CN1236010C

CN1236010C - 一种红色有机电致发光材料及其制备方法

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Publication number: CN1236010C
Application number: CN 200410016037
Authority: CN
Inventors: 肖斐; 王蔚南; 吴桐
Original assignee: Fudan University
Current assignee: WEIMING PHOTOELECTRIC YANCHENG CO., LTD.
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2024-01-29
Also published as: CN1557906A

Abstract

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体为一种用于有机电致发光的红色发光材料及其制备方法。现有技术存在方法繁琐、成本高等诸多不足。本发明的材料具有三苯胺的基本骨架，分子中含有多个相同的发色基团——共轭多腈，提高了分子的发光效率。三苯胺结构在三维空间上的伸展性，可以消除分子间的簇集效应，降低红色发光材料的自猝灭现象。这种分子具有较好的载流子传输特性，玻璃化温度高，能形成热稳定性高、均匀性好的无定型薄膜。因此，可以用这些发光材料来制作红色或与其它材料配合制作全色有机电致发光器件。该材料在其它光电子器件中也有广泛的应用前景。

Description

一种红色有机电致发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体为一种用于有机电致发光的红色发光材料及其制备方法。

技术背景

有机电致发光具有低压直流驱动、亮度高、视角广等特点，被认为是下一代最有希望的平面显示技术之一(C.W.Tang and S.A.VanSlyke.Appl.Phys.Lett.，1987，51(12)：913-915)。有机分子电致发光器件大多由二层以上有机分子薄膜组成，它们分别具有电子和空穴传输性能。有机分子的性能取决于其结构，其载流子传输特性和发光性能与分子的共轭体系有关，多芳烃共轭体系往往具有电子传输性能，而三芳基胺类分子具有空穴传输能力，因此通过分子设计，可以得到种类繁多、性能各异的有机分子材料。目前使用的红色有机电致发光材料大多是DCM的衍生物，它们具有电子传输特性，由于分子极性较大，分子间的簇集效应会产生浓度猝灭现象，因而这类材料只能作为客体发光材料，搀杂在电子传输材料中制作发光器件，而搀杂浓度的细微变化会导致发光波长移动，这给制作性能稳定的发光器件带来了难度。在分子中引入空间位阻大的基团，可以降低分子间的簇集效应，改善红色发光材料的发光性能，广泛使用的红色发光材料DCJTB就是按此思路改性的DCM衍生物(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi and K.P.Klubek.Macromol.Symp.，1997，125：49-58)，但其制备方法很繁琐，需经过五步以上有机反应，且原料难得，成本高，大规模生产与应用有困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方便、价格合理、性能稳定的新型红色有机电致发光材料及其制备方法。

本发明的目的在于提供上述材料的应用领域。

本发明提出的红色有机电致发光材料是空穴传输材料三苯胺的衍生物，含有多个相同发色基团——共轭腈，其结构如下所示：

n取值为0-2。

当n＝2时，化合物分子式为C₃₁H₂₇N₃，记为TPA-2CN，结构式为：

中文名称：二苯基(4-(2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基)苯基)胺；

英文名称：

(4-(2-(3，3-Dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl)phenyl)diphenylamine.

当n＝1时，化合物分子式为C₄₄H₃₉N₅，记为TPA-4CN，结构式为：

中文名称：苯基二(4-(2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基)苯基)胺；

英文名称：

Bis(4-(2-(3，3-Dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl)phenyl)phenylamine.

当n＝0时，化合物分子式为C₅₇H₅₁N₇，记为TPA-6CN，结构式为：

中文名称：三(4-(2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基)苯基)胺

英文名称：

Tris(4-(2-(3，3-Dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl)phenyl)amine.

本发明还提出了这种分子的合成方法，运用Knoevenagel缩合反应于本发明体系中。反应由异佛尔酮(I)与丙二腈(II)生成中间产物(M)，不经分离，直接与三苯胺醛衍生物(III)反应得到目标分子，具体步骤如下：

将等摩尔异佛尔酮(I)和丙二腈(II)溶于一定量的冰乙酸、醋酐、哌啶和DMF溶剂中，反应0.5-2小时后，加入三苯胺醛衍生物(III)，继续反应0.5-2小时，趁热倒入水中，析出的固体经柱层析纯化，得深紫色固体，产率23％-40％。反应物摩尔比例为：I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反应温度为25-100℃，反应一步完成。

产物后处理、分离纯化均为现有技术方法，本领域技术人员均能实现。反应物III的制备也采用现有技术，其制备方法已有文献报道。

本发明材料可用于制作红色有机电致发光器件。

本发明材料还可与其它发光材料一起，用于制作全色有机电致发光器件。

本发明材料制作成有机电致发光器件，制备方法与现有技术文献报道相同。

本发明得到的红色发光材料具有以下特点：一、分子是在空穴传输材料三苯胺基础上衍生化产生的，具有较好的载流子传输特性；二、三苯胺结构在三维空间上的伸展性，可以消除分子间的簇集效应，降低红色发光材料的自猝灭现象；三、同一分子中含有多个相同的发色基团，可以提高分子的发光效率；四、玻璃化温度高，能形成热稳定性高、均匀性好的无定型薄膜。因此，可以用这些发光材料来制作红色或与其它材料配合制作全色有机电致发光器件。本发明方法简便、价格合理。该材料在其它光电子器件中也有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例3(TPA-6CN)的发光光谱分布图。

图2是图1的色坐标图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1 TPA-2CN的制备：在25ml茄形瓶中加入2.58g(18mmol)异佛尔酮和1.19g(18mmol)丙二腈，将0.3g冰乙酸和0.2g醋酐溶于10ml DMF，取1.3ml加入反应瓶，将1.5g哌啶溶于10ml DMF，取1.4ml加入反应瓶。室温搅拌1小时并升温至80℃搅拌1小时后，加入3.55g(13mmol)4-二苯基氨基苯甲醛，继续搅拌1小时，趁热倒入100ml(含3ml浓HCl)热水中，收集析出的固体，粗产物在15ml异丙醇和2ml水中搅拌，抽滤收集固体，柱层析纯化(淋洗液：甲苯/石油醚(60-90℃)＝2/1)，得深紫色产物2.27g，产率39.8％。熔点：187℃；玻璃化温度(Tg)：79℃。

IR(KBr，cm^-1)：3033，2957，2216，1590，1552，1504，1492，1326，1301，1289，1175，1154，752，696。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ7.35(d，J＝8.7Hz，2H)，7.30(t，J＝7.9Hz，4H)，7.14-7.09(m，6H)，7.01(d，J＝8.6Hz，2H)，7.00(d，J＝16Hz，1H)，6.86(d，J＝16Hz，1H)，6.79(s，1H)，2.59(s，2H)，2.45(s，2H)，1.07(s，6H)。

固体光致发光(分散于PMMA薄膜中，激发波长254nm)：峰值波长647nm，半峰宽117nm；

色坐标：x＝0.602，y＝0.332。

实施例2TPA-4CN的制备：在25ml茄型瓶中加入1.36g(10mmol)异佛尔酮和0.53g(8.0mmol)丙二腈。将0.24g冰乙酸和0.16g醋酐溶于10ml DMF，取1ml加入反应瓶，将1.2g哌啶溶于10ml DMF，取1ml加入反应瓶。室温搅拌1小时，再升温至80℃C搅拌1小时后，加入0.90g(3.0mmol)苯基二(4-甲酰基苯基)胺，继续搅拌1小时，趁热倒入100ml(含3ml浓HCl)热水中，收集析出的固体，粗产物在15ml异丙醇和2ml水中搅拌，抽滤收集固体，柱层析纯化(淋洗液：甲苯∶乙酸乙酯＝100∶1)，得深红色产物0.54g(产率28％)。

IR(KBr，cm^-1)：3033，2957，2928，2869，2217，1591，1557，1521，1502，1326，1289，1177，1155，961，697。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ7.40(d，J＝8.6Hz，4H)，7.34(t，J＝8.0Hz，2H)，7.19-7.14(t+d，3H)，7.08(d，J＝8.6Hz，4H)，7.01(d，J＝16Hz，2H)，6.89(d，J＝16Hz，2H)，6.81(s，2H)，2.60(s，4H)，2.46(s，4H)，1.08(s，12H)。

MS(EI)：m/e 637(M⁺)。

元素分析：计算值(C₄₄H₃₉N₅)：C，82.86；H，6.16；N，10.98。实测值：C，82.81；H，6.11；N，10.90。

固体光致发光(分散于PMMA薄膜中，激发波长254nm)：峰值波长670nm，半峰宽110nm；

色坐标：x＝0.692，y＝0.308。

实施例3 TPA-6CN的制备：在10ml茄型瓶中加入1.10g(8.0mmol)异佛尔酮和0.53g(8.0mmol)丙二腈。将0.24g冰乙酸和0.16g醋酐溶于10ml DMF，取1ml加入反应瓶，将1.2g哌啶溶于10ml DMF，取1ml加入反应瓶，室温搅拌1小时，再升温至80℃搅拌1小时后，加入0.49g(1.5mmol)三(4-甲酰基苯基)胺，继续搅拌2小时，趁热倒入100ml(含3ml浓HCl)热水中，收集析出固体，水洗涤，柱层析纯化(淋洗液：甲苯∶乙酸乙酯＝100∶3)，得深紫色产物0.27g(产率23％)。

IR(KBr，cm^-1)：3033，2961，2930，2869，2218，1594，1557，1523，1503，1324，1309，1288，1177，1155，961。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ7.44(d，J＝8.7Hz，6H)，7.12(d，J＝8.6Hz，6H)，7.02(d，J＝16Hz，3H)，6.92(d，J＝16Hz，3H)，6.83(s，3H)，2.61(s，6H)，2.46(s，6H)，1.08(s，18H).

MS(EI)：m/e 833(M⁺)。

固体光致发光(分散于PMMA薄膜中，激发波长254nm)：峰值波长658nm，半峰宽111nm；

色坐标：x＝0.676，y＝0.321。

实施例4，红色有机电致发光器件制备：ITO导电玻璃经清洗后，放入1.3×10^-3Pa的真空室内，依次蒸镀20nm CuPc、50nm NPB、60nm TPA-2CN，然后在另一真空室内(4×10^-3Pa)蒸镀0.5nm LiF和金属铝电极，得到结构为ITO/CuPc/NPB/TPA-2CN/LiF/Al的器件，器件未经封装，在空气氛中测量，起亮电压为5V(1cd/m²)，最大亮度为27cd/m²。

Claims

1.一种红色有机电致发光材料，其特征是具有三苯胺的基本骨架，在同一分子中含有多个相同的发色基团——共轭多腈，结构如下所示：

其中，n取值为0，1，2。

2.根据权利要求1所述的红色有机电致发光材料的制备方法，其特征是由异佛尔酮(I)与丙二腈(II)反应0.5-2小时生成中间产物，不经分离，直接与三苯胺醛衍生物(III)反应0.5-2小时得到目标分子，反应物摩尔比例为：I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反应介质为冰乙酸、醋酐、哌啶和DMF混合物，反应温度为25-100℃，

n＝0，1，2。

3.根据权利要求1所述的红色有机电致发光材料，其特征是该材料用于制作红色有机电致发光器件。

4.根据权利要求1所述的红色有机电致发光材料，其特征是该材料用于制作全色有机电致发光器件。