CN103074052B

CN103074052B - 一种亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物的应用

Info

Publication number: CN103074052B
Application number: CN201210594585.5A
Authority: CN
Inventors: 蔡志彬; 李波; 周茂; 陈晔
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103074052A

Abstract

本发明公开了一种亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物的应用，所述亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物的化学名称为(E,E)-2,2'-[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)二-2,1-亚乙烯基]双-1H-苯并咪唑，其结构如式(Ⅰ)所示，所述的亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物作为上转换荧光和双光子吸收材料应用，具有优秀的上转换荧光发射能力和双光子吸收能力。

Description

一种亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物的应用

（一）技术领域

本发明涉及一种亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物——(E,E)-2,2'-[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)二-2,1-亚乙烯基]双-1H-苯并咪唑作为上转换荧光和双光子吸收材料的应用。

（二）背景技术

21世纪是一个崭新的光子时代，与电子相比，光子具有信息载量大，响应时间快，互连能力强，并行能力强，安全保密性高等优异特性，因此用光子代替电子发展光子技术势不可挡。目前，光子技术已成为国际上众多快速发展的高新技术中的核心之一。

非线性光学材料是光子技术的关键材料，是实现光通信、光计算、光信息处理、光存储、光全息术等的重要物质基础。上转换荧光和双光子吸收材料则是一种重要的非线性光学材料，与单光子荧光和吸收相比，上转换荧光和双光子吸收具有两个重要特点：一是长波激发短波发射过程。所用的激发光波长红移近一倍，在如此长波的激发光中，材料具有较好的光化学稳定性，从而保证在加工、使用过程中不被破坏；另外，激发光在介质中的散射小、穿透性很好，使得材料的适用范围大为增加。二是双光子跃迁几率与入射光强度的平方成正比。材料的受激范围可以被限制在紧聚焦激光束的微区内，从而具有高分辨的三维空间选择性。基于这两大特点，上转换荧光和双光子吸收材料在荧光成像和显微术、三维光信息存储、三维微细加工、频率上转换激射、光限幅以及光动力学治疗等诸多领域展现出良好的应用前景。因此上转换荧光和双光子吸收材料成为当前国际上光电功能材料研究的热点之一。

徐京华等（2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛的合成，合成化学，2012年第20卷第6期）公开了一种2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛(Ⅳ)的合成，并指出该化合物具有π电子共轭体系，吸电子基苯并咪唑和甲酰基，供电子基甲氧基形成了A-D-A 结构，从而增大了分子内电荷转移程度和电子云离域度，有助于提高双光子吸收截面，但是其中并未涉及该化合物的上转换荧光性能。

目前对上转换荧光和双光子吸收材料尚未建立明确的构效关系，各种根据已知化合物的构效关系的分析推测也并非一定遵守，一些通过软件理论计算出的结果可能与实际测试结果差别很大。因此研究这类材料的构效并获得性能优越的上转换荧光和双光子吸收材料仍是热点。

（三）发明内容

本发明的目的是提供一种亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物——(E,E)-2,2'-[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)二-2,1-亚乙烯基]双-1H-苯并咪唑作为上转换荧光和双光子吸收材料的应用，该亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物具有优秀的上转换荧光发射能力和双光子吸收能力。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物作为上转换荧光和双光子吸收材料的应用，所述亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物的化学名称为(E,E)-2,2'-[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)二-2,1-亚乙烯基]双-1H-苯并咪唑，其结构如式(Ⅰ)所示：

本发明所述的亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物(Ⅰ)可按以下方法制备得到：

式(Ⅱ)所示的2-甲基苯并咪唑和式(Ⅲ)所示的2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛在在有机溶剂中在催化剂作用下于50～150℃进行脱水缩合反应，反应结束后冷却，析出沉淀，过滤，滤饼干燥后提纯处理，制得亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物(Ⅰ)。所述的2-甲基苯并咪唑(Ⅱ)与2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛(Ⅲ)的物质的量比为2～5 ：1，反应时间通常为5～24h。所述的催化剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠或哌啶。有机溶剂可以是甲醇、乙腈、或N,N-二甲基甲酰胺。催化剂的质量用量为2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛(Ⅲ)质量的2～30倍。有机溶剂的用量为2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛(Ⅲ)质量的20～100倍。所述提纯处理可用重结晶或柱层析法提纯。

本发明中，式(Ⅲ)所示的2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛可由对苯二甲醚、多聚甲醛、氢溴酸先进行取代反应得到中间体1,4-双(溴甲基)-2,5-二甲氧基苯，再与六亚甲基四胺、醋酸进行索默勒反应得到。

本发明所述的亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物(Ⅰ)可以作为上转换荧光和双光子吸收材料应用。亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物(Ⅰ)的苯并咪唑由于存在1个吡啶N，使共轭环系的电子云密度降低，所以是一个良好的电子受体；中心苯环2,5-位的2个甲氧基具有供电子性，是一对良好的电子给体；苯二乙烯链则是优秀的电子通道；因此整个分子构成了对称的A-π-D-π-A构型（A为电子受体，D为电子给体）。这种构型不仅具备共平面性良好的大π电子共轭体系，而且由于供受体的对称性嵌入，产生“对称电荷转移”特性，从而极大地增强了分子内电荷转移程度和电子云离域度，增大了由基态到激发态和低激发态到高激发态的跃迁矩，增大了激发前后的偶极矩之差，降低了激发态与基态之间的能量差，最终导致化合物(Ⅰ)产生强的上转换荧光和双光子吸收。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物的上转换荧光强度和双光子吸收截面都大幅提高，具有更为优秀的上转换荧光发射能力和双光子吸收能力。

（四）附图说明

图1 为亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物(Ⅰ)在四氢呋喃溶剂中的上转换荧光谱(C = 1×10^-5mol/L)。其纵坐标表示上转换荧光(双光子激发荧光，TPEF)强度，横坐标表示波长。

图2为化合物(Ⅳ) 在四氢呋喃溶剂中的上转换荧光谱(C = 1×10^-5mol/L)。其纵坐标表示上转换荧光(双光子激发荧光，TPEF)强度，横坐标表示波长。

图3为亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物(Ⅰ)的四氢呋喃溶液(C = 1×10^-5mol/L)在不同激发功率下的上转换荧光强度和激发光强度平方的关系。

（五）具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1 化合物(Ⅲ)

把8.28g(60mmol)对苯二甲醚，8.10g(270mmol)多聚甲醛和150mL乙酸加热到60℃，再加入40mL40%质量百分浓度的氢溴酸溶液。在60℃下反应4h，冷却，过滤析出的固体，用二氯甲烷溶解，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤多次，蒸除溶剂，得到18.75g白色1,4-双(溴甲基)-2,5-二甲氧基苯。¹H NMR(500MHz，CDCl₃) δ(ppm)：6.89(s，2H)，4.55(s，4H)，3.89(s，6H)。

12.62g(90mmol)六亚甲基四胺和9.72g(30mmol)1,4-双(溴甲基)-2,5-二甲氧基苯溶于200mL氯仿中，加热回流4h，蒸除溶剂，所得固体中加入200mL50%乙酸溶液，加热回流5h，再滴加少量浓盐酸。冷却后，混合液用氯仿萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，经乙醇重结晶，得到1.98g亮黄色化合物(Ⅲ)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)， 10.52(s，2H)，7.47(s，2H)，3.96(s，6H)。

实施例2 化合物(Ⅰ)

把7.92 g(0.06 mol) 2-甲基苯并咪唑(Ⅱ)和10g氢氧化钾溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺中，滴加3.88 g(0.02mol) 化合物(Ⅲ)在30mL N,N-二甲基甲酰胺中的溶液。滴毕，加热回流反应12 h，冷却至室温，析出大量固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到6.08g黄色化合物(Ⅰ)。¹H NMR (500MHz，DMSO-d₆) δ (ppm)：13.23(s，2H)，7.97(d，2H)，7.57～7.59(m，4H)，7.44(s，2H)，7.41 (d，2H)，7.22～7.25(m，4H)，3.99(s，6H)。ESI-MS m/z：423.2 ([M+H]⁺)。Elem. Anal. Calcd for C₂₆H₂₂N₄O₂：C 73.92，H 5.25，N 13.26；Found：C 74.13，H 5.31，N 13.47。

实施例3 化合物(Ⅰ)

把6.60 g(0.05 mol) 2-甲基苯并咪唑(Ⅱ)和8g乙醇钠溶解在60mL甲醇中，滴加3.88 g(0.02mol) 化合物(Ⅲ)在60mL甲醇中的溶液。滴毕，加热回流反应20 h，冷却至室温，析出大量固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到5.32g 黄色化合物(Ⅰ)。

实施例4 化合物(Ⅰ)

把7.92 g(0.06 mol) 2-甲基苯并咪唑(Ⅱ)和12g哌啶溶解在60mL乙腈中，滴加3.88 g(0.02mol) 化合物(Ⅲ)在70mL乙腈中的溶液。滴毕，加热回流反应24 h，冷却至室温，析出大量固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到4.12g黄色化合物(Ⅰ)。

比较例1 化合物(Ⅳ)

把1.32 g(0.01 mol) 2-甲基苯并咪唑， 1.94 g(0.01mol) 2,5-二甲氧基-1,4-苯二甲醛, 6 mL乙酸酐和1.5 mL乙酸加入到四口瓶中，回流反应8 h。然后冷却至室温，加入15mL浓盐酸，抽滤，滤液中加入30 mL 30%NaOH溶液，折出大量固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到2.25g黄色化合物(Ⅳ)。¹H NMR (500MHz，DMSO-d₆) δ (ppm)：12.77(s，1H)，10.35(s，1H)，7.92(d，1H)，7.62(d，1H)，7.59(s，1H)，7.54(d，1H)，7.49(d，1H)，7.31(s，1H)，7.17～7.23(m，2H)，3.99(s，3H)，3.92(s，3H)。ESI-MS m/z：308.8 ([M+H]⁺)。

实施例5 作为上转换荧光和双光子吸收材料性能测试

测试本发明所述的化合物(Ⅰ)的上转换荧光和双光子吸收性能的实验如下：

实验中，激发光源采用一台锁模飞秒钛蓝宝石激光器(Micra + RegA9000，Conherent)，激光脉冲宽度80 fs，重复频率250 KHz，平均输出功率800 mW，中心波长800nm。出射的飞秒激光经透镜聚焦于样品溶液中，为了减少重吸收效应的影响，激发光被调节到尽可能靠近样品池的前壁。样品溶液激发后产生的上转换荧光通过一组透镜系统，汇聚到单色仪(iHR550，HORIBA Jobin Yvon)的狭缝处，并由CCD探测器接收。

测试时，化合物(Ⅰ)的溶剂为四氢呋喃，浓度为1×10^-5mol/L，置于1mm的石英比色皿中。

用上述实验方法测试得到化合物(Ⅰ)如图1所示的上转换荧光谱。其在482nm附近产生很强的绿色荧光发射，并且由图3可知其荧光发射强度和激发光强平方成正比关系，证实该过程属于双光子吸收激发。

化合物(Ⅰ)的双光子吸收截面测试采用双光子诱导荧光法，选择荧光素0.1mol/L的氢氧化钠水溶液作为参比，在参比和样品浓度相同时，计算公式如下：

σ_{2} = \frac{F_{2}}{F_{1}} \frac{φ_{1}}{φ_{2}} \frac{n_{1}}{n_{2}} σ_{1}

式中，下标2和1分别表示样品与参比所对应的物理量。σ为双光子吸收截面，F为上转换荧光积分强度，Φ为荧光量子产率，n为折射率。参比荧光素的双光子吸收截面为 36×10^-50cm⁴，荧光量子为0.9。

表1：测试的化合物(Ⅰ)和比较例化合物(Ⅳ)的上转换荧光和双光子吸收性能参数

化合物(Ⅰ)是对称的A-π-D-π-A构型，具有“对称电荷转移”特性。化合物(Ⅳ) 虽然半边与化合物(Ⅰ)具有相同结构，但另半边以吸电子性的甲醛基团作为电子受体，并且没有乙烯链共轭桥，因此是不对称的A-π-D-A'构型，具有“不对称电荷转移”特性。“对称电荷转移”与“不对称电荷转移”相比，更能够增强分子内电荷转移程度和电子云离域度，再加上共轭链长度的增加，从而导致化合物(Ⅰ) 的上转换荧光强度大幅增加，荧光发射峰值强度是化合物(Ⅳ)的2.2倍，波长红移了21nm，呈现绿色上转换荧光，而化合物(Ⅳ)则发射蓝色上转换荧光。化合物(Ⅰ) 的双光子吸收截面则是化合物(Ⅳ)的3.5倍。因此共轭链加长且对称电荷转移型的化合物(Ⅰ)比我们之前公开的新化合物(Ⅳ)具有更为优秀的上转换荧光发射能力和双光子吸收能力。

Claims

1.一种亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物作为上转换荧光和双光子吸收材料的应用，所述亚苯基二亚乙烯基双苯并咪唑化合物的化学名称为(E,E)-2,2'-[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)二-2,1-亚乙烯基]双-1H-苯并咪唑，其结构如式(Ⅰ)所示：

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