CN101081978A - 多分枝噁二唑类双光子泵浦荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
多分枝噁二唑类双光子泵浦荧光材料及其制备方法，涉及一类多分枝双光子泵浦荧光材料及其制备方法，该材料分别采用溴代多环芳香烃与3，5－双{2－(4－叔丁基苯基)－5－[1，3，4]－噁二唑基}－苯乙烯或2－(4－叔丁基苯基)－5－[1，3，4]－噁二唑基－苯乙烯在催化剂醋酸钯与三－邻－甲基苯基磷作用下，在三乙胺和N，N－二甲基甲酰胺的混合溶剂中发生Heck反应或三苯胺芳香醛衍生物与含[1，3，4]－噁二唑结构的苄基溴化三苯基膦盐进行固相、液相Wittig反应的方法制备。具有足够大的双光子吸收截面和高效双光子荧光效率以及良好的热稳定性，在锁模Nd:YAG激光器800nm激发下，发射出强烈的双光子上转换绿色和蓝色荧光。
Description
技术领域
本发明涉及一类多分枝双光子泵浦荧光材料及其制备方法。具体结构含电子传输型噁二唑单元和空穴传输型三苯胺或咔唑单元，多个噁二唑分枝通过苯乙烯共轭链与三苯胺、咔唑发色团相连，形成含有光天线结构、具备光采集功能和分子内能量传输性能的星形多分枝双光子泵浦荧光材料。
背景技术
双光子泵浦荧光是分子同时吸收两个光子到达激发态，跃迁至基态产生荧光的过程。它的特点是长波激发短波发射，是一种频率上转换荧光。与单光子荧光相比，双光子荧光所用的激发波长较长，激发波段位于常见有机分子无线性吸收的红外或近红外区域，化合物在长波的激发光中具有较好的光化学稳定性，同时激发光在介质中的散射大为降低、穿透力大大增强；另外在双光子激发中光吸收与入射光强度的平方成正比，采用紧聚焦或双光束技术可使材料的激发具有精密的三维空间选择性。双光子泵浦荧光材料在三维信息存储、光动力学治疗、生物体三维成像、双光子上转换激光、双光子荧光显微技术、三维光刻等方面具有诱人的应用前景。
双光子泵浦荧光是分子的三阶非线性光学过程，其影响因素较为复杂。有机分子的双光子吸收通过虚拟中间态直接吸收两个光子达到较高能态的过程，不同于无机材料通过实中间能级的逐步激励机制。研究表明，有机分子共轭键的数目，π中心的特性，分子的维度，推拉电子基是对称的还是不对称的排列于分子共轭骨架的两侧以及它们推拉电子的能力、有机发色团的数密度等因素决定了分子的双光子吸收特性。为了获得更大的双光子吸收截面和双光子泵浦荧光，一方面可通过设计合成新的双光子吸收化合物，另一方面可在不发生分子间聚集的条件下提高发色团的数密度，设计合成含双光子吸收基团的多分枝结构或Dendrimer结构。多枝分子的各个分支之间存在协同作用，而并非简单的相加，多枝化合物具有显著的双光子泵浦荧光增强效应。星形分子或多枝状的八极分子正是目前双光子材料研究的热点。
Prasad研究组于1999年首次提出了多枝分子的设计思想(J.Phys.Chem.B，1999，103(49)：10741-10745)，研究发现，在多枝分子中，随着枝数增多单、双光子吸收和荧光峰红移，双光子吸收截面值显著增大，且吸收截面值不是与枝数成正比而是与接近枝数的平方成正比。Rae Cho等合成了一系列多枝化合物，研究了共轭链长度及不同吸电子基对双光子吸收截面的影响，结合理论计算，对可能影响双光子吸收性能的结构因素进行了讨论，研究表明合适数量的树枝间存在耦合效应，对双光子吸收及双光子泵浦荧光有促进作用(Organic Letters，2004，6(9)：1389-1392)。
结构式 激发波长 脉宽 双光子吸收截面
mm σ2/GM
由于巨大的潜在用途，双光子泵浦荧光材料的研究和应用引起了广泛关注和极大兴趣，从理论和实验上寻找和设计合成具有足够大的双光子吸收截面和高效双光子荧光的新型化合物已成为国际上光电子领域最具挑战性的研究课题之一。
发明内容
技术问题：本发明的目的就在于提供含有多个噁二唑分枝的三苯胺和咔唑类强双光子泵浦荧光材料及其制备方法。该类化合物具有足够大的双光子吸收截面和高效双光子泵浦荧光以及良好的热稳定性，可作为双光子泵浦荧光材料在三维信息存储、光动力学治疗、生物体三维成像、双光子上转换激光、双光子荧光显微技术、三维光刻等方面得到实际应用。
技术方案：我们将三苯胺-噁二唑或咔唑-噁二唑结构单元嵌入苯乙烯π共轭体中，合成了系列含多分枝噁二唑类分子内载流子传输的高效双光子荧光材料。噁二唑吸电子基团具有良好的电子传输性能、化学稳定性和荧光效应，而三苯胺或咔唑给电子基团具有优良的电荷转移特性和荧光效应，给体、受体分别与苯乙烯π共轭体系相连形成的星形多分支结构具有明显的pn结模式，能够提高分子内载流子离域能力和能量传输性能，大大增强双光子吸收截面和双光子荧光效率。
本发明提供的技术方案是：具体结构含有空穴传输型三苯胺或咔唑单元和电子传输型噁二唑单元，多个噁二唑分枝通过苯乙烯共轭链与三苯胺或咔唑发色团相连，形成含有光天线结构、具备光采集功能和分子内能量传输性能的星形多分支双光子荧光分子。化合物中末端的叔丁基取代基可以减少分子间的π-π堆积，有效地增加在有机溶剂中的溶解度。该材料含有多分枝噁二唑结构，是由下列通式表示的多枝噁二唑衍生物：
其中N为氮原子，O为氧原子，R为芳香环上的取代基团，R分别选自下列基团：
本发明还提供了上述强双光子泵浦荧光材料的制备方法。在氮气气氛中，加入溴代三苯胺衍生物与含末端烯键的3，5-双{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基}-苯乙烯或2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基-苯乙烯，在催化剂醋酸钯与三-邻-甲基苯基磷催化下，在体积比为1∶1的三乙胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中进行Heck反应，反应温度90-105℃，反应时间24-72h，其中：溴代三苯胺衍生物∶烯键∶醋酸钯∶三-邻-甲基苯基磷摩尔比为1∶1.1∶0.06∶0.12；或以三苯胺芳香醛衍生物、咔唑芳香醛衍生物与[1，3，4]-噁二唑类苄基溴化三苯基膦盐加入叔丁醇钾在陶瓷研钵中进行固相Wittig反应，反应时间1-2h，其中：芳香单醛衍生物∶磷盐的摩尔比分别为1∶1，芳香双醛衍生物∶三苯基膦盐的摩尔比1∶2.5。
本发明的多分枝噁二唑类星形分子是将溴代多环芳香烃与3，5-双{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基}-苯乙烯或2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基-苯乙烯在催化剂醋酸钯与三-邻-甲基苯基磷作用下，在三乙胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中发生Heck反应以及三苯胺芳香醛与3，5-双{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基}-苄基溴化三苯基膦盐或{4-[5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]-噁二唑-2-苄基]}三苯基溴化膦盐在氢氧化钠中进行固相Wittig反应，制备化合物1~8。
Wittig反应和Heck反应是合成烯键的主要方法之一，我们采用Heck反应制备了化合物3、6，采用室温固相合成法改进Wittig反应制备了化合物1、2、4、5、7、8。Heck反应在钯催化下进行，条件温和，副反应少，反应时间较长。室温固相Wittig反应只要在研钵中研磨即可完成，操作简单，条件温和，反应时间只需1小时，远远短于液相反应，产率较高，后处理简单，具有环境友好的特点。
本发明的对称分子的合成方法是三苯胺或咔唑芳香醛衍生物在氮气保护下在四氢呋喃中与[1，3，4]-噁二唑-2，5-二苄基磷酸乙酯反应，在叔丁醇钾和无水无氧条件下通过液相Wittig反应，制备化合物9～15。
本发明还提供了中间体的制备方法。由对甲基苯甲酰氯与对叔丁基苯甲酰肼在四氢呋喃中反应生成N-(4-甲基苯甲酰基)-N’-(4-叔丁基苯基)甲酰肼，再经环合和溴代得到2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-溴甲基苯基)-[1，3，4]-噁二唑，加入三苯基磷后反应生成的{4-[5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]-噁二唑-2-苄基]}三苯基溴化膦盐在氢氧化钠中与甲醛进行Wittig反应得到中间体M2。甲基间苯二甲酸与对叔丁基苯甲酰肼在四氢呋喃中反应生成甲酰肼，再经环合制得3，5-双{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基}-甲苯，即中间体M3。溴代产物加入三苯基磷后反应生成的三苯基溴化膦盐在氢氧化钠中与甲醛进行Wittig反应得到3，5-双{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基}-苯乙烯，即中间体M4。4-二苯氨基-苯甲醛溴代得中间体M6，M6分别与3，5-双{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基}-苯乙烯和2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基-苯乙烯进行钯催化下的Heck反应得到M7和M8。
有益效果：本发明设计、制备了一系列新型的双光子泵浦荧光材料，本发明的化合物在溶液中用366nm氙灯激发可获得450-550nm波段很强的单光子荧光，用800nmNd:YAG激光器激发可获得450-550波段的强上转换绿光或蓝光发射。该系列化合物的双光子吸收系数和光学限幅系数均很大，是理想的双光子吸收材料、双光子荧光材料和光学限幅材料，在三维信息存储、光动力学治疗、生物体三维成像、双光子上转换激光、双光子荧光显微技术、三维光刻等方面得到实际应用。
本发明与现有技术相比具有下列特性：
1.本发明的化合物在溶液中用366nm的Xe灯激发获得很大的荧光量子产率：荧光量子产率在0.50~0.9之间(以罗丹明-6G的荧光量子产率0.98计算)。
2.本发明的化合物中含三苯胺-噁二唑单元结构在溶液中在800nm激光激发下产生510-550nm波段很强的上转换绿光发射，含咔唑-噁二唑单元结构在溶液中在800nm激光激发下产生470-490nm波段很强的上转换蓝光发射。
3.本发明的化合物在溶液中双光子吸收截面达到104GM。
4.本发明的化合物光限幅效应极强，是非常好的光限幅材料。
具体实施方式
本发明的多分枝噁二唑类双光子泵浦荧光材料含有多分枝噁二唑结构，是由下列通式表示的多枝噁二唑衍生物：
其中N为氮原子，O为氧原子，R为芳香环上的取代基团，R分别选自下列基团：
制备方法是：在氮气气氛中，加入溴代三苯胺衍生物与含末端烯键的3，5-双{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基}-苯乙烯或2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基-苯乙烯，在催化剂醋酸钯与三-邻-甲基苯基磷催化下，在体积比为1∶1的三乙胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中进行Heck反应，反应温度90-105℃，反应时间24-72h，其中：溴代三苯胺衍生物∶烯键∶醋酸钯∶三-邻-甲基苯基磷摩尔比为1∶1.1∶0.06∶0.12；
或以三苯胺芳香醛衍生物、咔唑芳香醛衍生物与[1，3，4]-噁二唑类苄基溴化三苯基膦盐加入叔丁醇钾在陶瓷研钵中进行固相Wittig反应，反应时间1-2h，其中：芳香单醛衍生物∶磷盐的摩尔比分别为1∶1，芳香双醛衍生物∶三苯基膦盐的摩尔比1∶2.5。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
1.中间体M1~M8的合成范例
(1)2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-乙烯基苯基)-[1，3，4]-噁二唑的合成
步骤一 N-(4-甲基苯甲酰基)-N’-(4-叔丁基苯)甲酰肼的合成
在500ml三颈瓶中，加入13.6g(0.1mol)对甲苯甲酸，微热搅拌下，滴加重新蒸的200ml过量的二氯亚砜，滴毕升温至85℃，回流反应4h，常压蒸出过量的二氯亚砜，得到无色液体，即为4-甲基苯甲酰氯。
在500ml单口瓶中，加入对甲苯甲酰氯9.8g(64mmol)、对叔丁基苯甲酰肼15.0g(77mmol)、重新蒸过的四氢呋喃400ml。滴加1ml吡啶，在干燥条件下搅拌回流8h。常压蒸馏除去四氢呋喃，余液倒入冰水中，静置，抽滤，所得到的淡黄色固体用乙醇重结晶，得15.4g白色固体，即为N-(4-甲基苯甲酰基)-N’-(4-叔丁基苯)甲酰肼，产率78％，mp＞250℃。红外光谱(IR)(KBr压片)/cm-1：3210.94，3014.23，2962.16，1672.00，1633.43，1544.72，1502.29，1282.45。
步骤二 2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-甲基苯基)-[1，3，4]-噁二唑的合成
在500ml的单口瓶中，加入N-对甲苯甲酰基-N’-对叔丁基苯甲酰肼21g(68mmol)和重新蒸过的过量三氯氧磷300ml，磁力搅拌下，油浴升温至105℃，在干燥条件下回流反应5h，减压蒸馏除去过量的三氯氧磷，缓慢搅拌下，将残液倒入冰水中，形成黄色粘稠油状物，静置过夜，抽滤，干燥，用甲醇多次重结晶得到黄色晶体14.3g，产率为72％，熔点为109-110℃。红外光谱(IR)(KBr压片)/cm-1：3058.59，2964.09，1614.15，1496.27，1070.31，838.51。
步骤三 {4-[5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]-噁二唑-2-苄基]}-溴化三苯基磷的合成
在100ml的三口瓶中，加入2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-溴甲基苯基)-[1，3，4]-噁二唑8.2g(2.7mmol)、三苯基膦7.3g(27.9mmol)和34ml的苯，机械搅拌下升温至80℃，回流反应12h，冷却，抽滤，苯液洗涤(20ml×3)，真空干燥，得12.9g白色固体，产率为92.3％，mp＞250℃。红外光谱(IR)(KBr压片)/cm-1：3043.16，2962.16，2858.02，1614.15，1436.73，1112.45，507.19。
步骤四 2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-乙烯基苯基)-[1，3，4]-噁二唑的合成
250ml单口瓶中，加入16.1g(25mmol)化合物{4-[5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]-噁二唑-2-苄基]}-溴化三苯基磷，37％甲醛溶液60ml，缓慢滴加12.5mol/L氢氧化钠水溶液6ml，磁力搅拌，室温下反应4h，反应液用乙醚萃取(60ml×3)，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，粗产物用柱层析提纯[洗脱剂：V(乙酸乙酯)/V(石油醚)＝1/8]，得白色固体7.02g，产率90.7％。IR(KBr压片)/cm-1：3062，2956，1614，1494，846。1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ1.39(s，9H，CH3)，5.41(d，1H，J＝10.85，＝CH2)，5.89(d，1H，J＝17.60，＝CH2)，6.77~6.82(m，1H，-CH＝)，7.57~7.59(m，4H，ph-H)，8.08~8.18(m，4H，ph-H)(2)3，5-双{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基}-苯乙烯(M4)的合成
中间体3，5-双{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基}-苯乙烯的合成方法与2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-乙烯基苯基)-[1，3，4]-噁二唑类似，只是将反应原料改为甲基间苯二甲酸。
3，5-双{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基}-甲苯(M3)，1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ1.42(s，18H，CH3)，7.62(d，4H，J＝7.95Hz)，8.14(d，4H，J＝7.95Hz)，8.20(s，2H)，8.69(s，1H).
3，5-双{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基}-苯乙烯(M4)，1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ1.41(s，18H，CH3)，5.55(d，1H，J＝10.85，＝CH2)，6.05(d，1H，J＝17.55，＝CH2)，6.88~6.93(m，1H，-CH＝)，7.59~7.62(m，4H，ph-H)，8.13~8.15(m，4H，ph-H)，8.18(s，1H)，8.38(s，1H)，8.67(s，1H)(3)[1，3，4]-噁二唑-2，5-二苄基磷酸乙酯(M5)的合成
步骤一 2，5-二(4-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成
250ml三口瓶中，加入50ml多聚磷酸，油浴升温至50℃，氮气保护，搅拌下滴加50％水合肼5g(0.05mol)，升温至80℃，加入对甲基苯甲酸13.6g(0.1mol)，升温至130℃搅拌反应10h。反应结束后，冷却反应液，倒入冰水中，析出白色固体，静置过夜，抽滤，滤饼用5％(wt)碳酸钠水溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用乙醇重结晶，得12.5g白色固体。
将12.5g白色固体(0.047mol)溶解在23g三氯氧磷(0.15mol)中，氮气保护下缓慢升温至105℃，回流8h，常压蒸出过量的三氯氧磷，结束反应。趁热加入100mL乙醇，冷却过滤出粗产品，用三氯甲烷/甲醇(V/V＝1∶1)混合溶剂重结晶，制得2，5-二(4-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑的棕色针状晶体。产率：65％，熔点172-173℃。IR(KBr压片)/cm-1：3043，2922，2856，1612，1553，1446，1350，1069，821cm-1。1HNMR(DMSO-d6)δ：2.43(s，6H，CH3)，7.32(d，4H，J＝8.2Hz，ph-H)，8.05(d，4H，J＝8.5Hz，ph-H)
步骤二2，5-二(4-溴甲基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成
250ml三口瓶中，加入6g(24mmol)2，5-二(4-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑，9.4g(52mmol)N-溴代丁二酰亚胺，0.1g过氧化苯甲酰，溶于120ml四氯化碳中。加热至80℃，回流反应6小时。反应结束后趁热过滤混合物，滤饼用热水洗涤(3×100ml)，干燥，所得固体用四氢呋喃(THF)/乙醇(V/V＝1/1)混合溶剂重结晶，得到2，5-二(4-溴甲基苯基)-1，3，4-噁二唑的白色针状晶体，产率：65％。熔点226-227℃，IR(KBr压片)/cm-1：3050，1552，1494，1347，1072。1HNMR(DMSO-d6)δ：4.80(s，4H，CH2Br)，7.72(d，4H，ph-H，J＝8.3Hz)，8.15(d，4H，ph-H，J＝8.5Hz)
步骤三 [1，3，4]-噁二唑-2，5-二苄基磷酸乙酯的合成
[1，3，4]-噁二唑-2，5-二苄基溴化三苯基磷
100ml三口瓶中，加入8.2g(2.69mmol)2，5-二(4-溴甲基苯基)-1，3，4-噁二唑，7.3g(过量)三苯基磷和34ml苯。加热升温至80℃，磁力搅拌，反应12h。用乙酸乙酯/石油醚(V/V＝1/3)混合溶剂重结晶，得到12.9g白色针状晶体，即为[1，3，4]-噁二唑-2，5-二苄基磷酸乙酯，产率92.3％。IR(KBr压片)/cm-1：3043，2962，2858，2759，1614，1492，1436.1HNMR(DMSO-d6)δ：1.18(t，12H，CH3)，3.45~3.70(m，8H，POCH2)；7.50(d，4H，ph-H)，8.10(d，4H，ph-H)
(4)4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛(M6)的合成
4ml Br2缓慢滴入4-二苯氨基-苯甲醛(3.148g)二氯甲烷溶液中，避光，磁力搅拌，室温反应6h。反应结束，加入NaOH搅拌，分液。NaCl溶液洗涤，蒸馏水洗涤，无水Mg2SO4干燥过夜，旋蒸出二氯甲烷，干燥，少量甲醇洗涤，真空干燥，得5.4g暗黄色固体，大量甲醇洗涤，重结晶得暗黄色固体粉末。粗产物用硅胶柱层析提纯(洗脱剂：正己烷)，产率76.5％，熔点：176-179℃。1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ 7.05(t，6H，J1＝8.65Hz，J1＝10.60Hz)，7.39~7.47(m，4H)，7.72(d，2H，J＝8.25Hz)，9.87(s，1H，-CHO)
(5)双{5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]-噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基}-4-甲酰苯胺(M8)的合成
中间体双{5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]-噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基}-4-甲酰苯胺的合成方法类似与化合物6，产率43.5％。IR(KBr压片)/cm-1：3045，2945，2880，1720，1601，1589，1552，1272，978。1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ1.44(s，18H)，7.15(d，2H，J＝16.5Hz)，7.20(d，2H，J＝17.2Hz)，7.22~7.26(m，8H)，7.54(d，4H，J＝8.5Hz)，7.62(d，4H，J＝8.3Hz)，7.75(d，4H，J＝8.7Hz)，8.10(d，4H，J＝8.5Hz)，8.16(d，4H，J＝8.3Hz)，9.89(s，1H，-CHO)
2.化合物1~15的合成范例
化合物4按如下步骤制备：
在陶瓷研钵中，放入1g(3.66mmol)的4-二苯胺-苯甲醛、2.32g(3.66mmol){4-[5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]-噁二唑-2-苄基]}-溴化三苯基膦和4.2g(36.6mmol)叔丁醇钾，快速研磨一个小时，在研磨的过程中加入少量的无水Na2SO4，反应结束后，混合物倒入水中，用CH2Cl2萃取，水洗后，用无水Na2SO4干燥后，旋转蒸发溶剂，得深黄色黏绸状的液体，柱层析分离提纯[洗脱剂：V(乙酸乙酯)/V(石油醚)＝1/8]得到1.4g淡黄色固体，即为5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基-二苯胺(化合物4)，产率为72％。IR(KBr压片)/cm-1：3027，2956，1601，1589，1494，1272.1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：1.40(s，9H)，7.07-7.09(m，5H)，7.14-7.16(m，5H)，7.19(d，2H，J＝16.2Hz)，7.30(d，2H，J＝8.2Hz)，7.43(d，2H，J＝8.4Hz)，7.57(d，2H，J＝8.2Hz)，7.65(d，2H，J＝8.2Hz)，8.10(q，4H，J＝8.3Hz)
化合物5按如下步骤制备：
将1g(3.32mmol)双(4-甲酰苯基)-苯胺、5.26g(8.31mmol){4-[5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]-噁二唑-2-苄基]}-溴化三苯基膦和1.33g(33.2mmol)氢氧化钠放入陶瓷研钵中，用力研磨1h，在研磨过程中可加入少量的无水Na2SO4吸收水份，反应结束后，将反应混合物倒入大量水中，搅拌，析出艳黄色固体，抽滤，水洗，滤饼干燥后用柱层析分离提纯[洗脱剂：V(乙酸乙酯)/V(石油醚)＝1/3]，得1.2g艳黄色粉末，即为双{5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]-噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基}-苯胺(化合物5)，产率为43％。IR(KBr压片)/cm-1：3045，2945，2880，1601，1589，1552，1272，978.1HNMR(500MHZ，CDCl3，ppm)：δ 1.44(s，18H)，7.15(d，2H，J＝16.5Hz)，7.20(d，2H，J＝17.2Hz)，7.24~7.26(m，5H)，7.54(d，4H，J＝8.5Hz)，7.57(d，4H，J＝8.5Hz)，7.68(d，4H，J＝8.3Hz)，7.76(d，4H，J＝8.7Hz)，8.09(d，4H，J＝8.5Hz)，8.15(d，4H，J＝8.3Hz)
化合物1、2、7、8的合成方法类似于化合物4和5。
化合物1：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：1.40(s，18H)，6.91(d，2H，J＝17.20Hz)，7.08-7.11(m，5H)，7.14-7.16(m，5H)，7.46(d，4H，J＝8.55Hz)，7.59(d，4H，J＝8.58Hz)，8.13(d，4H，J＝8.55Hz)，8.44(s，2H)，8.68(s，1H)
化合物7：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ 1.38(s，9H)，1.45(t，3H，J＝7.00Hz)，4.38-4.41(m，2H)，7.19(d，1H，J＝12.00Hz)，7.21(d，1H，J＝12.00Hz)，7.38~7.44(m，4H)，7.47(d，2H，J＝8.00Hz)，7.55(d，2H，J＝8.50Hz)，7.70(d，2H，J＝8.50Hz)，8.05(d，2H，J＝8.00Hz)，8.13(d，2H，J＝7.50Hz)，8.28(s，1H).
化合物8：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：1.40(s，18H)，1.49(t，3H，J＝7.00Hz)，4.38-4.41(m，2H)，6.66(d，2H，J＝12.00Hz)，6.94(d，2H，J＝12.00Hz)，7.44~7.49(m，6H)，7.51(d，2H，J＝8.50Hz)，7.54(d，2H，J＝7.00Hz)，7.59(d，2H，J＝8.50Hz)，7.70(d，2H，J＝7.50Hz)，7.75(d，2H，J＝7.50Hz)，8.10(d，2H，J＝8.00Hz)，8.12(d，2H，J＝8.00Hz)，8.18(d，2H，J＝7.50Hz).
化合物6按如下步骤制备：
将0.5g(1mmol)三(4-溴苯基)胺，1.1g(1mmol)2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-乙烯基苯基)-[1，3，4]-噁二唑，0.0134g(0.06mmol)醋酸钯Pd(OAc)2，0.038g(0.12mmol)三(邻-甲基苯基)磷加入耐压管式反应器，6 ml三乙胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂(体积比为1∶1)加入反应器，反应体系用氮气反复洗涤5次，磁力搅拌，90℃密闭条件下反应24h；反应结束后，反应液冷却至室温，倒入50ml甲醇中，搅拌，形成黄色沉淀，抽滤，滤饼用甲醇多次洗涤(20ml×3)，柱层析分离提纯[洗脱剂：V(乙酸乙酯)/V(石油醚)＝2/1]，得黄色固体粉末0.56g，即为三{5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]-噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基}-胺(化合物6)，产率47％。IR(KBr压片)/cm-1：3056，2936，2860，1610，1501，1545，1462，1275，965.1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ1.59(s，27H)，6.70(d，2H，J＝17.5Hz)，7.07(d，2H，J＝17.1Hz)，7.12(d，2H，J＝17.6Hz)，7.21~7.24(m，4H)，7.49~7.52(m，4H)，7.59~7.68(m，16H)，7.70~7.76(m，4H)，8.05~8.15(m，8H)
化合物3的合成方法类似于化合物6。
化合物9按如下步骤制备：
在100ml三口瓶中，氮气保护下加入1g(2mmol)[1，3，4]-噁二唑-2，5-二苄基磷酸乙酯，0.82g(3mmol)4-二苯胺-苯甲醛和5ml四氢呋喃。将0.336g(3mmol)叔丁醇钾溶于65ml THF中，冰水浴下滴加入反应液。滴加完毕，加热升温至80℃，回流反应8h。反应结束后，将反应液倒入大量乙醇中，生成大量絮状沉淀，抽滤，用热乙醇洗涤(3×50ml)，用DMF和乙醇的混合溶液重结晶(V(DMF)/V(乙醇)＝7/3，得到1.2g亮黄色粉末，产率79％。熔点256~257℃.IR(KBr压片)/cm-1：3026，1602，1589，1508，1490，1326，1291，1176，965cm-1；1HNMR(CDCl3)δ：7.03(d，2H，-CH＝CH-)；7.19(d，2H，-CH＝CH-)；7.07~7.10(m，10H，ph-H)；7.14~7.16(m，4H，ph-H)；7.30(d，4H，ph-H)；7.43(d，4H，ph-H)；7.65(d，4H，ph-H)；8.13(d，4H，ph-H)。
化合物13按如下步骤制备：
在100ml三口瓶中，氮气保护下加入1g(2mmol)[1，3，4]-噁二唑-2，5-二苄基磷酸乙酯，0.67g(3mmol)3-甲酰基-9-乙基咔唑和5ml四氢呋喃。将0.336g(3mmol)叔丁醇钾溶于65ml四氢呋喃中，冰水浴下滴加入反应液。滴加完毕，加热升温至80℃，回流反应8h。反应结束后，将反应液倒入大量乙醇中，生成大量絮状沉淀，抽滤，用热乙醇洗涤，用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液重结晶(V(DMF)/V(乙醇)＝7/3，得到1.0g亮黄色粉末，产率75％。IR(KBr压片)/cm-1：2972，1627，1593，1501，1470，1323，1242，1176，968cm-1；1HNMR(CDCl3)δ：1.47(t，6H，CH3)，4.39-4.43(m，4H，-CH2-)，7.20(d，2H，-CH＝CH-)，7.31(d，2H，-CH＝CH-)，7.43-7.45(m，4H，咔唑-H)，7.50-7.54(m，4H，咔唑-H)，7.72(d，4H，咔唑-H)，8.16(d，8H，ph-H)，8.30(s，2H，咔唑-H).
化合物10~15的合成方法与化合物9、13的制备方法类似。
具体实例化合物在二氯甲烷溶剂中的单双光子性能数据如下表所示：
| 化合物编号 | UVλmax(nm) | εmax(105mol-1·cm-1·L) | SPEFλmax(nm) | Φf | TPEFλmax(nm) | TPAλmax(nm) | σ2(GM) |
| 4 | 395 | 0.38 | 498 | 0.85 | 518 | 750 | 18905 |
| 5 | 404 | 0.71 | 512 | 0.78 | 527 | 750 | 20520 |
| 6 | 409 | 1.32 | 536 | 0.69 | 540 | 725 | 92757 |
| 7 | 357 | 0.32 | 482 | 0.76 | 479 | 800 | 1350 |
| 8 | 391 | 0.95 | 520 | 0.72 | 486 | 725 | 39776 |
| 9 | 412 | 1.08 | 502 | 0.91 | 504 | 800 | 4367 |
| 13 | 393 | 1.08 | 465 | 0.59 | 475 | 775 | 2426 |
Claims (2)
1.一种多分枝噁二唑类双光子泵浦荧光材料，其特征在于该材料含有多分枝噁二唑结构，是由下列通式表示的多枝噁二唑衍生物：
其中N为氮原子，O为氧原子，R为芳香环上的取代基团，R分别选自下列基团：
2.一种如权利要求1所述的多分枝噁二唑类双光子泵浦荧光材料的制备方法，其特征在于在氮气气氛中，加入溴代三苯胺衍生物与含末端烯键的3，5-双{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基}-苯乙烯或2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3，4]-噁二唑基-苯乙烯，在催化剂醋酸钯与三-邻-甲基苯基磷催化下，在体积比为1∶1的三乙胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中进行Heck反应，反应温度90-105℃，反应时间24-72h，其中：溴代三苯胺衍生物∶烯键∶醋酸钯∶三-邻-甲基苯基磷摩尔比为1∶1.1∶0.06∶0.12；
或以三苯胺芳香醛衍生物、咔唑芳香醛衍生物与[1，3，4]-噁二唑类苄基溴化三苯基膦盐加入叔丁醇钾在陶瓷研钵中进行固相Wittig反应，反应时间1-2h，其中：芳香单醛衍生物∶磷盐的摩尔比分别为1∶1，芳香双醛衍生物∶三苯基膦盐的摩尔比1∶2.5。
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