CN100526419C

CN100526419C - 分子内电荷转移型红色有机电致发光材料及合成方法

Info

Publication number: CN100526419C
Application number: CNB2006101708179A
Authority: CN
Inventors: 吴学; 侯军; 夏艳; 金正哲; 李秀花
Original assignee: Yanbian University
Current assignee: Yanbian University
Priority date: 2006-12-31
Filing date: 2006-12-31
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2026-12-31
Also published as: CN100999661A

Abstract

本发明公开了一种分子内电荷转移型红色有机电致发光材料及合成方法，其结构通式为：见右式，上述(I)式中R表示C_nH_2n+1，其中1≤n≤16。(I)化合物是在机溶剂体系中利用醛基和witting试剂通过直接缩合得到。本发明所述的化合物具有较纯的红色发光，较高的量子效率同时具有较好的化学和物理稳定性，该类化合物适用于电致发光显示器中的红色发光材料。该发明所述化合物具有广阔的应用前景。

Description

分子内电荷转移型红色有机电致发光材料及合成方法

技术领域

本发明涉及基于OPV单元，以丙二氰为拉电子基团、烷氧基或烷氮基为推电子基团的分子内电荷转移型红色电致发光材料及合成方法。

背景技术

有机电致发光现象及相应的研究早在20世纪60年代就开始了，但直到1987年Kodak公司的Tang等人利用8-羟基喹啉铝(Alq₃)制成了具有高亮度、高量子效率、高发光效率的电致发光器件，才使电致发光材料的研究真正得到了人们的重视。人们认为电致发光是继阴极射线显示技术和液晶显示技术后的第三代显示技术。经过近二十年的研究，绿色发光材料已经基本满足了实用要求，但高性能的红色发光和蓝色发光材料还很缺乏。尤其是红光材料研究进展已明显落后。所以合成高效率的红光材料已成为当务之急。

分子内电荷转移是实现红色发光的重要手段，人们合成过大量的D-∏-A，D-A-D，A-D-A型化合物，该类化合物具有较纯的发光颜色，和相对较高的发光效率。

发明内容

本发明提供了基于OPV单元的A-D-A型红色电致发光材料及其合成方法。通过醛基与活泼氢或该witting试剂直接缩合得到目标化合物，可以一定程度减少合成步骤同时提高产率。本发明中所述化合物具有较纯的色纯度、较好的物理和化学稳定性以及较好的电致发光性质。

本发明的具体方案为：

一种分子内电荷转移型红色有机电致发光材料，具有下述通式(I)的化合物：

式中R表示C_nH_2n+1，其中1≤n≤16。

(I)分子结构中包含三聚对苯乙烯撑，同时以烷氧基(其中碳原子个数小于等于16个)作为推电子基团，二腈基作为受电子基团。

本发明的另一种分子内电荷转移型红色有机电致发光材料，具有下述通式(II)的化合物：

式中R表示C_nH_2n+1，其中n≤16。

(II)分子结构是以咔唑为中心基团的全共轭分子，以烷胺基(其中碳原子个数小于等于16个)作为推电子基团，二腈基作为受电子基团。

合成(I)化合物的方法，该方法包括：在有机溶剂体系中，由二烷氧基取代对苯二甲醛和2-(4-甲基溴化三苯基膦苯乙烯基)丙二腈利用witting反应得到目标化合物(I)。所述的有机溶剂体系为THF。

合成(II)化合物的方法，该方法包括：在有机溶剂体系中，由3，6-二醛基-9-烷基取代咔唑的醛基和2-(3，5，5，-三甲基-2烯-环已烯基)丙二腈的α位活泼氢利用缩合反应得到目标化合物(II)。所述的有机溶剂体系为CH₃CN。

下面通过实施例并结合附图来阐述本发明及其特性。

附图说明

图1为本发明实施例1的发光电致器件的电致发光光谱及色度图；

图2为本发明实施例1的发光电致器件的I-V特性曲线图。

具体实施方式

实施例1

(I)化合物合成路线(以2，5-二(正丁烷氧基)-1，4-二(4-(2，2-二腈基乙烯基)-苯乙烯基)-苯为例)：

实验步骤

2，5-二(正丁烷氧基)-1，4-二(4-(2，2-二腈基乙烯基)-苯乙烯基)-苯的合成

50mL烧瓶中加入0.732g2-(4-甲基溴化三苯基膦苯乙烯基)丙二腈，氮气保护下加入20mL精制THF，0℃下加入2当量的叔丁醇钾，搅拌下将0.5当量2，5-二丁氧基对苯二甲醛溶于10mLTHF滴加到反应体系中，0℃继续反应2小时后，室温反应20小时。反应完毕后，倒入水中，萃取，干燥，过滤，浓缩，柱层析，得黑色固体。产率50％。IR(KBr，cm^-1)：2359，2341，1569，1538，1521，1322，1212，1178.

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ＝7.92(d，J＝8.1Hz，4H)，7.72(s，2H)，7.66(d，J＝8.1Hz，2H)，7.17(d，J＝10.1Hz，2H)，7.12(d，J＝10.1Hz，2H)，4.07(t，J＝8.9Hz，4H)，1.84(m，4H)，1.53(m，4H)，1.01(t，J＝7.4Hz，6H).

MS m/z(％)：578.3(M+，100).

按照同样的方法可以合成其它(烷氧基中碳原子个数1～16中任一个)(I)化合物。

如，2，5-二(正辛烷氧基)-1，4-二(4-(2，2-二腈基乙烯基)-苯乙烯基)-苯产率：59％.

IR(KBr，cm^-1)：2925，2221，1571，1538，1182.

¹H NMR(CDC13，300MHz)：δ7.94(d，J＝8.2Hz4H)，7.73(s，2H)，7.69(d，J＝16.5Hz，2H)，7.67(d，J＝8.2Hz，4H)，7.22(d，J＝16.5Hz，2H)，7.15(s，2H)，4.10(t，J＝6.4Hz，4H)，1.92(m，4H)，1.41(m，4H)，1.32(m，16H)，0.90(t，J＝6.6Hz，6H)

MS m/e(％)：691(M+)

经过TG-DTA测定，(I)化合物的分解温度在300℃左右，具有好的热稳定性。适合于电致发光器件的加工制作。

电致发光性能测定

以2，5-二(正辛烷氧基)-1，4-二(4-(2，2-二腈基乙烯基)-苯乙烯基)-苯为例：

以2，5-二(正辛烷氧基)-1，4-二(4-(2，2-二腈基乙烯基)-苯乙烯基)-苯为发光层，制作了电致发光器件。器件是在处理过的ITO玻璃上利用真空蒸镀法制作，结构如下：[ITO/NPB(75nm)/A(60nm)/Al。器件的电致发光光谱及色度图参考图1。器件的I—V特性曲线图参考图2。

经测定器件的起动电压为7V，最大发射峰位于632nm处，其色坐标为x＝0.66，y＝0.34，表明2，5-二(正辛烷氧基)-1，4-二(4-(2，2-二腈基乙烯基)-苯乙烯基)-苯是纯正红光材料。

所用仪器：Prestige-21型红外光谱仪(日本岛津)；AV-300型核磁共振仪(瑞士布鲁克公司)；AXIMA-CFR型飞行时间质谱仪(KRATOS公司)；DTG-60AH型TG-DTA(日本岛津)Spectrascan；PR650光谱色度计。

实施例2

(II)化合物的合成路线(以3，6-二{[3-(2，2-二氰基乙烯基)-5，5-二甲基]环己烯基乙烯基}-9-(2-乙基己基)咔唑为例)

3，6-二{[3-(2，2-二氰基乙烯基)-5，5-二甲基]环己烯基乙烯基}-9-(2-乙基己基)咔唑的合成

在50mL烧瓶中依次加入0.37g2-(3，5，5，-三甲基-2烯-环己烯基)丙二腈，30mL乙腈，0.5当量的二醛化合物，搅拌下滴入几滴六氢吡啶，加热回流24小时。反应结束后，冷却有大量固体析出，过滤，从结晶，得目标产物。产率72.3％。

IR(KBr，cm^-1)：2924，2854，2364，2333，1552，1517，1394，1070，1020，981.

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ＝8.26(s，2H)，7.68(d，J＝8.6Hz，2H)，7.41(d，J＝8.6Hz，2H)，7.29(d，J＝16.0Hz2H)，7.13(d，J＝16.0Hz2H)，6.87(s，2H)，4.18(d，J＝7.3Hz2H)，2.61(s，3H)，2.53(s，3H)，2.06(m，1H)，1.41-1.29(m，8H)，1.11(s，12H)，0.94(t，J＝7.23Hz 3H)，0.86(t，J＝6.68Hz3H).

MS m/z(％)：671.4(M+，100).

按照同样的方法可以合成其它(烷氧基中碳原子个数1～16中任一个)(II)化合物。

如，3，6-二{[3-(2，2-二氰基乙烯基)-5，5-二甲基]环己烯基乙烯基}-9-辛基咔唑产率72.5％

IR(KBr，cm^-1)：2922，2856，2370，2334，1552，1520，1394，1070，981.

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ＝8.26(s，2H)，7.68(d，J＝8.6Hz，2H)，7.41(d，J＝8.6Hz，2H)，7.29(d，J＝16.0Hz2H)，7.13(d，J＝16.0Hz2H)，6.87(s，2H)，4.15(t，J＝8.9Hz，2H)，1.84(m，2H)，1.40(m，2H)，0.99(t，J＝7.4Hz，3H).

MS m/z(％)：615.9(M+，100)

经过TG-DTA测定，(II)化合物的分解温度在300℃左右，具有好的热稳定性。适合于电致发光器件的加工制作。

Claims

1、一种分子内电荷转移型红色有机电致发光材料，具有下述通式(I)的化合物：

式中R表示C_nH_2n+1，其中1≤n≤16。

2、根据权利要求1所述的一种分子内电荷转移型红色有机电致发光材料的合成方法，其特征为该方法包括：在有机溶剂体系中，由二烷氧基取代对苯二甲醛和2-(4-甲基溴化三苯基膦苯乙烯基)丙二腈利用witting反应得到目标化合物(I)。

3、根据权利要求2所述的一种分子内电荷转移型红色有机电致发光材料的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂体系为THF。