CN103242671A - 一种o,o二齿型有机二氟化硼荧光染料及其制备方法 - Google Patents
一种o,o二齿型有机二氟化硼荧光染料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103242671A CN103242671A CN2013101586788A CN201310158678A CN103242671A CN 103242671 A CN103242671 A CN 103242671A CN 2013101586788 A CN2013101586788 A CN 2013101586788A CN 201310158678 A CN201310158678 A CN 201310158678A CN 103242671 A CN103242671 A CN 103242671A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dye
- preparation
- organic boron
- boron difluoride
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明公开了一种O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料，为结构通式Ⅰ所示化合物：它们是由一种β-二羰基化合物与三氟化硼乙醚络合而制得；反应操作简单、反应试剂易得、产物收率高。由通式Ⅰ制得的红色荧光染料在溶液和固体状态下均具有荧光发射，可用于制备荧光探针、OLED显示材料、太阳能染料敏化电池。特别是在固体状态下也具有荧光发射，这一特性大大拓宽了有机硼荧光染料的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及有机二氟化硼荧光染料及其制备方法，具体涉及一种以2-酰基茚酮衍生物为配体的有机二氟化硼荧光染料。
背景技术
硼原子具有空p轨道容易吸引π电子，而使体系发生p-π类型的电荷迁移。有机二氟化硼化合物是荧光染料中非常重要的一种，因其含有硼原子和大π共轭体系而具备较大分子内电荷迁移及刚性结构的特征。按照配位原子不同，有机二氟化硼荧光染料可分为N,N二齿型、N,O二齿型、O,O二齿型三种（Org.Lett.,2010,12,4010;Org.Lett.,2012,14,1528;Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,12214;Org.Lett.,2011,13,6544;Org.Lett.,2010,12,1272;J.Am.Chem.Soc.,2008,130,4089.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,13992;Org.Lett.,2010,12,2900）。目前，N,N二齿型有机二氟化硼荧光染料种类最多。其中又以吡咯甲川类化合物最具代表性（Chme.Rev.,2007,107,4891）。
O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料的研究相对较少，这一类型的配体通常被用于与过渡态金属配位从而提高其光致变色体系的稳定性和反应活性（J.Mater.Chem.,2010,20,2063）。
虽然现有技术对有机二氟化硼荧光染料进行了系统的研究，也公开了一些具有特殊结构的有机二氟化硼荧光染料。但从报道的情况来看具有固体荧光发射的有机二氟化硼荧光染料还是比较少的，例如文献中报道了一种具有固体荧光的N,O二齿型有机二氟化硼荧光染料（Org.Lett.,2011,13,6544）。表明目前关于具有固体荧光的有机二氟化硼荧光染料的研究还处于初步探索阶段，有待进行进一步的研究，以期提供更为广泛的具有不同荧光颜色的固态荧光化合物。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有溶液和固体荧光的O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料。本发明另一个目的是提供了上述O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料的制备方法，该制备方法原料易得、操作简单、产品收率高，可大大节省人力和物力。
一种O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料，该荧光染料化合物Ⅰ的结构通式为：
式中：R代表烯基。
作为优选，所述烯基是：乙烯基或2-甲基乙烯基。
一种上述O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
a．选用β-二羰基化合物Ⅱ和三氟化硼乙醚作为原料，溶于无水有机溶剂，形成溶液，所述β-二羰基化合物Ⅱ的结构通式为：
式中：R代表烯基；
b．用氮气吹扫反应溶液上层空气2分钟，形成干燥的惰性气环境；
c．在步骤a的溶液中注入缚酸剂，再注入原料三氟化硼乙醚；
d．将步骤c中的溶液加热到无水有机溶剂回流温度，进行络合反应；
e．待反应结束后，用水将反应淬灭；
f．萃取合并有机相，并用干燥剂干燥；
g．将有机相真空旋干，得到粗产品；
h．粗产品在硅胶或中性氧化铝柱中进行色谱柱分离，洗脱剂选自石油醚、二氯甲烷和氯仿中的任意一种或两者以上任意组合；
i．将洗脱液真空旋干，得到成品。
作为优选，所述三氟化硼乙醚与β-二羰基化合物Ⅱ的用量按照摩尔比的比例为7：1。
作为优选，所述缚酸剂为三乙胺；三乙胺与β-二羰基化合物Ⅱ的用量按照摩尔比的比例为6：1。
作为优选，所述无水有机溶剂为二氯甲烷。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料，是由具有O,O二齿型配体的2-酰基茚酮衍生物与三氟化硼乙醚在碱性无水条件下反应得到，以二氯甲烷回流温度为例其反应式如下：
本发明化合物溶于氯仿后在紫外光照射下，随取代基不同具有不同波长的荧光。值得一提的是，本发明提供的这类O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料在固体状态下同样具有荧光发射，因此可用于制备激光染料、信息存储介质、发光材料以及太阳能敏化染料电池，效果非常好。
本发明提供的O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料是一类可产生蓝色溶液荧光的新化合物。这种O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料化学性质稳定、热稳定性强、摩尔消光系数ε大，最大斯托克斯(Stokes)位移达到61nm。其固体在365nm紫外光照射下具有固体荧光是其最大的优点，克服了有机硼荧光染料固体状态没有荧光发射的缺陷，拓宽了有机硼荧光染料的应用范围。
另外，本制备本发明提供的O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料的制备方法，与制备其他现有的有机二氟化硼荧光染料相比，其原料易得、操作简单、产品收率高，可大大节省人力和物力。
具体实施方式
熔点数据由X-4数字显微熔点仪测得。在Bruker Avance II DMX500MHz液体超导核磁共振仪上，以CDCl3做溶剂，三甲基硅烷（TMS）做内标，分别测定1H NMR谱图和13C NMR谱图；紫外光谱数据在上海精密科学仪器有限公司UV765紫外-可见分光光度计上测定。荧光光谱数据在Hitachi F-2500型荧光光谱仪上测定。根据朗伯-比尔定律，以样品浓度与其吸光度值做图，所得直线的斜率即为该样品的摩尔吸光系数；采用稀溶液比较法，根据下述公式计算样品的荧光量子产率：
Φx=Φs(Fx/Fs)(As/Ax)(nx/ns)2
式中X代表样品，S代表参比物；Φ表示荧光量子收率，F表示某一激发波长下的荧光发射峰面积积分，A表示某一激发波长的吸光度值，n为稀溶液的折光率。在此用罗丹明B（甲醇溶液中，荧光量子产率0.9）为参比物，测量化合物的荧光量子产率。斯托克斯(Stokes)位移定义为最大吸收波长（UV:λab）与最大发射波长（FL:λem）之间的差值。
实施例1：
一种O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料，该种荧光染料在本实施例1中表示为化合物1，化合物1的结构式为：
制备该化合物1的方法如下：在室温下，将2-丙烯酰基茚酮（5mmol,0.93g）投入50mL两口瓶中，加入无水二氯甲烷（5mL）溶液。氮气吹扫2分钟后，用10mL针筒将分别将三乙胺（30mmol,5mL）和三氟化硼乙醚（35mmol,5mL）注入反应溶液。在二氯甲烷回流温度下反应2h后用水淬灭反应。用二氯甲烷萃取2～3遍，合并有机相。再用无水Mg2SO4干燥有机相。最后，将有机相真空旋干后将所得粗产品用其重量30倍的硅胶的色谱柱分离提纯，以二氯甲烷和石油醚的比例为1:1配制成的混合液为洗脱剂，收集Rf值为0.52的洗脱液。真空旋干得到橙色固体化合物，即为上述结构式的化合物1成品，该方法的产率为89.3%。
该化合物1的性质如下：
熔点：207—208℃。
365nm紫外光照射下化合物1的固体荧光效果为橙色。
UV(CHCl3)：λab=353nm（ε=4.2×104M-1cm-1，ε为摩尔吸光系数）。
FL(CHCl3)：λem=406nm，Φ=0.53（Φ表示荧光量子收率）
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ3.76(s,2H,CH2),4.98(m,2H,CH2),6.52(t,1H,CH),7.55(t,J=7.5HZ1H,Ar-H),7.63(d,J=7.8HZ1H,Ar-H),7.73(t,J=7.5HZ1H,Ar-H),7.98(d,J=7.8HZ1H,Ar-H).
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ30.6,115.1,89.6,128.4,129.0,132.8,134.1,135.3,137.9,149.3,184.7,185.9.
质谱计算值：234.0，实测值：234.1。
实施例2
第二种O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料，该种荧光染料在本实施例中表示为化合物2，化合物2的结构式为：
制备该化合物2的方法如下：室温下，将2-（2-乙烯基）丁酰基茚酮（5mmol,1.00g）投入50mL两口瓶中，加入无水二氯甲烷（5mL）溶液。氮气吹扫2分钟后，用10mL针筒将分别将三乙胺（30mmol,5mL）和三氟化硼乙醚（35mmol,5mL）注入反应溶液。在二氯甲烷回流温度下反应2h后用水淬灭反应。用二氯甲烷萃取2～3遍，合并有机相。再用无水Mg2SO4干燥有机相。最后，将有机相真空旋干后将所得粗产品用其重量30倍的硅胶的色谱柱分离提纯，以二氯甲烷和石油醚的比例为1:1配制成的混合液为洗脱剂，收集Rf值为0.48的洗脱液。真空旋干得到橘红色固体化合物2成品，该方法的产率为88.2%。
该化合物2的性质如下：
熔点：210—211℃
365nm紫外光照射下化合物2的固体荧光效果为橘红色。
UV(CHCl3)：λab=360nm（ε=4.8×104M-1cm-1，ε为摩尔吸光系数）
FL(CHCl3)：λem=421nm，Φ=0.56（Φ表示荧光量子收率）
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ2.10(d,3H,CH3),3.76(s,2H,CH2),5.80(m,1H,CH),6.32(d,2H,CH),7.55(t,J=7.5HZ1H,Ar-H),7.63(d,J=7.8HZ1H,Ar-H),7.73(t,J=7.5HZ1H,Ar-H),7.98(d,J=7.8HZ1H,Ar-H).
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ20.5,30.6,112.1,124.1,125.0,125.8,128.4,134.1,135.3,136.5,149.3,184.7,185.9.
质谱计算值：248.0，实测值：248.1。
化合物1和2的光谱性质列于表1：
| 化合物 | λab/nm | 摩尔吸光度ε/M-1cm-1 | λem/nm | Φ | 斯托克斯位移/nm |
| 1 | 353 | 4.2×104 | 406 | 0.53 | 53 |
| 2 | 360 | 4.8×104 | 421 | 0.56 | 61 |
注1：光谱性质均在室温下的氯仿溶液中测定；
注2：荧光量子收率Φ用罗丹明B（甲醇溶液中，荧光量子产率0.9）为参比物，采用1×10-5mol/L的稀溶液进行测定。
Claims (6)
1.一种O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料，其特征在于该荧光染料化合物Ⅰ的结构通式为：
式中：R代表烯基。
2.根据权利要求1所述的一种O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料，其特征在于所述烯基是：乙烯基或2-甲基乙烯基。
3.一种根据权利要求1所述的O,O二齿型有机二氟化硼荧光染料的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
a．选用β-二羰基化合物Ⅱ和三氟化硼乙醚作为原料，溶于无水有机溶剂，形成溶液，所述β-二羰基化合物Ⅱ的结构通式为：
式中：R代表烯基；
b．用氮气吹扫反应溶液上层空气2分钟，形成干燥的惰性气环境；
c．在步骤a的溶液中注入缚酸剂，再注入原料三氟化硼乙醚；
d．将步骤c中的溶液加热到无水有机溶剂回流温度，进行络合反应；
e．待反应结束后，用水将反应淬灭；
f．萃取合并有机相，并用干燥剂干燥；
g．将有机相真空旋干，得到粗产品；
h．粗产品在硅胶或中性氧化铝柱中进行色谱柱分离，洗脱剂选自石油醚、二氯甲烷和氯仿中的任意一种或两者以上任意组合；
i．将洗脱液真空旋干，得到成品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述三氟化硼乙醚与β-二羰基化合物Ⅱ的用量按照摩尔比的比例为6～8：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述缚酸剂选自二乙胺或三乙胺的任意一种或两者混合；缚酸剂与β-二羰基化合物Ⅱ的用量按照摩尔比的比例为5～7：1。
6.根据权利要求3～5任意一项所述的制备方法，其特征在于所述无水有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的任意一种或两种以上任意组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310158678.8A CN103242671B (zh) | 2013-04-28 | 2013-04-28 | 一种o,o二齿型有机二氟化硼荧光染料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310158678.8A CN103242671B (zh) | 2013-04-28 | 2013-04-28 | 一种o,o二齿型有机二氟化硼荧光染料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103242671A true CN103242671A (zh) | 2013-08-14 |
| CN103242671B CN103242671B (zh) | 2014-05-07 |
Family
ID=48922565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310158678.8A Expired - Fee Related CN103242671B (zh) | 2013-04-28 | 2013-04-28 | 一种o,o二齿型有机二氟化硼荧光染料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103242671B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040157231A1 (en) * | 2001-07-02 | 2004-08-12 | Niko Meltola | Two-photon absorbing dipyrromethenboron difluoride dyes and their applications |
| CN101059507A (zh) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种bodipy类荧光试剂在生物大分子标记中的应用 |
| JP2010538298A (ja) * | 2007-09-07 | 2010-12-09 | ケアストリーム ヘルス インク | ナノ粒子を用いた蛍光共鳴エネルギ移動検出 |
| CN102321109A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-01-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 1,3,5,7-四甲基-8-三苯胺基吡咯甲川-二氟化硼络合物及其制备方法 |
-
2013
- 2013-04-28 CN CN201310158678.8A patent/CN103242671B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040157231A1 (en) * | 2001-07-02 | 2004-08-12 | Niko Meltola | Two-photon absorbing dipyrromethenboron difluoride dyes and their applications |
| CN101059507A (zh) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种bodipy类荧光试剂在生物大分子标记中的应用 |
| JP2010538298A (ja) * | 2007-09-07 | 2010-12-09 | ケアストリーム ヘルス インク | ナノ粒子を用いた蛍光共鳴エネルギ移動検出 |
| CN102321109A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-01-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 1,3,5,7-四甲基-8-三苯胺基吡咯甲川-二氟化硼络合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOEL M. HALES等: "Bisdioxaborine Polymethines with Large Third-Order Nonlinearities for", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103242671B (zh) | 2014-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Qu et al. | Dendronized perylenetetracarboxdiimides with peripheral triphenylamines for intramolecular energy and electron transfer | |
| Wang et al. | Excitation wavelength-dependent nearly pure white light-emitting crystals from a single gold (I)-containing complex | |
| Wu et al. | Enhanced luminescence oxygen sensing property of Ru (II) bispyridine complexes by ligand modification | |
| Lucarelli et al. | N-alkyl diketopyrrolopyrrole-based fluorophores for luminescent solar concentrators: Effect of the alkyl chain on dye efficiency | |
| CN101624441A (zh) | 4位含有取代基团的9,9-二芳基芴类聚合物材料的制备和应用方法 | |
| Ren et al. | The equilibria and conversions between three excited states: the LE state and two charge transfer states, in twisted pyrene-substituted tridurylboranes | |
| Papucci et al. | Green/yellow‐emitting conjugated heterocyclic fluorophores for luminescent solar concentrators | |
| CN102876319B (zh) | 一种螺芴吡啶荧光材料及其制备方法 | |
| CN108947766B (zh) | 一种含氟四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途 | |
| Nano et al. | Charge‐recombination fluorescence from push–pull electronic systems constructed around amino‐substituted styryl–BODIPY dyes | |
| Sysoiev et al. | Pronounced effects on switching efficiency of diarylcycloalkenes upon cycloalkene ring contraction | |
| Albano et al. | Photophysical properties of new p-phenylene-and benzodithiophene-based fluorophores for luminescent solar concentrators (LSCs) | |
| CN100519557C (zh) | 二噻吩乙烯类功能材料及其制备方法和应用 | |
| CN107759504B (zh) | 一种固液态均具较强荧光的双相有机荧光材料及制备方法 | |
| CN113527185A (zh) | 一种D-π-A型四苯乙烯基乙炔基苯基取代吡啶共轭发光小分子及其合成方法 | |
| CN103242674B (zh) | 一种o,o二齿型有机二氟化硼荧光染料及其制备方法 | |
| CN103242823B (zh) | 一种o,o二齿型有机二氟化硼荧光染料及其制备方法 | |
| CN103242671B (zh) | 一种o,o二齿型有机二氟化硼荧光染料及其制备方法 | |
| CN103242675B (zh) | 一种o,o二齿型有机二氟化硼荧光染料及其制备方法 | |
| CN113773328B (zh) | 一种芴基咔唑大环化合物及其制备方法和应用 | |
| CN110041226B (zh) | 具有aie特性的化合物及其制备方法和应用 | |
| Guo et al. | An Efficient Approach to Pyrene‐based Aggregation‐induced Emission Luminogens | |
| Kitagawa et al. | J-type heteroexciton coupling effect on an asymmetric donor–acceptor–donor-type fluorophore | |
| CN108250790B (zh) | 基于炔基三苯胺和苝二酰亚胺的近红外吸收的有机染料及其制备方法和应用 | |
| Hashmi et al. | Synthesis and Properties of Bis (naphthofuran)‐Fused [7] Helicene Derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGQIU NORMAL UNIVERSITY Free format text: FORMER OWNER: KONG KAIMING Effective date: 20140404 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Feng Cuilan Inventor after: Chang Zhu Inventor after: Zhang Chi Inventor after: Zhang Fuli Inventor after: Wei Xiuhua Inventor after: Li Zhen Inventor after: Hei Liying Inventor after: Liu Jianping Inventor after: Kong Kaiming Inventor before: Kong Kaiming |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: KONG KAIMING TO: FENG CUILAN CHANG ZHU ZHANG CHI ZHANG FULI WEI XIUHUA LI ZHEN HEI LIYING LIU JIANPING KONG KAIMING Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 312000 SHAOXING, ZHEJIANG PROVINCE TO: 476000 SHANGQIU, HENAN PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20140404 Address after: 476000 No. 55, plain Middle Road, Liang Park, Shangqiu, Henan Applicant after: Shangqiu Normal University Address before: 312000 Zhejiang province Shaoxing City Chengnan Street East Village No. 55 Applicant before: Kong Kaiming |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140507 Termination date: 20150428 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |