CN102180802B - 以不同桥键联接的三苯胺基空穴传输材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以不同桥键联接的三苯胺基空穴传输材料及制备方法。合成以不同桥键联接的含三苯胺结构的高性能空穴传输材料，对其结构进行表征；并对材料的性能进行测试和分析。以不同桥键联接的三苯胺基空穴传输材料由于三苯胺的强给电子能力，以及较大的共轭体系使得该类化合物具有良好的光电性能以及热稳定性，且由于该类化合物有良好的成膜性能，可以作为有机电致发光显示器件中的空穴传输材料使用，制备柔性显示器件；本发明提供的空穴传输材料易于合成，成本低廉，光电性能突出，有效地满足空穴由阳极向空穴传输层跃迁的要求，显示出在有机电致发光材料中潜在的应用前景，也可应用于光导鼓和染料敏化太阳能电池中。不同桥键联接的三苯胺基空穴传输材料结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示领域，具体涉及以不同桥键联接的三苯胺基空穴传输材料及制备方法。
背景技术
电荷传输材料是制备光电转换器件的重要功能材料，主要应用于有机光导体(OPC)，有机电致发光器件(OLED)和染料敏化太阳能电池(DSSC)中，在信息记录和太阳能利用等高技术领域有着非常重要的用途。根据传输电荷的性质，电荷传输材料可分为空穴传输材料和电子传输材料。
空穴传输材料直接影响空穴注入效率和激子的形成，从而影响器件的亮度、效率和寿命等。开发具有自主知识产权，合成简便，低成本，高迁移率的空穴传输材料是目前空穴传输材料研究的重点。对于优良的空穴传输材料需要有高的迁移率外，还要求能够在高真空中被蒸发沉积形成无针孔缺陷的薄膜；此外，空穴传输材料为了在器件中不结晶影响器件寿命，应具有高的热稳定性；为了有效地输运空穴，需要有合适的最高分子占据轨道(HOMO能级)。
OLED的功能层材料主要包括空穴注入和传输材料、发光材料、电子传输和注入材料等。空穴传输材料的性能会直接影响空穴注入效率和激子的形成，从而影响器件的亮度、效率和寿命等。OPC主要由电荷产生和电荷传输层组成，空穴传输材料的性能对器件的光敏性、电荷承载能力、残余电位和使用寿命等产生很大影响。在DSSC中，空穴传输材料用作固态电解质而受到关注，是重要的研究方向之一。
目前在有机小分子电致发光器件中常用的空穴传输材料4，4’，4”-三-(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺(m-MTDATA)，N，N’-二苯基-N，N-二(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(m-TPD)与N，N’-二苯基-N，N’-双-(1-萘基-1，1’-联苯)-4，4’-二胺(NPD)，就是具有TPA和BPDA结构单元的芳胺类化合物。虽然这几个化合物的空穴传输性能优越，但它们的热稳定性却不太好，其玻璃化温度Tg分别为75℃、65℃、98℃。另外，由于小分子化合物成膜性不好，这些空穴传输材料只能通过真空蒸镀法来应用于OLED显示器上，但这很不利于商业化应用，因此良好的空穴传输材料应当同时拥有好的溶解性和成膜能力，以便于通过旋转涂布或喷墨涂布，大面积应用以实现产业化。再者，空穴传输材料应用于电致发光器件的重要指标是其稳定性，尽管目前研究OLEDs的老化机理并不是很清楚，但是有研究表明有机层的物理形态的变化是其影响因素之一，比如由于器件操作时产生的热引起的有机层的熔融与结晶。因此拥有高玻璃化温度(Tg)的空穴传输材料制作的化合物将拥有好的稳定性。另外合适的最高占有轨道(HOMO)能级将有利于空穴的注入。因此，理想的空穴传输材料应当具有好的溶解性，好的成膜性，高的热稳定性，合适的HOMO能级以及优良的空穴迁移率。
三苯胺及其衍生物由于具有良好的空穴传输性能和强给电子能力，是一类性能优异的光电材料，通过分子设计有望获得高迁移率的空穴传输材料。基于上述原因，本专利以三苯胺为基础，通过逐步增加化合物分子质量的手段，合成了新型空穴传输材料，并对其相关的主要性能进行测试，以期得到性能良好的空穴传输材料
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能空穴传输材料的制备方法；本发明的另一目的是提供一类以不同桥键联接的三苯胺基团的空穴传输材料的性能数据。
本发明提供的以不同桥键联接的三苯胺基团的空穴传输材料，具有如下化学结构：
其中：
本发明提供的制备空穴传输材料的方如下：
当R为＝时，三苯胺基空穴传输材料的结构式为：
采用Mcmurry反应制备空穴传输材料I，具体反应流程如下：
在氮气保护下，将四氯化钛和镁粉按照摩尔比四氯化钛∶镁粉＝1～1.2∶1加入反应器中，以四氢呋喃为溶剂，回流反应2～5小时；降至室温，加入4-(N，N-二(4-甲基苯基)氨基)苯甲醛，摩尔比四氯化钛∶4-(N，N-二(4-甲基苯基)氨基)苯甲醛＝10～20∶1，室温下搅拌反应8～10小时；加入浓度为2M的稀盐酸溶液，用三氯甲烷萃取得有机层，用去离子水分三次洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，过快速硅胶柱，减压蒸馏除去溶剂后，加入无水甲醇析出固体。
当R为：
或
时，
结构式为：或
采用Wittig反应制备，具体反应流程如下：
氮气保护下，将4-(N，N-二对甲基苯基)氨基苯甲基三苯基膦氢溴酸盐和对苯二甲醛或4-N，N-二(对醛基苯基)-甲基苯胺按照摩尔比为2～2.4∶1加入四口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂，冰水浴下将含叔丁醇钾，摩尔比4-(N，N-二对甲基苯基)氨基苯甲基三苯基膦氢溴酸盐∶叔丁醇钾＝1∶1～2的四氢呋喃溶液缓慢加入反应液中，搅拌反应6～8小时；减压蒸馏除去溶剂后，再用三氯甲烷溶解产物，用饱和食盐水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂得到固体产物。
用四氢呋喃溶解得到的固体产物，加入0.1g碘，回流反应8～10小时；加入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液搅拌1～3小时，用三氯甲烷萃取得有机层，用去离子水洗涤并收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，过快速硅胶柱，减压蒸馏除去溶剂，得到粘性液体，用正戊烷洗涤后得到出产品，用丁酮和乙二醇重结晶或硅胶色谱柱层分离得产物。
本发明属于有机电致发光显示领域，具体为通过对空穴传输材料性能要求进行分析；在此基础上对空穴传输材料进行分子设计；合成以不同桥键联接的含三苯胺结构的高性能空穴传输材料，对其结构进行表征；并对材料的性能进行测试和分析。以不同桥键联接的三苯胺基空穴传输材料由于三苯胺的强给电子能力，以及较大的共轭体系使得该类化合物具有良好的光电性能以及热稳定性，且由于该类化合物有良好的成膜性能，可以作为有机电致发光显示器件中的空穴传输材料使用，制备柔性显示器件；本发明提供的空穴传输材料易于合成，成本低廉，光电性能突出，有效地满足空穴由阳极向空穴传输层跃迁的要求，显示出在有机电致发光材料中潜在的应用前景，也可应用于光导鼓和染料敏化太阳能电池中。
附图说明
图1为制备的三苯胺基空穴传输材料的紫外-可见吸收光谱；
图2为制备的三苯胺基空穴传输材料的荧光光谱(a)激发光谱(b)发射光谱；
图3为制备的三苯胺基空穴传输材料的玻璃化转变温度；
图4为制备的三苯胺基空穴传输材料的循环伏安曲线；
具体实施方式
实施例1～3为(Z)-1，2-二(4-N，N-二对甲苯基氨基苯基)乙烯(HTM I)
实施例1：(Z)-1，2-二(4-N，N-二对甲苯基氨基苯基)乙烯(HTM I)的合成：
氮气保护下，在250mL四口烧瓶中加入3.80g(0.02mol)四氯化钛和60mL四氢呋喃，搅拌下加入0.48g(0.02mol)镁粉，回流反应2小时。降至室温，加入0.60g(0.002mol)4-(N，N-二(4-甲基苯基)氨基)苯甲醛，室温下搅拌反应8小时。
加入2M的盐酸溶液40mL，用三氯甲烷萃取得有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂，再用50mL三氯甲烷溶解产物，用150mL去离子水分三次洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，过一快速硅胶柱(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1)，减压蒸馏除去溶剂，加入无水甲醇析出黄色固体，得到产物0.39g收率为69.1％，熔点为273～274℃。IR(v/cm-1)3018，2910，1610，1506，1320，814；1HNMR(CDCl3，500MHz)δ2.324(s，12H，CH3)，6.915(s，2H，CH＝CH)，6.982-7.019ppm(m，12H，PhH)，7.066-7.082(d，8H，PhH)，7.315-7.333(d，4H，PhH)；MS M/z(％)：570.2(M+1，100)。
实施例2：(Z)-1，2-二(4-N，N-二对甲苯基氨基苯基)乙烯(HTM I)的合成：
氮气保护下，在250mL四口烧瓶中加入5.70g(0.03mol)四氯化钛和60mL四氢呋喃，搅拌下加入0.86g(0.036mol)镁粉，回流反应3小时。降至室温，加入0.60g(0.002mol)4-(N，N-二(4-甲基苯基)氨基)苯甲醛，室温下搅拌反应9小时。
加入2M的盐酸溶液40mL，用三氯甲烷萃取得有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂，再用50mL三氯甲烷溶解产物，用150mL去离子水分三次洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，过一快速硅胶柱(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1)，减压蒸馏除去溶剂，加入无水甲醇析出黄色固体，得到产物0.41g收率为72.2％，熔点为272～274℃。IR(v/cm-1)3018，2910，1610，1506，1320，814；1HNMR(CDCl3，500MHz)δ2.324(s，12H，CH3)，6.915(s，2H，CH＝CH)，6.982-7.019ppm(m，12H，PhH)，7.066-7.082(d，8H，PhH)，7.315-7.333(d，4H，PhH)；MS M/z(％)：570.2(M+1，100)。
实施例3：(Z)-1，2-二(4-N，N-二对甲苯基氨基苯基)乙烯(HTM I)的合成：
氮气保护下，在250mL四口烧瓶中加入7.60g(0.04mol)四氯化钛和60mL四氢呋喃，搅拌下加入1.15g(0.048mol)镁粉，回流反应5小时。降至室温，加入0.60g(0.002mol)4-(N，N-二(4-甲基苯基)氨基)苯甲醛，室温下搅拌反应10小时。
加入2M的盐酸溶液40mL，用三氯甲烷萃取得有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂，再用50mL三氯甲烷溶解产物，用150mL去离子水分三次洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层，过快速硅胶柱(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1)，减压蒸馏除去溶剂，加入无水甲醇析出黄色固体，得到产物0.40g收率为70.2％，熔点为272～274℃。IR(v/cm-1)3018，2910，1610，1506，1320，814；1HNMR(CDCl3，500MHz)δ2.324(s，12H，CH3)，6.915(s，2H，CH＝CH)，6.982-7.019ppm(m，12H，PhH)，7.066-7.082(d，8H，PhH)，7.315-7.333(d，4H，PhH)；MS M/z(％)：570.2(M+1，100)。
实施例4～6为1，4-(1E，4E)-二(2-(4-N，N-二对甲苯基氨基苯基)乙烯基)苯(HTM II)
实施例4：1，4-(1E，4E)-二(2-(4-N，N-二对甲苯基氨基苯基)乙烯基)苯(HTM II)的合成
氮气保护下，在100mL四口烧瓶中加入2.01g(3.2mmol)4-(N，N-二对甲基苯基)氨基苯甲基三苯基膦氢溴酸盐和0.21g(1.6mmol)对苯二甲醛，加入30mL四氢呋喃搅拌溶解，冰水浴下加入含0.36g(3.2mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液20mL，搅拌反应8小时。减压蒸馏除去反应溶剂后，再用50mL三氯甲烷溶解产物，用150mL饱和食盐水洗涤三次，收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂得到固体产物。
用100mL四氢呋喃溶解得到的固体产物，加入0.1g碘，回流反应6小时。加入质量分数10％的氢氧化钠溶液200mL搅拌1小时，用250mL三氯甲烷萃取得有机层。用100mL去离子水洗涤并收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，过快速硅胶柱(洗脱剂为环己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)，减压蒸馏除去溶剂，得到粘性液体，用正戊烷洗涤后得到黄色固体，用丁酮和乙二醇重结晶得黄色产品0.67g，收率：62.2％，熔点：223～224℃。IR(v/cm-1)3026，1600，1510，1320，814；1HNMR(CDCl3，500MHz)δ2.330(s，12H，CH3)，6.984-7.042(m，12H，PhH)7.075-7.092(d，8H，PhH)，7.349-7.367(d，4H，CH＝CH)7.464(s，4H，PhH)；MS M/z(％)：672.9(M+，100)。
实施例5：1，4-(1E，4E)-二(2-(4-N，N-二对甲苯基氨基苯基)乙烯基)苯(HTM II)的合成
氮气保护下，在100mL四口烧瓶中加入2.01g(3.2mmol)4-(N，N-二对甲基苯基)氨基苯甲基三苯基膦氢溴酸盐和0.19g(1.4mmol)对苯二甲醛，加入30mL四氢呋喃搅拌溶解，冰水浴下加入含0.72g(6.4mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液20mL，搅拌反应9小时。减压蒸馏除去反应溶剂后，再用50mL三氯甲烷溶解产物，用150mL饱和食盐水洗涤三次，收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂得到固体产物。
用100mL四氢呋喃溶解得到的固体产物，加入0.1g碘，回流反应6小时。加入质量分数10％的氢氧化钠溶液200mL搅拌2小时，用250mL三氯甲烷萃取得有机层。用100mL去离子水洗涤并收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，过快速硅胶柱(洗脱剂为环己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)，减压蒸馏除去溶剂，得到粘性液体，用正戊烷洗涤后得到黄色固体，用丁酮和乙二醇重结晶得黄色产品0.59g，收率：62.6％，熔点：222～224℃。IR(v/cm-1)3026，1600，1510，1320，814；1HNMR(CDCl3，500MHz)δ2.330(s，12H，CH3)，6.984-7.042(m，12H，PhH)7.075-7.092(d，8H，PhH)，7.349-7.367(d，4H，CH＝CH)7.464(s，4H，PhH)；MS M/z(％)：672.9(M+，100)。
实施例6：1，4-(1E，4E)-二(2-(4-N，N-二对甲苯基氨基苯基)乙烯基)苯(HTM II)的合成
氮气保护下，在100mL四口烧瓶中加入2.01g(3.2mmol)4-(N，N-二对甲基苯基)氨基苯甲基三苯基膦氢溴酸盐和0.18g(1.3mmol)对苯二甲醛，加入30mL四氢呋喃搅拌溶解，冰水浴下加入含0.72g(6.4mmol)叔丁醇钾的四氢呋喃溶液20mL，搅拌反应10小时。减压蒸馏除去反应溶剂后，再用50mL三氯甲烷溶解产物，用150mL饱和食盐水洗涤三次，收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂得到固体产物。
用100mL四氢呋喃溶解得到的固体产物，加入0.1g碘，回流反应6小时。加入质量分数10％的氢氧化钠溶液200mL搅拌2小时，用250mL三氯甲烷萃取得有机层。用100mL去离子水洗涤并收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，过快速硅胶柱(洗脱剂为环己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)，减压蒸馏除去溶剂，得到粘性液体，用正戊烷洗涤后得到黄色固体，用丁酮和乙二醇重结晶得黄色产品0.67g，收率：76.7％，熔点：223～224℃。IR(v/cm-1)3026，1600，1510，1320，814；1HNMR(CDCl3，500MHz)δ2.330(s，12H，CH3)，6.984-7.042(m，12H，PhH)7.075-7.092(d，8H，PhH)，7.349-7.367(d，4H，CH＝CH)7.464(s，4H，PhH)；MS M/z(％)：672.9(M+，100)。
实施例7～9为N，N-二(4-(2-(4-(N，N-二对甲苯基)氨基)苯基)乙烯基)苯基-4-甲基苯胺(HTMIII)
实施例7：N，N-二(4-(2-(4-(N，N-二对甲苯基)氨基)苯基)乙烯基)苯基-4-甲基苯胺(HTMIII)的合成
氮气保护下，在100mL四口烧瓶中加入4.02g(6.4mmol)N，N-二对甲基苯基-4-氨基苯甲基三苯基膦氢溴酸盐和1.01g(3.2mmol)4-N，N-二(对醛基苯基)-甲基苯胺，加入60mL四氢呋喃搅拌溶解，冰水浴下加入含叔丁醇钾0.72g(6.4mmol)的四氢呋喃溶液20mL，搅拌反应8小时。除去反应溶剂后用50mL三氯甲烷溶解后再用饱和食盐水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂。
用50mL四氢呋喃溶解，加入0.1g碘，回流反应8小时。加入质量分数10％的氢氧化钠溶液200mL搅拌1小时，用250mL三氯甲烷萃取得有机层，用100mL去离子水洗涤，用无水硫酸镁干燥有机层后，过快速硅胶柱(洗脱剂为环己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)，减压蒸馏除去溶剂，得粘性液体，用正戊烷洗涤后得到黄色固化，硅胶色谱柱层分离(洗脱剂为环己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)得目标产物1.72g，收率63.0％。IR(v/cm-1)3026，1590，1500，1310，816；1HNMR(CDCl3，500MHz)δ2.326(s，12H，CH3)，2.342(s，3H，CH3)，6.933(s，4H，CH＝CH)，6.986-7.112(m，28H，PhH)，7.323-7.365(m，8H，PhH)；MS M/z(％)：853.5(M+，100)。
实施例8：N，N-二(4-(2-(4-(N，N-二对甲苯基)氨基)苯基)乙烯基)苯基-4-甲基苯胺(HTMIII)的合成
氮气保护下，在100mL四口烧瓶中加入4.02g(6.4mmol)N，N-二对甲基苯基-4-氨基苯甲基三苯基膦氢溴酸盐和0.92g(2.9mmol)4-N，N-二(对醛基苯基)-甲基苯胺，加入60mL四氢呋喃搅拌溶解，冰水浴下加入含叔丁醇钾1.43g(12.8mmol)的四氢呋喃溶液20mL，搅拌反应9小时。除去反应溶剂后用50mL三氯甲烷溶解后再用饱和食盐水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂。
用50mL四氢呋喃溶解，加入0.1g碘，回流反应8小时。加入质量分数10％的氢氧化钠溶液200mL搅拌3小时，用250mL三氯甲烷萃取得有机层，用100mL去离子水洗涤，用无水硫酸镁干燥有机层后，过快速硅胶柱(洗脱剂为环己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)，减压蒸馏除去溶剂，得粘性液体，用正戊烷洗涤后得到黄色固化，硅胶色谱柱层分离(洗脱剂为环己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)得目标产物1.57g，收率63.2％。IR(v/cm-1)3026，1590，1500，1310，816；1HNMR(CDCl3，500MHz)δ2.326(s，12H，CH3)，2.342(s，3H，CH3)，6.933(s，4H，CH＝CH)，6.986-7.112(m，28H，PhH)，7.323-7.365(m，8H，PhH)；MS M/z(％)：853.5(M+，100)。
实施例9：N，N-二(4-(2-(4-(N，N-二对甲苯基)氨基)苯基)乙烯基)苯基-4-甲基苯胺(HTMIII)的合成
氮气保护下，在100mL四口烧瓶中加入4.02g(6.4mmol)N，N-二对甲基苯基-4-氨基苯甲基三苯基膦氢溴酸盐和0.84g(2.7mmol)4-N，N-二(对醛基苯基)-甲基苯胺，加入60mL四氢呋喃搅拌溶解，冰水浴下加入含叔丁醇钾1.43g(12.8mmol)的四氢呋喃溶液20mL，搅拌反应10小时。除去反应溶剂后用50mL三氯甲烷溶解后再用饱和食盐水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂。
用50mL四氢呋喃溶解，加入0.1g碘，回流反应8小时。加入质量分数10％的氢氧化钠溶液200mL搅拌3小时，用250mL三氯甲烷萃取得有机层，用100mL去离子水洗涤，用无水硫酸镁干燥有机层后，过快速硅胶柱(洗脱剂为环己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)，减压蒸馏除去溶剂，得粘性液体，用正戊烷洗涤后得到黄色固化，硅胶色谱柱层分离(洗脱剂为环己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)得目标产物1.89g，收率82.0％。IR(v/cm-1)3026，1590，1500，1310，816；1HNMR(CDCl3，500MHz)δ2.326(s，12H，CH3)，2.342(s，3H，CH3)，6.933(s，4H，CH＝CH)，6.986-7.112(m，28H，PhH)，7.323-7.365(m，8H，PhH)；MS M/z(％)：853.5(M+，100)。
实施例10：
以不同桥键联接的三苯胺基空穴传输材料的光化学性质表征：
将该类空穴传输材料以三氯甲烷作溶剂将目标产物配成浓度为1×10-5mol/L的溶液，在Thermo Spectronic HeλIOSγ型的紫外-可见分光光度计上测试溶液的紫外-可见吸收光谱；
将该类空穴传输材料以三氯甲烷作溶剂将目标产物配成浓度为3×10-6mol/L的溶液，在Fluorolog3型稳态瞬态荧光系统上进行测试溶液的荧光发射与激发光谱，荧光寿命(Lifetime)和量子产率(Q.Y)。表1列出了所制备的空穴传输材料的光化学性质：
表1空穴传输材料在溶液中的光化学性质
实施例11：
以不同桥键联接的三苯胺基空穴传输材料的电化学性质表征：
该类空穴传输材料在溶液中的氧化还原能级是通过IM6e型电化学工作站测试其循环伏安曲线，然后通过计算得到。测试使用了三电极工作体系，工作电极和对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极。用三氯甲烷作为溶剂将目标产物配成浓度为3×10-6mol/L的溶液，使用前经过精制。支持电解质为0.1mol/L的四丁基高氯酸铵，扫描速度为100mV/S，电压扫描范围：-1000～+2000mV。表2中列出了所制备的空穴传输材料的电化学数据。其中表中λonset、Eox onset和E0 ox分别由附图1和附图3得到，Eg由Eg(eV)＝hv＝hc/λonset≈1241/λonset(nm)得出，HOMO值由EHOMO＝-(4.74eV+e E0 ox)得出，LUMO值由Eg＝ELUMO-EHOMO＝e(E0 ox-E0 red)得出。
表2空穴传输材料的电化学性质
实施例12：
以不同桥键联接的三苯胺基空穴传输材料的热化学性质表征：
将该类空穴传输材料在Q20型差示扫描量热分析仪上测试，程序采用先平衡至40℃，以10℃/min的升温速度升至300℃后，再猝冷平衡至40℃，然后以20℃/min升温速度快速升温至300℃，测得玻璃化温度(Tg)。表3中列出了所制备的空穴传输材料的玻璃化转变温度数据。
表3空穴传输材料的玻璃化转变温度
Claims (1)
1.一种以不同桥键联接的三苯胺基空穴传输材料的制备方法，该材料具有如下化学结构：
其中：R为
经过Wittig反应制备：
氮气保护下，将4-（N,N-二对甲基苯基）氨基苯甲基三苯基膦氢溴酸盐和对苯二甲醛或4-N,N-二(对醛基苯基)-甲基苯胺按照摩尔比为2～2.4：1加入四口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂，冰水浴下将含叔丁醇钾，摩尔比4-（N,N-二对甲基苯基）氨基苯甲基三苯基膦氢溴酸盐：叔丁醇钾=1：1～2的四氢呋喃溶液缓慢加入反应液中，搅拌反应6～8小时；减压蒸馏除去溶剂后，再用三氯甲烷溶解产物，用饱和食盐水洗涤，收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂得到固体产物；
用四氢呋喃溶解得到的固体产物，加入0.1g碘，回流反应8～10小时；加入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液搅拌1～3小时，用三氯甲烷萃取得有机层，用去离子水洗涤并收集有机层，用无水硫酸镁干燥有机层后，过快速硅胶柱，减压蒸馏除去溶剂，得到粘性液体，用正戊烷洗涤后得到出产品，用丁酮和乙二醇重结晶或硅胶色谱柱层分离得产物。
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