CN103073540B - 一种v形三嗪核化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新的V形三嗪核化合物及其应用，所述V形三嗪核化合物的化学名称为2,2'-{(6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双[2,1-亚乙烯基-(3,6-二甲氧基-4,1-亚苯基)-2,1-亚乙烯基]}双苯并噻唑，其结构如式(Ⅰ)所示。所述的V形三嗪核化合物可作为上转换荧光和双光子吸收材料应用。与已知化合物相比，本发明提供的V形三嗪核化合物(Ⅰ) 的上转换荧光强度和双光子吸收截面都大幅提高，具有更为优秀的上转换荧光发射能力和双光子吸收能力。

Description

一种V形三嗪核化合物及其应用

（一）技术领域

本发明涉及一种新的V形三嗪核化合物——2,2'-{(6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双[2,1-亚乙烯基-(3,6-二甲氧基-4,1-亚苯基)-2,1-亚乙烯基]}双苯并噻唑，以及其作为上转换荧光和双光子吸收材料的应用。 

（二）背景技术

21世纪是一个崭新的光子时代，与电子相比，光子具有信息载量大，响应时间快，互连能力强，并行能力强，安全保密性高等优异特性，因此用光子代替电子发展光子技术势不可挡。目前，光子技术已成为国际上众多快速发展的高新技术中的核心之一。 

非线性光学材料是光子技术的关键材料，是实现光通信、光计算、光信息处理、光存储、光全息术等的重要物质基础。上转换荧光和双光子吸收材料则是一种重要的非线性光学材料，与单光子荧光和吸收相比，上转换荧光和双光子吸收具有两个重要特点：一是长波激发短波发射过程。所用的激发光波长红移近一倍，在如此长波的激发光中，材料具有较好的光化学稳定性，从而保证在加工、使用过程中不被破坏；另外，激发光在介质中的散射小、穿透性很好，使得材料的适用范围大为增加。二是双光子跃迁几率与入射光强度的平方成正比。材料的受激范围可以被限制在紧聚焦激光束的微区内，从而具有高分辨的三维空间选择性。基于这两大特点，上转换荧光和双光子吸收材料在荧光成像和显微术、三维光信息存储、三维微细加工、频率上转换激射、光限幅以及光动力学治疗等诸多领域展现出良好的应用前景。因此上转换荧光和双光子吸收材料成为当前国际上光电功能材料研究的热点之一。 

徐京华等（2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛的合 成，合成化学，2012年第20卷第6期）公开了一种2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛 (Ⅳ)的合成，并指出该化合物具有π电子共轭体系，吸电子基苯并咪唑和甲酰基，供电子基甲氧基形成了A-D-A 结构，从而增大了分子内电荷转移程度和电子云离域度，有助于提高双光子吸收截面，但是其中并未涉及该化合物的上转换荧光性能。 

目前对上转换荧光和双光子吸收材料尚未建立明确的构效关系，各种根据已知化合物的构效关系的分析推测也并非一定遵守，一些通过软件理论计算出的结果可能与实际测试结果差别很大。因此研究这类材料的构效并获得性能优越的上转换荧光和双光子吸收材料仍是热点。 

（三）发明内容

本发明的目的是提供一种V形三嗪核化合物——2,2'-{(6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双[2,1-亚乙烯基-(3,6-二甲氧基-4,1-亚苯基)-2,1-亚乙烯基]}双苯并噻唑，以及其作为上转换荧光和双光子吸收材料的应用。 

本发明采用的技术方案是： 

一种V形三嗪核化合物，其化学名称为2,2'-{(6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双[2,1-亚乙烯基-(3,6-二甲氧基-4,1-亚苯基)-2,1-亚乙烯基]}双苯并噻唑，其结构如式(Ⅰ)所示： 

本发明所述的V形三嗪核化合物(Ⅰ)可按以下方法制备得到： 

式(Ⅱ)所示的2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和式(Ⅲ)所示的2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(2-苯并噻唑基)乙烯基]苯甲醛，在有机溶剂B中在催化剂A作用下于0～150℃进行缩合反应，反应结束后冷却，析出沉淀，过滤、滤饼干燥后提纯处理，制得V形三嗪核化合物(Ⅰ)。 

上述制备方法中，所述的(Ⅲ)与化合物(Ⅱ)的物质的量比为2～5 ：1，反应时间通常为6～48h。所述的催化剂A可以是硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠等。有机溶剂B可以是甲醇、乙醇、异丙醇或苯甲醇。催化剂A的用量为化合物(Ⅱ)质量的2～50倍。有机溶剂B的用量为(Ⅱ)质量的100～600倍。所述提纯处理可用重结晶或柱层析法提纯。 

本发明中，化合物(Ⅱ)、化合物(Ⅲ)都可以通过已知方法制备。例如式(Ⅱ)所示的2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪可通过如下方法制备：先以乙腈、乙醇、无水氯化氢为原料合成乙酰亚胺乙酯，然后以冰乙酸为催化剂进行三聚反应得到。式(Ⅲ)所示的2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(2-苯并噻唑基)乙烯基]苯甲醛可由2-甲基苯并噻唑与2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛进行缩合反应得到。 

本发明式(Ⅰ)所示的V形三嗪核化合物可作为上转换荧光和双光子吸收材料应用。V形三嗪核化合物(Ⅰ)中的三嗪核由于具有3个电负性较大的N原子，是一个良好的电子受体；其4,6-位通过优秀的电子通道苯二乙烯链连接端位同样具备电子受体功能的苯并噻唑杂环；苯环3,6-位的2个甲氧基具有供电子性，充当电子给体；因此整个分子构成了V形对称的A'-π-D-π-A-π-D-π-A'构型（A，A'为电子受体，D为电子给体）。这种构型不仅具备共平面性良好的大π电子共轭体系，而且由于供受体的嵌入，极大地增强了分子内电荷转移程度和电子云离域度，从而增大了由基态到激发态和低激发态到高激发态的跃迁矩，增大了激发前后的偶极矩之差，降低了激发态与基态之间的能量差。除此，三嗪核与V形侧链之间能够进行耦合作用，存在强烈的协同加强效应，这是导致化合物(Ⅰ)产生强的上转换荧光和双光子吸收的更为重要的原因。 

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的V形三嗪核化合物(Ⅰ) 的上转换荧光强度和双光子吸收截面都大幅提高，具有更为优秀的上转换荧光发射能力和双光子吸收能力。 

（四）附图说明

图1 为化合物(Ⅰ)在四氢呋喃溶剂中的上转换荧光谱(C = 1×10^-5mol/L)。其纵坐标表示上转换荧光(双光子激发荧光，TPEF)强度，横坐标表示波长。 

图2为化合物(Ⅳ) 在四氢呋喃溶剂中的上转换荧光谱(C = 1×10^-5mol/L)。其纵坐标表示上转换荧光(双光子激发荧光，TPEF)强度，横坐标表示波长。 

图3为化合物(Ⅰ)的四氢呋喃溶液(C = 1×10^-5mol/L)在不同激发功率下的上转换荧光强度和激发光强度平方的关系。 

（五）具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此： 

实施例1   化合物(Ⅱ) 

往41 g(1 mol)乙腈，46 g(1 mol)无水乙醇中通入36.5 g HC1气体，在20～30℃反应48 h，抽滤，得115 g白色乙酰亚胺乙酯盐酸盐。 

把86 g K₂CO₃溶于300 mＬ水中，与105 mＬCH₂Cl₂混合后，加入52 g乙酰亚胺乙酯盐酸盐，搅拌，静置，分出有机相，水相用60 mＬCH₂Cl₂萃取两次。合并有机相，用无水K₂CO₃干燥后，蒸馏，去除60℃以下馏分，得到含有80～90%的乙酰亚胺乙酯残留液。 

向上步所得的残留液中加入占乙酰亚胺乙酯摩尔数8%的冰乙酸，搅拌16h后，蒸馏，去掉80℃以下的馏分，残留液用30 mＬCH₂Cl₂稀释。抽滤，去掉白色脒类副产物，滤液蒸馏，收集150～154℃之间的馏分，得到5 g白色化合物(Ⅱ)。 

化合物(II)的表征：¹H NMR(500MHz，CDCl₃)，δ (ppm)：2.61(s，9H，CH₃)。 

实施例2   化合物(Ⅲ) 

把1.49g(0.01 mol) 2-甲基苯并噻唑， 1.94 g(0.01mol) 2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛, 6 mL乙酸酐和1.5 mL乙酸加入到四口瓶中，回流反应8 h。然后冷却至室温，加入15mL浓盐酸，抽滤，滤液中加入30 mL 30%NaOH溶液，折出大量固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到1.93g亮黄色化合物(Ⅲ)。¹H NMR (500MHz，DMSO-d₆) δ (ppm)：10.36(s，1H)，8.13(d，1H)，8.03(d，1H)，7.96(d，1H)，7.90(d， 1H)，7.73(s，1H)，7.54～7.57(m，1H)，7.46～7.49(m，1H)，7.32(s，1 H)，4.00(s，3H)，3.9３(s，3H)；ESI-MS m/z：325.8 ([M+H]⁺)。 

实施例3   化合物(Ⅰ) 

四口瓶中加入0.06g(0.5mmol) 化合物(Ⅱ)，0.33g(1 mmol)化合物(Ⅲ)，0.3g氢氧化钾和20mL甲醇，加热回流反应24h。冷却至室温，析出大量固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到0.15g橙红色化合物(Ⅰ) 。¹H NMR(500MHz， DMSO-d₆) δ (ppm)：8.50(d，2H)，8.12(d，2H)，8.01(d，2H)，7.91 (d，2H)，7.85(d，2H)，7.59(s，2H)，7.58(s，2H)，7.53～7.56(m，2H)，7.44～7.48(m，2H)，7.42 (d，2H)，4.01(s，12H)，2.64(s，3H)。ESI-MS m/z：738.1 ([M+H]⁺)。Elem. Anal. Calcd for C₄₂H₃₅N₅O₄S₂：C 68.36，H 4.78，N 9.49；Found：C 68.58，H 4.83，N 9.61。 

实施例4   化合物(Ⅰ) 

四口瓶中加入0.06g(0.5mmol) 化合物(Ⅱ)，0.65g(2 mmol)化合物(Ⅲ)，0.8g氢氧化钠和25mL甲醇，加热回流反应38h。冷却至室温，析出大量固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到0.11g橙红色化合物(Ⅰ) 。 

实施例5   化合物(Ⅰ) 

四口瓶中加入0.06g(0.5mmol) 化合物(Ⅱ)，0.81g(2.5 mmol)化合物(Ⅲ)，0.6g乙醇钠和25mL甲醇，加热回流反应18h。冷却至室温，析出大量固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到0.17g橙红色化合物(Ⅰ) 。 

比较例1   化合物(Ⅳ)  

把1.32 g(0.01 mol) 2-甲基苯并咪唑， 1.94 g(0.01mol) 2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛, 6 mL乙酸酐和1.5 mL乙酸加入到四口瓶中，回流反应8 h。然后冷却至室温，加入15mL浓盐酸，抽滤，滤液中加入30 mL 30%NaOH溶液，折出大量固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到2.25g黄色化合物(Ⅳ)。¹H NMR (500MHz，DMSO-d₆) δ (ppm)：12.77(s，1H)，10.35(s，1H)，7.92(d，1H)，7.62(d，1H)，7.59(s，1H)，7.54(d，1H)，7.49(d，1H)，7.31(s，1H)，7.17～7.23(m，2H)，3.99(s，3H)，3.92(s，3H)。ESI-MS m/z：308.8 ([M+H]⁺)。 

实施例6   作为上转换荧光和双光子吸收材料性能测试 

测试本发明所述的化合物(Ⅰ)的上转换荧光和双光子吸收性能的实验如下： 

实验中，激发光源采用一台锁模飞秒钛蓝宝石激光器(Micra + RegA9000，Conherent)，激光脉冲宽度80 fs，重复频率250 KHz，平均输出功率800 mW，中 心波长800nm。出射的飞秒激光经透镜聚焦于样品溶液中，为了减少重吸收效应的影响，激发光被调节到尽可能靠近样品池的前壁。样品溶液激发后产生的上转换荧光通过一组透镜系统，汇聚到单色仪(iHR550，HORIBA Jobin Yvon)的狭缝处，并由CCD探测器接收。 

测试时，化合物(Ⅰ)的溶剂为四氢呋喃，浓度为1×10^-5mol/L，置于1mm的石英比色皿中。 

用上述实验方法测试得到化合物(Ⅰ)如图1所示的上转换荧光谱。其在495nm附近产生很强的绿色荧光发射，并且由图3可知其荧光发射强度和激发光强平方成正比关系，证实该过程属于双光子吸收激发。 

化合物(Ⅰ)的双光子吸收截面采用双光子诱导荧光法，选择荧光素0.1mol/ L的氢氧化钠水溶液作为参比，在参比和样品浓度相同时，计算公式如下： 

${\mathrm{\σ}}_2=\frac{F_2}{F_1}\frac{{\mathrm{\φ}}_1}{{\mathrm{\φ}}_2}\frac{n_1}{n_2}{\mathrm{\σ}}_1$

式中，下标2和1分别表示样品与参比所对应的物理量。σ为双光子吸收截面，F为上转换荧光强度，Φ为荧光量子产率，n为折射率。参比荧光素的双光子吸收截面为 36×10^-50cm⁴，荧光量子为0.9。 

表1：测试的化合物(Ⅰ)和比较例化合物(Ⅳ)的上转换荧光和双光子吸收性能参数 

化合物(Ⅰ)是V形对称的A'-π-D-π-A-π-D-π-A'构型，化合物(Ⅳ)是不对称的 A-π-D-A'构型，因此化合物(Ⅰ)具有更大的π电子共轭体系以及更强的分子内电荷转移程度和电子云离域度，再加上三嗪核与V形侧链之间能够进行耦合作用，存在强烈的协同加强效应，从而导致化合物(Ⅰ) 的上转换荧光强度大幅增加，荧光发射峰值强度是化合物(Ⅳ)的7.7倍，波长红移了34nm，呈现绿色上转换荧光，而化合物(Ⅳ)则发射蓝色上转换荧光。化合物(Ⅰ) 的双光子吸收截面则是化合物(Ⅳ)的10.5倍。因此化合物(Ⅰ)比我们之前公开的化合物(Ⅳ)具有更为优秀的上转换荧光发射能力和双光子吸收能力。 

Claims (2)

1.一种V形三嗪核化合物，其化学名称为2,2'-{(6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双[2,1-亚乙烯基-(3,6-二甲氧基-4,1-亚苯基)-2,1-亚乙烯基]}双苯并噻唑，其结构如式(Ⅰ)所示：

。

2.如权利要求1所述的V形三嗪核化合物作为上转换荧光和双光子吸收材料的应用。