되고 있다. 통상의 근적외선 흡수 프탈로시아닌 화합물은 주로 900 내지 1000 nm 영역에서의 감광 특성이 우수하지만, 니켈-디치오닐계 화합물 등에 비해, 가시광 영역에서의 광 흡수율이 다소 높고, 800 내지 900 nm 영역과 1000 nm 이상의 장파장 영역에서의 흡광 효율이 충분하지 못한 문제가 있었다. 최근에는, 다양한 중심금속을 사용하여, 프탈로시아닌 화합물의 최대흡수파장을 장파장 영역으로 이동시킬 수 있었으나, 800 내지 900 nm 영역에서의 광흡수는 불충분한 실정이다. 또한, 장파장 또는 800 내지 900 nm의 영역으로 최대흡수파장을 이동시키기 위하여, 페놀, 치오페놀, 1차 아민 등의 치환기를 도입하면, 가시광 영역에서의 광흡수가 증가하여, 가시광 투과율 및 색재현성이 저하되고, 다양한 용도로 사용되기 어렵다.

따라서, 본 발명의 목적은, 근적외선 영역, 특히 830 내지 860 nm 영역에서의 광 흡수율이 우수한 반면, 가시광 영역에서의 광 흡수율이 낮아, 우수한 색재현성을 나타낼 수 있는 구리 프탈로시아닌 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 근적외선 흡수 특성 및 색재현성이 우수한 구리 프탈로시아닌 화합물을 이용한 근적외선 흡수 필터를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 근적외선 흡수 구리 프탈로시아닌 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A₂, A₃, A₆, A₇, A₁₀, A₁₁, A₁₄ 및 A₁₅는 각각 독립적으로 OR₁, SR₂ 또는 할로겐 원자이며, 그 중 적어도 4개는 OR₁이며; A₁, A₄, A₅, A₈, A₉, A₁₂, A₁₃, 및 A₁₆은 각각 독립적으로 OR₁, SR₂, NR₃R₄ 또는 할로겐 원자이며, 그 중 적어도 2개는 NR₃R₄ 이고, 적어도 4개는 OR₁이며; R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)기, 탄소수 6 내지 10의 아릴(aryl)기, 또는 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)기를 나타낸다.

또한, 본 발명은 상기 근적외선 흡수 구리 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 근적외선 흡수 필터를 제공한다.

본 발명에 따른 구리 프탈로시아닌 화합물은, 800 내지 900 nm, 구체적으로는 840 내지 860 nm 영역에서 최대흡수파장을 가지며, 상기 최대흡수파장에서의 투과도를 10%로 고정하였을 때, 가시광 영역, 예를 들면 450 nm에서의 투과도가 90% 이상으로 매우 우수하다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 구리 프탈로시아닌 화합물은, 근적외선 영역에서의 광 흡수율이 우수하면서도, 가시광 영역에서의 광 흡수율이 낮은, 근적외선 흡수 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시된다.

상기 화학식 1에서, A₂, A₃, A₆, A₇, A₁₀, A₁₁, A₁₄ 및 A₁₅는 각각 독립적으로 OR₁, SR₂ 또는 할로겐 원자이며, 그 중 적어도 4개는 OR₁이며; A₁, A₄, A₅, A₈, A₉, A₁₂, A₁₃, 및 A₁₆은 각각 독립적으로 OR₁, SR₂, NR₃R₄ 또는 할로겐 원자이며, 그 중 적어도 2개는 NR₃R₄ 이고, 적어도 4개는 OR₁이며; R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)기, 탄소수 6 내지 10의 아릴(aryl)기, 바람직하게는 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 연결되어 고리(cyclic)를 형성할 수 있다.

여기서, 상기 할로겐 원자의 바람직한 예는 불소 원자이며, 상기 A₁ 내지 A₁₆ 중의 적어도 하나는 불소 원자 또는 NR₃R₄인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R₃ 및 R₄는 서로 연결되어 고리(cyclic) 구조를 형성하는 것이 바람직한데, 이 경우, 상기 NR₃R₄는 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine) 구조 등의 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 헤테로고리 화합물(heterocyclic compound)을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등의 치환기를 가질 수 있다.

상기 화학식 1의 프탈로시아닌 화합물은, 프탈로시아닌 구조 내에, 중심 금속으로서 구리를 도입함으로써, 800 내지 900 nm 영역의 광을 차단할 수 있으며, 동시에 치환기로서 2차 아민을 도입하여, 근적외선 영역, 특히 830 내지 860 nm 파장의 광을 효율적으로 차단할 뿐 만 아니라, 가시광 영역에서는 높은 광 투과 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 프탈로시아닌 화합물은, 내구성 및 내환경성이 우수할 뿐만 아니라, 800 내지 900 nm 파장의 근적외선 영역에서의 광 흡수력이 우수하며, 가시광 영역에서의 광흡수가 매우 낮은 특징이 있다. 구체적으로, 상기 프탈로시아닌 화합물은, 근적외선 영역(800 내지 900 nm의 파장) 내의 최대흡수파장에서의 투 과도(T%)가 10%일 때, 가시광 영역(약 450 nm의 파장)에서의 투과도는 90%를 초과한다.

상기 화학식 1로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은, 다양한 논문이나 특허를 통해 잘 알려진 바와 같이, 치환된 디시아노벤젠 또는 치환된 디이미노이소인돌린을 각각에 적합한 촉매와 함께 고온 반응시켜 프탈로시아닌을 제조하는 방법에 의하여 합성될 수 있다. 예를 들면, Inorg. Chem. 1995, 34, 1636-1637, 일본 특허공개 1997-316049호 등의 각종 논문과 특허에 개시된 바와 같이, 치환된 디시아노벤젠으로부터 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물은, 통상의 방법에 따라, 근적외선 흡수 필터의 색소로서, 근적외선 흡수 필터의 제조에 사용될 수 있다. 근적외선 흡수 필터 용도에 적합한 고분자 수지로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등 대부분의 투명한 고분자 수지를 사용할 수 있으나, 각 용도에 따라 요구되는 내열성, 내환경성 등의 조건에 적합한 소재를 사용한다. 근적외선 흡수 필터는, 상기 근적외선 흡수 색소를 용매에 용해시키고, 이를 상기 고분자 수지에 코팅하여 제조할 수 있으며, 상기 용매로는 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 톨루엔 등 다양한 용매가 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하 기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 구리 프탈로시아닌의 제조

UV/VIS 최대 흡수 파장이 720 nm 이며, 흡광계수(ε)는 73,600 ml/g·cm 인 구리 프탈로시아닌계(CuPc) 전구체 화합물 CuPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄F₄ 10g을, 환류 장치가 설치된 3구 플라스크에 투입하고, 피페리딘 200ml와 함께 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응액을 진공 농축하여, 구리 프탈로시아닌 화합물 CuPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(C₅H₁₀N)₄을 수득하였다. 제조된 구리 프탈로시아닌 화합물의 최대흡수파장은 850 nm 였고, 흡광계수는 53,900 ml/g·cm 였다.

[실시예 2] 구리 프탈로시아닌의 제조

피페리딘 200ml 대신, 피롤리딘 200ml를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 구리 프탈로시아닌 화합물 CuPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(C₄H₈N)₄을 수득하였다. 제조된 구리 프탈로시아닌 화합물의 최대흡수파장은 849 nm 였고, 흡광계수는 57,300 ml/g·cm 였다.

[비교예 1] 바나듐 프탈로시아닌의 제조

중심금속으로서 구리 대신 바나듐을 포함하는 바나듐 프탈로시아닌(VOPc) 전구체 화합물 VOPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄F₄을 사용하고, 피페리딘 200ml 대신, 벤질아민 200ml를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 바나듐 프탈로시아닌 화합물 VOPc(2,5-Cl₂PhO)₈{2,6-(CH₃)₂PhO}₄(C₆H₅CH₂NH)₄을 수득하였다. 제조된 바나듐 프탈로시아닌 화합물의 최대흡수파장은 860 nm 였고, 흡광계수는 41,800 ml/g·cm 였다.

[실험예] UV/VIS 스펙트럼 분석

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 구리 및 바나듐 프탈로시아닌 화합물을 톨루엔에 각각 10ppm의 농도로 희석하고, UV/VIS 스펙트럼을 측정하였다. 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 구리 및 바나듐 프탈로시아닌 화합물의 UV/VIS 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타내었고, 이로부터 최대흡수파장과 흡광계수(ml/g·cm)를 산출하였다. 또한, 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 구리 및 바나듐 프탈로시아닌 화합물의 UV/VIS 투과 스펙트럼을 도 2에 나타내었고, 이로부터 근적외선 영역 내에 있는 최대흡수파장과 가시광 영역, 즉 450 nm에서의 투과도를 산출하여, 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 가시광 영역의 투과도는, 최대흡수파장에서의 투과도를 10%로 고정한 경우의 투과도를 의미한다.

	투과도 (450nm)	투과도 (최대흡수파장)
실시예 1	92.8%	10% (850 nm)
실시예 2	92.4%	10% (849 nm)
비교예 1	85.3%	10% (860 nm)

상기 표 1로부터, 비교예 1의 바나듐 프탈로시아닌 화합물과 비교하여, 실시예 1 및 2의 구리 프탈로시아닌 화합물이, 가시광 영역의 투과도가 우수함을 알 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 구리 및 바나듐 프탈로시아닌 화합물의 UV/VIS 흡수 스펙트럼.

도 2는 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 구리 및 바나듐 프탈로시아닌 화합물의 UV/VIS 투과 스펙트럼.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 근적외선 흡수 구리 프탈로시아닌 화합물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A₂, A₃, A₆, A₇, A₁₀, A₁₁, A₁₄ 및 A₁₅는 각각 독립적으로 OR₁, SR₂ 또는 할로겐 원자이며, 그 중 적어도 4개는 OR₁이며; A₁, A₄, A₅, A₈, A₉, A₁₂, A₁₃, 및 A₁₆은 각각 독립적으로 OR₁, SR₂, NR₃R₄ 또는 할로겐 원자이며, 그 중 적어도 2개는 NR₃R₄ 이고, 적어도 4개는 OR₁이며; R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl)기, 탄소수 6 내지 10의 아릴(aryl)기, 또는 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)기를 나타내며, 상기 R₃ 및 R₄는 서로 연결되어 고리(cyclic) 구조를 형성한다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 NR₃R₄는 피롤리딘 및 피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조의 헤테로고리 화합물을 형성하는 것인, 근적외선 흡수 구리 프탈로시아닌 화합물.
제1항에 따른 근적외선 흡수 구리 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 근적외선 흡수 필터.