CN1896083A - 大分子型的多酰基氧化膦光引发剂及生产方法 - Google Patents

大分子型的多酰基氧化膦光引发剂及生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大分子型的多酰基氧化膦光引发剂及生产方法，首先将苯酐或取代苯酐与端羟基化合物反应制得二羧基化合物，然后用氯化亚砜与二羧基化合物反应得到二酰氯化合物，最后用取代的亚膦酸乙酯与二酰氯化合物反应，得到了大分子的多酰基氧化膦化合物。该引发剂具有较高的光引发性能，同时由于其大分子结构也带来很多其它的有利的特性。该引发剂在涂料，油墨、粘结剂等材料工业中可以有很好的应用前景。

Description

大分子型的多酰基氧化膦光引发剂及生产方法
技术领域：
本发明涉及一种大分子化合物，是一种达分子光引发剂及其制备方法。
背景技术：
紫外光固化技术是一种材料工业的新技术，它具有无溶剂，无污染，节省能源，节约资源等多项优点，是一项环境友好的新技术。近半个世纪以来，该项技术在涂料、油墨、粘结剂等工业领域中取得了越来越广泛的应用，日益显示出良好的发展前景。在紫外光固化技术的发展过程中，光引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置，其中酰基氧化膦光引发剂(acylphosphine oxide，以下简称为APO)就是极为重要的一类品种。美国专利US 4298738公开了一种单酰基氧化膦的发明，瑞士专利CH682666也公开了一种双酰基氧化膦的技术。以上述技术为基础，酰基氧化膦类的光引发剂已经成功地发展成为了一种重要工业化商品。
最新的技术发展对光引发剂体系的毒害性、迁移性、提取性，挥发性、气味等多方面的特性都提出了更高的要求。因为大分子材料在上述特性方面均表现出各项优异性，所以新型光引发剂体系的分子设计也朝向了大分子的方面发展。如何设计和合成带有光引发基团结构单元的大分子，就成为了光引发剂领域的一个新的发展方面。国际专利公开WO2003/104245(中国专利申请CN03813477.2)就公开了一个多酰基氧化膦二聚体和多聚体的结构方案和实施方法，得到了各项性能更为优异的新型多酰基氧化膦类的光引发剂品种。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种对环境友好，且具有的高效光引发特性的大分子型的多酰基氧化膦光引发剂及生产方法。
本发明的技术解决方案是：
一种大分子型的多酰基氧化膦光引发剂，其特征是：大分子型多酰基氧化膦光引发剂的结构如下所示：
式中R1和R2都独立地选自氢、卤素、C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基或C1-C12的烷氧基；
R3为烷基、五元或六元环烷基、未取代的芳基或是被卤素、烷基、烷氧基、含S或含N的五元环芳基、或其它六元杂环芳基所取代的芳基；
R4可以是和R3定义相同的基团，但R3和R4可以相同也可以不相同，此外R4还可以为烷氧基、酰氧基、芳氧基，或者R3和R4直接形成环状基团；
式中X为二撑单氧基，其主链结构为聚醚、聚酯或为聚醚和聚酯的嵌段共聚结构，聚醚和聚酯的重复单元可用如下通式中的任一结构表示，或用以下结构式的多种组合来表示：
Figure A20061008814600053
其中R5和R6独立地选自氢、卤素或C1-C6的烷基；
R7为C2-C10的烷基，或二价芳基；
n表示1-6；m表示1-25；
j表示1-5；k表示1-25；
p表示2-4；q表示1-25。
其中R1和R2为氢。
R3为苯基，R4为苯基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基或异辛氧基。其中X为聚醚二撑单氧基，R5和R6均独自优选为氢、甲基或甲撑基；n为1-3，m为3-20；
一种大分子型的多酰基氧化膦光引发剂的生产方法，其特征是：包括下列步骤：
首先将苯酐或取代苯酐与端羟基化合物反应制得二羧基化合物，然后用氯化亚砜与二羧基化合物反应得到二酰氯化合物，最后用取代的亚膦酸乙酯与二酰氯化合物反应，得到了大分子的多酰基氧化膦化合物。
本发明通过将具有光引发特性的酰基氧化膦基团引入到大分子之中，制备出一种新型的含有多酰基氧化膦基团的大分子，这种结构的分子一方面保留了多酰基氧化膦基团所具有的高效光引发特性，同时也使得其分子具有更低的毒害性、更低的迁移性、更低的被提取性、更低的气味、更低的接触转移性等等，因而具有对环境更加友好的应用特征。本发明引发剂具有较高的光引发性能，同时由于其大分子结构也带来很多其它的有利的特性。该引发剂在涂料，油墨、粘结剂等材料工业中可以有很好的应用前景。
具体的实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：
APO1000A的制备方法
(a)：在装有冷凝器，温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气入口的1000ml的反应瓶中，将0.2mol(80g)的端羟基聚四氢呋喃(平均分子量400)加入其中；再将苯酐0.4mol(59.25g)加入到反应瓶之中。用氮气置换瓶内空气多次。开动搅拌器，同时开始给反应瓶加热。先升温至80℃反应2小时，再在2小时之内升温至120℃反应2小时。反应毕，在不断通入氮气下将瓶内物料冷却至室温备用。
(b)：向(a)步骤所得到的物料瓶中加入氯化亚砜0.6mol(71.3g)，开动搅拌器，先在常温下反应2小时，再缓缓升温至瓶内氯化亚砜回流，反应中产生大量氯化氢气体和二氧化硫气体，用碱液吸收所排放出来的酸性气体。回流4小时之后，将反应瓶改为蒸馏装置，将物料加热到80℃时，先在常压下蒸出大部分的未反应的氯化亚砜，然后继续进行减压蒸馏，同时逐步将物料升温到120℃并在此温度下保持减压蒸馏1小时，以将瓶内氯化亚砜彻底蒸除干净。蒸馏毕，瓶内留下了端位为二酰氯的化合物。
(c)：将(b)步骤所得的物料降温至60℃，向瓶内滴加苯基膦酸二乙酯，同时给瓶内抽真空以及时抽除反应中产生的氯乙烷，滴加完毕后保持瓶内90℃继续搅拌1小时，反应结束。将瓶内物料冷却至常温，瓶内产物为目标化合物的粗制品。
(d)：向瓶内加入1000ml的溶剂甲苯，搅拌下使瓶内物料完全溶解，用5％的碳酸氢钠溶液100ml洗涤两次，再用100ml的清水洗涤多次，直至有机相澄清透明时为止。分去水相，有机相过滤后用无水氯化钙干燥，将干燥后的有机相转入蒸馏瓶之中。减压蒸馏除去溶剂甲苯，收集瓶内余留物为亮黄色透明油状液体，重量186g，此为目标化合物的精制品。
此产品的分子结构式如图(II)所示，其中
m(平均值)＝5.6。
此产品的平均分子量为1000。
实施例2：
APO2000A制备方法
重复实施例1的步骤，仅将第(a)步的聚四氢呋喃400改为聚四氢呋喃1500，所得产品平均分子量为2100。此产品的分子结构式如图(II)所示，其中
m(平均值)＝20.8。
Figure A20061008814600081
实施例三：APO2000E制备方法
重复实施例一的步骤，仅将第(a)步的聚四氢呋喃400改为由乙二醇和己二酸合成的平均分子量为1500的端羟基聚酯，所得产品平均分子量为2100。此产品的分子结构式如图(III)所示。
其中R7为C4二价烷基，p＝2；q(平均值)＝8.7。
以上述方法获得的APO1000、APO2000和APO2000E经光固化反应实验证明，均具有优良的光引发性能，可以作为一种大分子型的酰基氧化磷光引发剂在工业生产中得到应用。
实施例4：
生产方法具体可以是下列步骤(以下份数均以重量计)：
(a)：在装有温度计、搅拌器、滴液漏头和氮气入口的反应瓶中，加入1份端羟基化合物(或聚醚，或聚酯，或聚醚与聚酯的嵌段共聚物)加入到反应瓶之中，加入相应重量的取代或无取代的苯酐，端羟基化合物与苯酐的摩尔比为1∶2。用氮气置换瓶内空气数次，开动搅拌器，依照预设的反应程序将反应物料升温至80-160℃，在80℃下反应2小时，再升温至120℃下反应2小时，最后将物料升温至160℃下反应2小时。反应结束后，在不停的搅拌下将瓶内物料冷却至常温，瓶内物料转化为端羧基化合物。
(b)：向反应瓶内加入氯化亚砜，氯化亚砜与端羧基化合物摩尔比为1∶3，使氯化亚砜大大过量。开动搅拌器，在常温下反应2小时，再缓缓升温至瓶内氯化亚砜回流，反应中产生大量氯化氢气体和二氧化硫气体，用碱液吸收所排放出来的酸性气体。回流4小时之后改为蒸馏装置，彻底蒸出未反应的氯化亚砜，瓶内留下了端位为二酰氯的化合物。
(c)：在保持瓶内温度为90℃时向瓶内滴加取代的亚膦酸乙酯，同时给瓶内抽真空及时抽除反应中产生的氯乙烷，滴加完毕后保持瓶内90℃继续搅拌1小时，反应结束。将瓶内物料冷却至常温，瓶内产物为目标化合物的粗制品。
(d)：向瓶内加入4份溶剂甲苯，使反应物完全溶解，用5％的碳酸氢钠溶液洗涤两次，再用清水洗涤多次，直至有机相为澄清透明时为止。分去水相，有机相用无水氯化钙干燥，将干燥后的有机相转入蒸馏瓶之中。减压蒸馏除去溶剂甲苯，瓶内余留物为目标化合物的精制品。
反应式为：
Figure A20061008814600091
上述反应式中采用的反应物中：
R1和R2可以是独立地选自氢、卤素、C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基或C1-C12的烷氧基；
R3为烷基、五元或六元环烷基、未取代的芳基或是被卤素、烷基、烷氧基、含S或含N的五元环芳基、或其它六元杂环芳基所取代的芳基；
R4可以是和R3定义相同的基团，但R3和R4可以相同也可以不相同，此外R4还可以为烷氧基、酰氧基、芳氧基，或者R3和R4直接形成环状基团；(具体例R3为苯基，R4为苯基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基或异辛氧基。)
X为二撑单氧基，其主链结构为聚醚、聚酯或为聚醚和聚酯的嵌段共聚结构，聚醚和聚酯的重复单元可用如下通式中的任一结构表示，或用以下结构式的多种组合来表示：
Figure A20061008814600101
Figure A20061008814600103
其中R5和R6独立地选自氢、卤素或C1-C6的烷基，(特别是R5和R6均独自优选为氢、甲基或甲撑基)
R7为C2-C10的烷基，或二价芳基；
n表示1-6(例1、3、6)；m表示1-25(例1、3、10、20、25)；
j表示1-5(例1、3、5)；k表示1-25(例1、15、25)；
p表示2-4(例2、3、4)；q表示1-25(例1、15、25)。

Claims (5)

1、一种大分子型的多酰基氧化膦光引发剂，其特征是：大分子型多酰基氧化膦光引发剂的结构如下所示：
Figure A2006100881460002C1
式中R1和R2都独立地选自氢、卤素、C1-C12的烷基、C3-C6的环烷基或C1-C12的烷氧基；
R3为烷基、五元或六元环烷基、未取代的芳基或是被卤素、烷基、烷氧基、含S或含N的五元环芳基、或其它六元杂环芳基所取代的芳基；
R4可以是和R3定义相同的基团，但R3和R4可以相同也可以不相同，此外R4还可以为烷氧基、酰氧基、芳氧基，或者R3和R4直接形成环状基团；
式中X为二撑单氧基，其主链结构为聚醚、聚酯或为聚醚和聚酯的嵌段共聚结构，聚醚和聚酯的重复单元可用如下通式中的任一结构表示，或用以下结构式的多种组合来表示：
其中R5和R6独立地选自氢、卤素或C1-C6的烷基；
R7为C2-C10的烷基，或二价芳基；
n表示1-6；m表示1-25；
j表示1-5；k表示1-25；
p表示2-4；q表示1-25。
2、根据权利要求1所述的大分子型的多酰基氧化膦光引发剂，其特征是：其中R1和R2为氢。
3、根据权利要求1所述的大分子型的多酰基氧化膦光引发剂，其特征是：R3为苯基，R4为苯基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基或异辛氧基。
4、根据权利要求1所述的大分子型的多酰基氧化膦光引发剂，其特征是：其中X为聚醚二撑单氧基，R5和R6均独自优选为氢、甲基或甲撑基；n为1-3，m为3-20 。
5、一种大分子型的多酰基氧化膦光引发剂的生产方法，其特征是：包括下列步骤：
首先将苯酐或取代苯酐与端羟基化合物反应制得二羧基化合物，然后用氯化亚砜与二羧基化合物反应得到二酰氯化合物，最后用取代的亚膦酸乙酯与二酰氯化合物反应，得到了大分子的多酰基氧化膦化合物；反应式为：
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Denomination of invention: Macromolecular polyacyl phosphine imide light initiating agent and its production

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Open date: 20070117

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