JP2024019936A

JP2024019936A - フタロシアニン化合物及びその用途

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Publication number: JP2024019936A
Application number: JP2022122724A
Authority: JP
Inventors: 竜太郎山本; Ryutaro Yamamoto; 英範皆嶋; Hidenori Minashima
Original assignee: Artience Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2022-08-01
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2024-02-14

Abstract

【課題】８００ｎｍ以上の波長領域において、近赤外光吸収性に優れたフタロシアニン化合物を提供する。【解決手段】特定のフタロシアニン化合物、前記のフタロシアニン化合物を含有する近赤外光吸収材、前記のフタロシアニン化合物を含有する有機半導体材料、前記のフタロシアニン化合物を含有する光電変換材料、および前記の光電変換材料を備える近赤外光センサーを提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、フタロシアニン化合物、及びその用途に関する。

太陽光からの熱線（近赤外光）をカットするための近赤外吸収材料として、従来、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）や錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の無機材料が使用されている。しかしながらこれら無機材料の近赤外光の吸光率は、波長７００ｎｍ付近から１０００ｎｍにかけてゆるやかに上昇するという傾向であるため、その領域のうち７００～９００ｎｍの範囲の近赤外光の吸光率は低い。

一方、有機色素材料には、７００～９００ｎｍの波長領域に吸収のピークを有するものがあり、近赤外光の吸収率をより高めた材料として検討されている。特にフタロシアニン化合物は、その色素骨格構造に由来する７００ｎｍ付近の大きな吸収ピークを有するため、近赤外吸収材料として利用されている（特許文献１、特許文献２）。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されるフタロシアニン化合物は、７００～８００ｎｍの波長領域に吸収ピークを持つため、より長波長な８００～１０００ｎｍの波長領域における近赤外光吸収能が十分であるとは必ずしもいえない。

特開平９－５２８９４号公報特開２０１１－９４１２７号公報

本発明が解決しようとする課題は、８００ｎｍ以上の波長領域において、近赤外光吸収性に優れたフタロシアニン化合物を提供することにある。

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するための優れた特性を有するフタロシアニン化合物を見出し、本発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物に関する。
一般式（１）

［Ｘ_１～Ｘ_８は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、－ＡＢ、－ＳＯ_３ ^－Ｑ_１、－ＣＯＯ^－Ｑ_２、－ＳＯ_３Ｈ、又は－ＣＯＯＨを表す。Ａは、１６族元素を表す。Ｂは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、又は複素環基を表す。Ｑ_１、Ｑ_２はそれぞれ独立に、１価のカチオンを表す。
Ｍは、水素原子、又は２価～５価の金属原子を表し、Ｍが水素原子又は２価の金属原子である場合はｋは０であり、Ｍが３価の金属原子である場合はｋは１であり、Ｍが４価又は５価の金属原子である場合はｋは２である。
Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、－ＯＰ（＝Ｏ）Ｚ_１Ｚ_２、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｚ_３、－ＯＳ（＝Ｏ）_２Ｚ_４、又はＯＳｉＺ_５Ｚ_６Ｚ_７を表す。Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は複素環基を表す。Ｚ_３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｚ_４は、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｚ_５～Ｚ_７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。］

また本発明は、上記一般式（１）におけるＸ_１～Ｘ_８のうち一つ以上が、－ＡＢである、上記のフタロシアニン化合物に関する。

また本発明は、上記のフタロシアニン化合物を含有する、近赤外光吸収材に関する。

また本発明は、上記のフタロシアニン化合物を含有する、有機半導体材料に関する。

また本発明は、上記のフタロシアニン化合物を含有する、光電変換材料に関する。

また本発明は上記に記載の光電変換材料を備える、近赤外光センサーに関する。

また本発明は、上記に記載の光電変換材料を備える、撮像素子に関する。

本発明によって、８００ｎｍ以上の波長領域において、優れた近赤外吸収特性を有するフタロシアニン化合物を提供することが可能となった。

フタロシアニン５の吸収スペクトル

以下、本発明を詳細に説明する。なお本明細書においては、異性体の構造のうち一例を示す。

本発明は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物に関する。

アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。アルキル基の炭素数は１～３０の範囲内であることが好ましい。

アルキル基は、置換基を有する置換アルキル基又は無置換のアルキル基であってよく、置換基としては例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基等の他、上述したアルキル基、後述するアリール基、シクロアルキル基、複素環基が挙げられる。また、構造の一部が、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）やエステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）で置換されている場合、その置換部分も「置換基」として含めるものとする。

したがって、置換アルキル基としては、上記の置換基で置換されたアルキル基を意味する。一つ又は二つ以上の置換基で置換されたものであってもよい。例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、－（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、－（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３、－（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、－（ＣＦ_２）_８ＣＦ_３、トリクロロメチル基２，２－ジブロモエチル基等を挙げることができる。

また、アミド結合で置換されたアルキル基の具体例としては、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ（－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_５－ＮＨＣＯ－（ＣＨ_２）_１１－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｃ（－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_３）_２－等を挙げることができる。アミド結合で置換されたアルキル基の炭素数は、２～３０の範囲内であることが好ましい。

また、エステル結合で置換されたアルキル基の具体例としては、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ（－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＯＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＯＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_５－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_１１－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ－（ＣＯＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_３）_２等を挙げることができる。エステル結合で置換されたアルキル基の炭素数は、２～３０の範囲内であることが好ましい。

また、エーテル結合で置換されたアルキル基の具体例としては、－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_３、－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＨ_３（ここでｎは１から８の整数である）、－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｍ－ＣＨ_３（ここでｍは１から５の整数である）、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_３－、－ＣＨ_２－ＣＨ－（ＯＣＨ_３）_２等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。エーテル結合で置換されたアルキル基の炭素数は、２～３０の範囲内であることが好ましい。

また、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、及びエーテル結合（－Ｏ－）のうち２種以上の置換基で置換されたアルキル基の具体例としては、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＯＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_３を挙げることができる。アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、及びエーテル結合（－Ｏ－）のうち２種以上の置換基で置換されたアルキル基の炭素数は、３～３０の範囲内であることが好ましい。

シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、４－ｔｅｒｔ－プチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、シクロアルキル基の炭素数は５～１２の範囲内であることが好ましい。シクロアルキル基は置換シクロアルキル基であってもよく、置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。

アルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基はその構造中に一つの二重結合があるものを一般的に指すが、本明細書においては複数の二重結合を有するものもアルケニル基に含めるものとする。具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、１，３－ブタジエニル基等を挙げることができる。アルケニル基の炭素数は２～１８の範囲内であることが好ましい。アルケニル基は置換アルケニル基であってもよく、置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。

アルキニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。アルキニル基はその構造中に一つの三重結合があるものを一般的に指すが、本明細書においては複数の三重結合を有するものもアルケニル基に含めるものとする。具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、イソプロピニル基、イソブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、４－ヘキシニル基等を挙げることができる。アルキニル基の炭素数は２～１８の範囲内であることが好ましい。アルキニル基は置換アルキニル基であってもよく、置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。

アリール基としては、単環又は縮合多環のアリール基が挙げられる。例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｐ－ビフェニル基、ｍ－ビフェニル基、２－アントリル基、９－アントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、９－フェナントリル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、９－フルオレニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、３－ペリレニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、４－メチルビフェニル基、ターフェニル基、４－メチル－１－ナフチル基、４－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ナフチル基、４－ナフチル－１－ナフチル基、６－フェニル－２－ナフチル基、１０－フェニル－９－アントリル基、スピロフルオレニル基、２－ベンゾシクロブテニル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は６～１８の範囲内であることが好ましい。
アリール基は置換アリール基であってもよく、置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。

複素環基としては、脂肪族複素環基や芳香族複素環基が挙げられる。具体例としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられる。また、下記構造式で表される基も挙げられる。複素環基の炭素数は、４～１２であることが好ましい。環員数は、５～１３であることが好ましい。

複素環基は置換複素環基であってもよく、置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。例えば、複素環基３－メチルピリジル基、Ｎ－メチルピペリジル基、Ｎ－メチルピローリル基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシル基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３－ジメチル－３－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２－エチルへキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシル基の炭素数は１～６の範囲内であることが好ましい。アルコキシ基は置換アルコキシル基であってもよく、置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。

置換アルコキシ基の置換基の具体例としては、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－ブトキシエトキシ基、２－ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。

アリールオキシ基としては、単環又は縮合多環のアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェノキシ基、ｐ－メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基は、単環のアリールオキシ基が好ましい。また、炭素数６～１２のアリールオキシ基が好ましい。

アリールオキシ基は置換アリールオキシ基であってもよく、置換基としては、上述したアリール基における置換基と同じ置換基が挙げられる。例えば、ｐ－ニトロフェノキシ基、ｐ－メトキシフェノキシ基、２，４－ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２－メチル－４－クロロフェノキシ基等が挙げられる。

アルキレン基としては、アルキル基から一つの水素原子を除いた二価の基が挙げられる。
アルキレン基は置換又は無置換のアルキレン基であってよく、その具体例としては、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＯＣＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－等が挙げられる。

アリーレン基としては、アリール基から一つの水素原子を除いた二価の基が挙げられる。アリーレン基は置換又は無置換のアリーレン基であってよく、その具体例としては、下記構造式で表される基が挙げられる。

Ａで表される第１６族元素としては、酸素、硫黄、セレン、テルル等が挙げられる。この内、酸素、硫黄、セレンが好ましく、最大吸収波長の更なる長波長化、合成の容易さ、及び安全性の観点で、酸素、硫黄がより好ましく、硫黄が特に好ましい。

上記一般式（１）におけるＸ_１～Ｘ_８における－ＡＢの数は、近赤外吸収色素の最大吸収波長をより長波長化する点において４つ以上であることが好ましく、８つであることがさらに好ましい。

Ｑ_１、Ｑ_２で表される１価のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。

Ｍで表される２価の金属原子としては、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。Ｍで表される３価の金属原子としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。Ｍで表される４価の金属原子としては、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｒ等が挙げられる。Ｍで表される５価の金属原子としては、Ｐ等が挙げられる。耐光性の観点からは、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｓｉであることが好ましい。

本発明のフタロシアニン化合物の具体例としては、以下のフタロシアニン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

フタロシアニン化合物は、近赤外線領域に良好な吸収ピークを有するため、熱線を遮蔽することを目的とする近赤外光吸収材、液晶ディスプレイ用光学フィルター、近赤外光センサー、有機半導体材料、光電変換材料、赤外線撮像素子、光記録媒体、光学文字読取機等に用いられる近赤外吸収材、光線力学療法用光増感材、光音響イメージング用色素等に用いられる近赤外光吸収材として有用である。特に、近赤外光吸収材、有機半導体材料、光電変換材料として有用である。また、本発明のフタロシアニン化合物を含む光電変換材料は、近赤外光センサー及び撮像素子の構成材料としても有用である。

本発明のフタロシアニン化合物を上記用途へ利用する場合の態様としては、用途に応じ異なり、多様である。例えば、本発明のフタロシアニン化合物自体であってもよく、バインダー樹脂や添加剤等その他成分と共に混練してもよく、紙、プラスチックシート、プラスチックフィルム、ガラス、樹脂基材等に塗布、ハードコートしてもよい。

上記バインダー樹脂として好ましい樹脂は、実用的に透明であって、光の吸収及び散乱が小さい樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。

上記添加剤としては、例えば、着色剤、インジウムドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）やカーボンブラック等の他の近赤外光吸収剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

（質量分析）
質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した。

［製造例１］
＜化合物Ａ－１の製造方法＞
４，５－ジブロモ－３，６－ジフェニル－１，２－ベンゼンジカルボニトリル（２．００ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）、ベンゾフェノンイミン（４．１３ｇ、２２．８２ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．１３ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（０．１４ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（１．７５ｇ、１８．２５ｍｏｌ）をシュレンク管に加えトルエン（３０ｍｌ）に溶解させた。この溶液を５時間加熱還流した後、減圧留去によってトルエンを除去した。残渣を酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶解させた後に、セライト濾過した。ろ液を回収して減圧留去により酢酸エチルを除去した後に、残渣をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させ、これに２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１０ｍｌ）を氷浴下で加えた。その後氷浴下で１５分攪拌した。析出固体を濾過により回収した。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、収率５２％で黄色固体０．７４ｇを得た。質量分析の結果、ｍ／ｚ＝３１１．０２（理論値［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３１１．１２）に分子イオンピークが検出され、表３に示す化合物Ａ－１の構造を有することが確認された。

［製造例２～４］
＜化合物Ａ－２～Ａ－４の製造方法＞
化合物Ａ－１の製造方法で使用した４，５－ジブロモ－３，６－ジフェニル－１，２－ベンゼンジカルボニトリルを、表３に示すフタロニトリル誘導体に変更した以外は、化合物Ａ－１の製造と同様にして、表３に示す化合物Ａ－２～Ａ－４をそれぞれ製造した。なお、フタロニトリル誘導体は、化合物Ａ－１の製造における４，５－ジブロモ－３，６－ジフェニル－１，２－ベンゼンジカルボニトリルと同モル量使用した。得られた化合物Ａ－２～Ａ－４の構造は、質量分析によって同定し、表３に示した構造を有することが確認された。表３にマススペクトルの分析結果を示す。

［製造例５］
＜化合物Ｂ－１の製造方法＞
化合物Ａ－１（０．５０ｇ、１．６１ｍｏｌ）を超脱水クロロホルム（２５ｍｌ）に溶解させた後に、０℃まで冷却した。これに、トリエチルアミン（０．８２ｇ、８．０６ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（０．９６ｇ、８．０６ｍｍｏｌ）をそれぞれゆっくり加えた。これを５時間加熱還流した。放冷後に水、酢酸エチルにより分液操作を行い、抽出した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、ろ過、減圧留去によって、収率９０％で黄色固体０．４９ｇを得た。質量分析の結果、ｍ／ｚ＝３３９．１０（理論値［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３３９．０７）に分子イオンピークが検出され、表４に示す化合物Ｂ－１の構造を有することが確認された。

［製造例６～８］
＜化合物Ｂ－２～Ｂ－４の製造方法＞
化合物Ｂ－１の製造方法で使用した化合物Ａ－１を、表４に示す化合物Ａ－２～Ａ－４に変更した以外は、化合物Ｂ－１の製造と同様にして、表４に示す化合物Ｂ－２～Ｂ－４をそれぞれ製造した。なお、化合物Ａ－２～Ａ－４は、化合物Ｂ－１の製造における化合物Ａ－１と同モル量使用した。得られた化合物Ｂ－２～Ｂ－４の構造は、質量分析によって同定し、表４に示した構造を有することが確認された。表４にマススペクトルの分析結果を示す。

［実施例１］
＜フタロシアニン１の製造方法＞
化合物Ｂ－１（１００ｍｇ、０．３０ｍｏｌ）、金属リチウム（１４ｍｇ、２．０２ｍｍｏｌ）、１－ブタノール（５ｍｌ）の混合物を２時間加熱還流した。減圧留去により溶媒を除去した後に、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、収率７７％で暗緑色固体７７ｍｇを得た。質量分析の結果、ｍ／ｚ＝１３５５．４５（理論値［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１３５５．２７）に分子イオンピークが検出され、表１に示すフタロシアニン１の構造を有することが確認された。

［実施例２～４］
＜フタロシアニン５、９、１２の製造方法＞
フタロシアニン１の製造方法で使用した化合物Ｂ－１を表５に示す化合物Ｂ－２～Ｂ－４に変更した以外は、フタロシアニンフタロシアニン１の製造と同様にして、表１、２に示すフタロシアニン５、９、１２をそれぞれ製造した。なお、化合物Ｂ－２～Ｂ－４は、フタロシアニン１の製造における化合物Ｂ－１と同じモル量で使用した。得られたフタロシアニン５，９，１２の構造は、質量分析によって同定し、表１、２に示した構造を有することが確認された。表５にマススペクトルの分析結果を示す。

［実施例５］
＜フタロシアニン２の製造方法＞
化合物Ｂ－１（１００ｍｇ、０．３０ｍｏｌ）、塩化アルミニウム（１３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、キノリン（５ｍｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（５０μＬ）の混合物を６時間１８０℃で加熱攪拌した。反応混合物にヘキサンを加えてろ過した後に、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、収率６０％で暗緑色固体６２ｍｇを得た。質量分析の結果、ｍ／ｚ＝１３９７．２０（理論値［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１３９７．２３）に分子イオンピークが検出され、表１に示すフタロシアニン２の構造を有することが確認された。

［実施例６、７］
＜フタロシアニン３、１１の製造方法＞
フタロシアニン２の製造方法で使用した化合物Ｂ－１と塩化アルミニウムを表６に示す化合物Ｂ－１、Ｂ－３と四塩化ケイ素に変更した以外は、フタロシアニン２の製造と同様にして、表１、２に示すフタロシアニン３、１１をそれぞれ製造した。なお、化合物Ｂ－１、Ｂ－３と四塩化ケイ素は、フタロシアニン２の製造における化合物Ｂ－１および塩化アルミニウムと同じモル量で使用した。得られたフタロシアニン３，１１の構造は、質量分析によって同定し、表１、２に示した構造を有することが確認された。表６にマススペクトルの分析結果を示す。

［実施例８］
＜フタロシアニン４の製造方法＞
フタロシアニンＢ－１（１００ｍｇ、０．３０ｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）（１８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、１－ブタノール（５ｍｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（３０μＬ）の混合物を２４時間加熱還流した。反応混合物にヘキサンを加えてろ過した後に、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、収率２０％で暗緑色固体１０６ｍｇを得た。質量分析の結果、ｍ／ｚ＝１４３１．１１（理論値［Ｍ＋Ｈ］^＋＝１４３１．２０）に分子イオンピークが検出され、表１に示すフタロシアニン４の構造を有することが確認された。

［実施例９～１２］
＜フタロシアニン６、７、８、１０の製造方法＞
フタロシアニン２の製造方法で使用した化合物Ｂ－１と酢酸銅（ＩＩ）を表７に示す化合物Ｂ－２、Ｂ－３と対応する金属塩に変更した以外は、化合物４の製造と同様にして、表１、２に示すフタロシアニン６、７、８、１０をそれぞれ製造した。なお、化合物Ｂ－２、Ｂ－３と対応する金属塩は、フタロシアニン４の製造における化合物Ｂ－１および酢酸銅（ＩＩ）と同じモル量で使用した。得られたフタロシアニン６、７、８、１０の構造は、質量分析によって同定し、表１、２に示した構造を有することが確認された。表７にマススペクトルの分析結果を示す。

［比較例１］
＜比較フタロシアニン１３の製造方法＞
特開２０１１－９４１２７号公報の実施例４に記載の手法に従って、下記式で表される比較フタロシアニン１３を合成した。質量分析の結果、ｍ／ｚ＝２０５２．６１（理論値［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２０５２．５１）に分子イオンピークが検出され、比較フタロシアニン１３の構造を有することが確認された。

フタロシアニン１３

［比較例２］
＜フタロシアニン１４の製造方法＞
３，４，５，６－テトラチオフェニルフタロニトリル（１６８ｍｇ、０．３０ｍｏｌ）、金属リチウム（１４ｍｇ、２．０２ｍｍｏｌ）、１－ブタノール（５ｍｌ）の混合物を２時間加熱還流した。減圧留去により溶媒を除去した後に、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、収率８２％で暗緑色固体１３８ｍｇを得た。質量分析の結果、ｍ／ｚ＝２２４３．０１（理論値［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２２４３．２２）に分子イオンピークが検出され、下記式で示されるフタロシアニン１４の構造を有することが確認された。

フタロシアニン１４

（溶液中での吸光度の測定）
フタロシアニン１～１４をＮ－メチル－２－ピロリドンに濃度が２．０μｍｏｌ／Ｌになるように溶解した。この溶液を１ｃｍ角の石英製セルに入れ、日立製作所社製分光光度計Ｕ４１００で吸収スペクトルを測定した。測定により得られた最大吸収波長に基づき、以下の基準で評価した。結果を表８に示す。
（評価基準）
Ｓ：最大吸収波長が８６０ｎｍ以上
Ａ：最大吸収波長が８２０ｎｍ以上８６０ｎｍ未満
Ｂ：最大吸収波長が８２０ｎｍ未満

以上の結果から、フタロシアニン１～１２は最大吸収波長が８２０ｎｍ以上であり、８００ｎｍ～１０００ｎｍの波長領域における近赤外光吸収能が、比較フタロシアニン１３、１４に比べ顕著に高いことが分かった。本発明のフタロシアニン化合物に共通するチアジアゾール部位により、吸収スペクトルが有効に長波長化したためである。よって、本発明のフタロシアニン化合物は、近赤外光吸収材、有機半導体材料、光電変換材料として活用できる。

Claims

下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物。
一般式（１）

［Ｘ_１～Ｘ_８は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、－ＡＢ、－ＳＯ_３ ^－Ｑ_１、－ＣＯＯ^－Ｑ_２、－ＳＯ_３Ｈ、又は－ＣＯＯＨを表す。Ａは、１６族元素を表す。Ｂは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、又は複素環基を表す。Ｑ_１、Ｑ_２はそれぞれ独立に、１価のカチオンを表す。
Ｍは、水素原子、又は２価～５価の金属原子を表し、Ｍが水素原子又は２価の金属原子である場合はｋは０であり、Ｍが３価の金属原子である場合はｋは１であり、Ｍが４価又は５価の金属原子である場合はｋは２である。
Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、－ＯＰ（＝Ｏ）Ｚ_１Ｚ_２、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｚ_３、－ＯＳ（＝Ｏ）_２Ｚ_４、又はＯＳｉＺ_５Ｚ_６Ｚ_７を表す。Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は複素環基を表す。Ｚ_３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｚ_４は、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｚ_５～Ｚ_７は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表す。］
上記一般式（１）におけるＸ_１～Ｘ_８のうち一つ以上が、－ＡＢである、請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
請求項１又は２に記載のフタロシアニン化合物を含有する、近赤外光吸収材。
請求項１又は２に記載のフタロシアニン化合物を含有する、有機半導体材料。
請求項１又は２に記載のフタロシアニン化合物を含有する、光電変換材料。
請求項５に記載の光電変換材料を備える、近赤外光センサー。
請求項５に記載の光電変換材料を備える、撮像素子。